JPS5855233B2 - セバシン酸ジメチルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解縮合法により、アジピン酸モノメチルエ
ステルからセバシン酸ジメチルエステルを得、これを精
製して、純度の高いセバシン酸ジメチルエステルを効率
良く且つ容易に製造する方法に関するものである。

カルボン酸を電気化学的に縮合する反応は一般的にコル
ベ反応と云われる。

この反応によって、メタノール溶液中でアジピン酸モノ
メチルエステルからセバシン酸ジメチルエステルが製造
される。

セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバシン
酸ジメチルエステルを分離する手段としては、蒸留、晶
析、抽出などの方法がある。

しかしながら、蒸留法は、セバシン酸ジメチルエステル
とアジピン酸モノメチルエステルとが共沸混合物を作る
という欠点があるために、分離手段として用いることが
できない。

更に、晶析法は操作を低温で行なうことが必要であり、
セバシン酸ジメチルエステルの結晶中ヘアジピン酸モノ
メチルエステルの混入が避けられないという欠点がある
。

従って、従来は、水・ヘキサン・ヘプタン等を電解液に
添加して抽出分離する方法が行なわれている。

この抽出分離における主な目的は、生成物であるセバシ
ン酸ジメチルエステルと原料であるアジピン酸モノメチ
ルエステルとを分離することにある。

しかし、従来の方法では、たとえば抽出剤に水を使用す
ると、多量の水を使用しなければならず更に、抽出後の
油層と水層の比重差が極めて小さく、二層が分離しにく
いという欠点があった。

また、抽出剤に有機溶剤、たとえばｎ−へブタンを使用
すると、ｎ−へブタン層中に、ある一定量以上のアジピ
ン酸モノメチルエステルを同伴することが避は得ないと
いう欠点があった。

最も最近の製造法（公開特許公報５０−８９３１７号明
細書）では、電解液にセバシン酸ジメチルエステルを溶
解するが水を溶解しない有機溶剤と水を加え、所定の接
触時間の後、分離することによって、比較的少量の抽出
溶剤を用いて、高純度のセバシン酸ジメチルエステルを
分離することに成功しているが、この方法でも、従来の
欠点を根本的には解消していない。

即ち、系内に新たに水及び有機溶剤を持ち込むことは避
は得す、又高純度のセバシン酸ジメチルエステルを分離
するためには、一定量以上の抽出溶剤を使用しなければ
ならないという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服する為に鋭意研究し
た結果、電解液からメタノールを除去した後で、その残
液をメタノールのできるだけ少い条件下でアニオン交換
樹脂を充填したアニオン塔に通液することにより、樹脂
にアジピン酸モノメチルエステルを吸着させることがで
きることを見出した。

更に、以外にも樹脂への吸着はアジピン酸モノメチルエ
ステルのみならず、従来アニオン交換樹脂には吸着しな
いと思われていたアジピン酸モノメチルエステルのアル
カリ金属塩までもがアジピン酸モノメチルエステルの共
存下で、又は単独で樹脂に吸着することを見出した。

又、樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステル及び
アジピン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩はメタ
ノールで極めて容易に回収され、樹脂を再生できること
をも見出した。

この結果、系内に新たに水及び有機溶剤を持ち込むこと
なく、極めて高純度のセバシン酸ジメチルエステルを電
解液から取り出すことができるようになったのである。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、工業
的に有利に高純度のセバシン酸ジメチルエステルを製造
する方法を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明のセバシン酸ジメチルエステルを製造する
方法は、アジピン酸モノメチルエステルを電解縮合して
セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液を得、この電
解液からセバシン酸ジメチルエステルを分離するに際し
、該電解液からメタノールを除去した後、残液をアニオ
ン交換樹脂を充填したアニオン塔に通液し、樹脂にアジ
ピン酸モノメチルエステル及びアジピン酸モノメチルエ
ステルのアルカリ金属塩を吸着して分離し、更に、樹脂
に吸着したアジピン酸モノメチルエステル及びアジピン
酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩をアニオン塔に
メタノールを通液して回収し、樹脂を再生することを特
徴とするものである。

本発明の電解液は、アジピン酸モノメチルエステル、そ
のアルカリ金属塩、セバシン酸ジメチルエステル、その
細微量の副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ
−バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリ
アン酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルを含
むメタノール溶液である。

又、電解反応の反応形式を連続式ではなく回分式で行な
い、原料であるアジピン酸モノメチルエステルを完全に
反応させた電解液でも良い。

本発明で用いられるアニオン交換樹脂は第４級アンモニ
ウム基を交換基とする強塩基性アニオン交換樹脂及び第
１〜第３級アミンを交換基とする弱又は中塩基性アニオ
ン交換樹脂であるが、再生効率及び樹脂の耐熱性を考慮
すると工業的には弱又は中塩基性のアニオン交換樹脂が
有利である。

それらを具体的に例示すると、例えばダイヤイオンＷＡ
−１０，ＷＡ−１１，ＷＡ−２０，ＷＡ−２１，ＷＡ−
３０（＝ｚ菱化戊工業株式会社製商品名）、アンバーラ
イトＩＲＡ−６８、ＩＲ−４５、Ｉ ＲＡ−４７、Ｉ
ＲＡ−９３、ＩＲＡ−９４、アンバーリストＡ−２１、
（ローム・アンド・ハース社製商品名）等を挙げること
ができる。

その中でも特に第３級アミン型のアニオン交換樹脂が交
換容量の点で好ましい。

本発明において、アニオン塔中で弱又は中塩基性アニオ
ン交換樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及びアジピ
ン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩を吸着させる
場合、メタノールの存在によりその吸着が妨げられるた
めに、できる限りメタノールの存在を抑えることが必要
であり、通常、アニオン塔に通液する液及びアニオン塔
中の残留液中のメタノール濃度は、それぞれ５重量φ以
下に抑えることが好ましい。

本発明で用いられる樹脂の再生剤としては、水又は水と
親和性のある有機溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等がある。

工業的に有利なものとしてはメタノールであり、電解液
から除去されたものを使用できるという利点があり、好
ましい。

再生温度は、再生剤の沸点、再生効率及び樹脂の耐熱性
等を考慮すると、メタノールの場合、室温〜６０℃の温
度範囲が好ましい。

本発明で用いられる再生後の樹脂の置換液としては、水
又は水と親和性がなくて、樹脂に吸着しない有機化合物
、例えばアジピン酸ジメチルエステル、セバシン酸ジメ
チルエステル等がある。

しかし、後処理等を考慮した場合、工業的に有利なもの
としては、メタノール、アジピン酸モノメチルエステル
及びそのアルカリ金属塩が除かれた電解液である。

次に、本発明をその一例として示した図面のフロシート
を参照しつつ説明すると、１は電解液タンク、２は電解
槽であり