JPS5856540B2 - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性に優れ加工性、機械的性質共に満足し得
る塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

周知の如く塩化ビニル樹脂組成物から得られる成形物で
あって、特に屋外での使用を目的とするパイプ、建材な
どについてはその耐候性を高める目的で、酸化チタンを
塩化ビニル樹脂に配合する方法が知られている。

しかしながらこの様な酸化チタンを配合した塩化ビニル
樹脂組成物を押出成形すると押出機のシリンダ一部内壁
特にダイス部分に酸化チタンがたまり、これが押出成形
物の表面に不均一に付着（プレートアウト）シ、外観不
良を起こし成形物の価値をそこなう。

このため押出機の清掃を度々行なう必要があり、作業能
率が大幅に低下するという不利益を生ずる。

この現象は安定剤として鉛系化合物を用いた時に特に顕
著である。

更に酸化チタン配合量の増加とともに、押出成形時の負
荷が増加しく押出抵抗の増大）、押出量の減少をともな
い、製造上大きな問題点となっている。

又酸化チタンを配合することによって耐衝撃性、引張り
強度等の機械的特性が低下する。

特に耐衝撃改良剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物の耐
衝撃性を低下させるという悪影響を与える。

酸化チタンのこれら欠点は酸化チタンの強い凝集性と塩
化ビニル樹脂に対する相溶性不足によるものであり、通
常の加工成形機では均一な混練成形物を得ることはむず
かしい。

塩化ビニル樹脂組成物の耐候性は塩化ビニル樹脂に配合
する酸化チタン量に応じて向上するが、一方かかる欠点
は逆に増大しこの両者を同時に満足する解決方法が強く
望まれている。

酸化チタンのかかる欠点を造良するため、これまで多く
の研究が行なわれている。

金属塩、界面活性剤あるいはシランカップリング剤等で
酸化チタンを表面処理する方法又は酸化チタン配合塩化
ビニール樹脂組成物にジオルガノポリシロキサンと多価
アルコールを併用配合する方法等が報告されている。

確かにこれらの方法で得られる酸化チタンは塩化ビニル
樹脂に対する分散性をある程度改良する効果は認められ
るが、まだ満足すべきものではない。

本発明者等はこの問題につき鋭意研究した結果、酸化チ
タン存在下で１０−ウンデセン酸を含む塩化ビニルをラ
ジカル重合することにより得られる改質酸化チタンを酸
化チタンの代りに用いることによって前記した不利益、
すなわちプレートアウトを著しく抑制し、しかも押出加
工時の負荷増大を低減する効果が大きく、改質酸化チタ
ン配合樹脂組成物の物性を高度に保ちうろことを見出し
本発明を完成した。

かかる改質酸化チタンの顕著な効果は１０−ウンデセン
酸と塩化ビニルとの混合単量体をラジカル重合すること
によって酸化チタン粒子表面の改質がなされたことによ
ると考えられる。

本発明の特徴は１０−ウンデセン酸と塩化ビニルとの混
合単量体を酸化チタン存在下で重合することにあるが、
１０−ウンデセン酸の共重合化によって塩化ビニル共重
合体と酸化チタンの親和性が増大し、より緊密な酸化チ
タン−塩化ビニル樹脂複合体が形成されるため、塩化ビ
ニル樹脂に対する酸化チタンの分散性が著しく改良され
ていると推定される。

すなわち単に酸化チタン存在下で塩化ビニルを重合して
得られるものでは本発明の目的を達成することはできな
い。

改質酸化チタンは酸化チタン１００重量部の存在下に１
０−ウンデセン酸０．１〜７０重量％含む塩化ビニル３
０〜２０００重量部を共重合することにより構成される
。

この場合塩化ビニル２０００重量部以上を共重合させて
得られた改質チタンは塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビ
ニル共重合体量が多くなりすぎ熱安定性その他の物性が
低下する。

又３０重量部以下では相対的に塩化ビニル共重合体が不
足し、配合すべき塩化ビニル樹脂に対する分散性が不足
する。

酸化チタン存在下で重合して得られる塩化ビニル共重合
体はｌＯ−ウンデセン酸０．１〜７０重量％の範囲のも
のが用いられる。

０．１重量％以下では改良効果が小さい。

一方７０重重量板上でもそれに伴なう改良効果は小さく
、しかも塩化ビニル樹脂組成物の流動性及び熱安定性を
阻害することになり好ましくない。

得られる改質酸化チタンは塩化ビニル樹脂組成物（塩化
ビニル樹脂と改質酸化チタンの和）に対し酸化チタン量
として０．１〜３０重量％含むように塩化ビニル樹脂に
配合することによって耐候性がよく且つ加工性、機械的
性質を損わない塩化ビニル樹脂組成物が得られる。

特に耐衝撃付与剤を添加した場合、単なる酸化チタン配
合の場合に比して衝撃強度を損うことなく、高い耐衝撃
強度の塩化ビニル樹脂を得ることができる。

酸化チタン量が０．１％より少いと耐候性向上の効果が
ないし、３０％以上多いと、たとえ改質酸化チタンを使
用しても機械的性質が劣化しプレートアウトを起す。

好ましくは酸化チタン量として１〜２５重量％が使用さ
れる。

本発明に使用される酸化チタンは一般に市販されている
ものを用いることができる。

結晶形としてはルチル型、アナターゼ型があるが、耐候
性向上の目的のためにはルチル型が好ましい。

酸化チタンの平均粒径は特に制限されるものではないが
、基本粒径が０．０１〜０．５μの範囲のもが好ましく
使用される。

本発明においては酸化チタンの存在下１０−ウンデセン
酸と塩化ビニルの混合物を共重合することが必要である
が、塩化ビニルの２０重量％までをＩＯ−ウンデセン酸
以外の塩化ビニルと共重合可能な単量体に置換すること
もできる。

この様な単量体としてはメチルメタクリレート。

エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；
アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不飽和ニド
ＩＪル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等の
アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニリデン；酢酸ビニル等のビニルエステル；ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能性単量
体等がある。

次に改質酸化チタンの具体的製法についてのべる。

酸化チタンをまず水に分散させるが、酸化チタンは水に
容易に分散し懸濁液を作るが、懸濁粒子の大きさは水分
散系のｐＨあるいはポリリン酸塩を代表とする分散助剤
の添加及び機械的撹拌等で調整可能であり、数μ以下の
粒子として水中に懸濁させることが好ましい。

この懸濁液に１０−ウソデセン酸と塩化ビニルとの混合
単量体を添加し重合する。

共重合法としては、全混合単量体を一度に重合する方次
、又は分割ないし連続的に添加重合する方法がある。

分割ないし連続添加重合の場合は１０−ウンデセン酸と
塩化ビニルの混合割合を変えて各段階で重合することも
可能である。

例えば１０−ウンデセン酸を主成分とする塩化ビニルと
の混合単量体をまず重合し、しかる後塩化ビニル主成分
の混合単量体を重合する方法をとりうる。

重合法としては、懸濁重合あるいは乳化重合のいずれの
方法もとりうる。

しかし水分散系からの改質酸化チタンの回収を考えると
懸濁重合方法が望ましい。

懸濁重合で得られる改質酸化チタンはその重合条件にも
よるが、約１μ〜２００μの粒子として得られ、各粒子
中に酸化チタンが包含された均一粒子として得られると
いう特徴かあり、乳化重合物より改質酸化チタンの回収
が容易である。

触媒、懸濁安定剤、乳化剤等は懸濁重合あるいは乳化重
合に一般に用いられているものでよい。

懸濁重合の触媒には過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の油溶性過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物等がある。

また懸濁安定剤としてはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース。

リン酸カルシウム等がある。

又乳化重合用乳化剤としてはスルホコハク酸ソーダ、ジ
オクチルエステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソータ
等のアニオン系乳化剤；ポリエチレンオキサイド等のノ
ニオン系乳化剤等がある。

触媒にはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性化合物等
がある。

改質酸化チタンを配合する塩化ビニル樹脂は塩化ビニル
単独重合体の他、塩化ビニル７０重量％以上とこれと共
重合しうるエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート等のモノオレフィン系単量体３０重量％
以下との共重合体及び塩素化ポリ塩化ビニル樹脂が用い
られる。

なお改質酸化チタン配合塩化ビニル樹脂組成物は耐衝撃
性改良用樹脂及び高分子加工助剤等を任意に配合するこ
ともできる。

かかる耐衝撃性改良用樹脂としては、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル
酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、及び塩素化ポリエチレンなどがあ
る。

高分子加工助剤には高分子量のメチルメタクリレート樹
脂及びメチルメタクリレートを主体としたアルキルアク
リレートとの共重合体があげられる。

改質酸化チタンと塩化ビニル樹脂はリボンブレンダー
バンバリーミキサ−、ロールミル、ヘンシェルミキサー
等公知の混合装置を用いて混合され更に押出機、射出成
形機等の加工機械により成形される。

その際必要に応じて公知の熱安定剤及び光安定剤、滑剤
、可塑剤、顔料等が添加される。

以下実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、部は全
て重量部を示すものとする。

実施例 １ （４）改質酸化チタンの製造 撹拌機付１０ｔ、を−トクレーブに下記成分を添加する
。

イオン交換水 ６，０００部酸化チタン
平均粒径０．３μ （石屋産業タイベークＲ−９３０） １．０００部１
０−ウンデセン酸 ４０部ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物 １０部２．２′−アゾビス−２，４
− ジメチルバレロニトリル ２部オートクレー
ブ内を窒素ガスで充分置換した後、塩化ビニル単量体２
，０００部を加え、２５℃で０．５時間予備撹拌を行な
った後、５７℃で８．５時間重合を行なった。

未反応塩化ビニル単量体を回収し重合を停止した。

得られたスラリーを脱水、水洗し乾燥した。

重合収率は仕込単量体に対し９０重量％であり、得られ
た重合体粉末中には酸化チタンが３５．３重量％含まれ
、改質酸化チタンの平均粒径は４０μであった。

この重合体粉末をニトロベンゼンに添加し室温で４時間
膨潤させた後、光学顕微鏡で観察したところ、酸化チタ
ンは重合体粒子中に均一に組みこまれていることが認め
られた。

（Ｂ） 塩化ビニル樹脂組成物の製法 塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）８３部に国で得
られた改質酸化チタン１１部（酸化チタンとして３．９
部）、耐衝撃性改良剤（ＨＩＡ−２８゜アクリル酸エス
テルーブタジエンーメチルメククリレートースチレン系
樹脂、呉羽化学製）１０部及び鉛系安定剤３．０部（ス
テアリン酸鉛１．４部、三塩基性硫酸鉛０．５部、二塩
基性ステアリン酸鉛０．３部、ステアリン酸カルシウム
０．６部、カーボンブラック０２部）を加えて得られる
コンパウンドを表面温度１４０℃の試験ロールで２０秒
間混練し、ロール・シートを得た。

ロール表面での樹脂のまとまりは良好で加工性がすぐれ
ていることを示している。

このロール・シートをプレス温度２００℃、プレス圧力
１５０ ｋｇ／ｃ４で厚さ３ｒｒａのシートに成形した
。

このもののシャルピー強度（測定法ＪＩＳＫ７１１１）
は８２ ｋｇ ”ｃｍ／ｃｒｔｉ であった。

このシャルピー試験片をウェザ−メーター（スガ試験機
製ＷＥ−８ＵＮ−ＨＣタイプ）に入れ５００時間照射し
た。

照射後のシャルピー強度は７５ ｋｇ−ｃｍ／ｒｓｔで
あり、９１％の強度保持率である。

父、このコンパウンドを１９胴φの単軸押出機を用いて
、スクリュー圧縮比３．８、スクリュー回転数３ ＯＲ
−Ｐ−Ｍ、シリンダー設定温度（抽出方向に向って）入
口１６０℃、中央１８５℃、出口１８０℃及びダイス温
度１９５℃で角棒を押出し、押出量、トルクの測定及び
押出物表面の酸化チタンのプレートアウトの程度をしら
べた。

押出量、トルクは各々３２ Ｐ／ｍｉｎ 、 １．７ｋ
ｇ・ｍであり、押出物表面の酸化チタンのプレートアウ
トは殆んど認められなかった。

比較例 ｌ 実施例１の改質酸化チタンの代りに、酸化チタン３．９
部、耐衝撃性強化剤（ＨＩＡ−２８）１０部、上記鉛系
安定剤３．０部及び塩化ビニル樹脂（重合度１０００）
９０．１部からなるコンパウンドを実施例１と同様の試
験を行なった。

シャルピー強度は実施例１の８２に９・ｃｍ／ｃａｔに
対して２５−・ｃｍ／ ｃｒｒｔであった。

単軸押出機による押出量、トルクはそれぞれ２３！／ｍ
ｉｎ、２．３ ｋ！９ ・ｍであり、押出物表面には酸
化チタンのプレートアウトによる無数の白色斑点が認め
られ、実施例１と対照的である。

実施例２及び比較例２ 実施例１の改質酸化チタンの製法において酸化チタン存
在下で重合した塩化ビニルと１０−ウンデセン酸の共重
合割合を変えた以外は実施例１に準する方法で改質酸化
チタンを製造した。

この改質酸化チタンの組成及びこれらを塩化ビニル樹脂
に配合した実施例１．と同じ処方の樹脂組成物の性能を
第１表に示した。

ただし塩化ビニル樹脂と改質酸化チタン混合物中の酸化
チタン量を３％に調節した。

同表には塩化ビニル単独を重合したもの及び１０−ウン
デセン酸を多量に含む塩化ビニルとの共重合体の比較例
も併記した。

塩化ビニル単独を重合した改質酸化チタンについては（
比較例２−６）酸化チタンを同量使用したに拘らず改質
酸化チタン中に含まれる酸化チタンの量が極端に少なく
（酸化チタンとこれに添加重合した塩化ビニル樹脂との
結合が弱く水洗で一部が分離除去されるため）、かかる
改質酸化チタンを塩化ビニル樹脂に配合してもプレート
アウト防止効果、耐衝撃性及び押出加工性共に満足のゆ
くものはえられない。

又、改質酸化チタンの塩化ビニル共重合にしめる１０−
ウンデセン酸量が７０％を越えるもの（比較例２−７）
は、押出加工性及び耐衝撃性に劣り本発明の目的とする
塩化ビニル樹脂組成物は得られない。

実施例３及び比較例３ 第２表は改質酸化チタンを構成する塩化ビニル１０−ウ
ンデセン酸共重合体の量と改質酸化チタンの性能の関係
を示した。

この表はプレートアウトを防止し、しかも耐衝※※撃性
、押出加工性を同時に満たす樹脂組成物を得るには、酸
化チタン１００重量部に対する塩化ビニル−１０−ウン
デセン酸共重合体の樹脂量が３０重量部以上必要である
ことを示す。

＊ ＊＊ ＊＊＊ 酸化チタン１００重量部当り １０−ウンデセン酸を含む塩化ビニルとの混合単量体を
２分割し、酸化チタン存在下でまず最初の分割混合単量
体を添加重合後、次いで残りの混合単量体を添加重合し
た。

塩化ビニル組成物中の酸化チタン量を３．０重量％にな
るように改質酸化チタンを配合した系で試験。

樹脂組成及び安定剤配合処方は実施例１に準じた。実施
例４及び比較例４ 実施例３−６で得られた改質酸化チタンを配合した塩化
ビニル樹脂組成物中に含まれる酸化チタン量と樹脂組放
物の性能を第３表に示した。

この表からプレートアウト防止効果にすぐれ、しかも耐
衝撃性、押出加工性を同時に満足する樹脂組成物を得る
ためには改質酸化チタンを含む塩化ビニル樹脂組成物中
の酸化チタンの量が重要であり、この量が本発明の範囲
を超えるもの（比較例４−１）では耐衝撃性、押出加工
法に劣り、又プレートアウトも防止できない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタン１００重量部の存在下に、１０ウンデセ
   ン酸０．１〜７０重量％を含む塩化ビニル３０〜２００
   ０重量部を共重合することにより得られた改質酸化チタ
   ンを塩化ビニル樹脂に配合し、該組成物中の酸化チタン
   含量が０．１〜３０重量％であることを特徴とする塩化
   ビニル樹脂組成物。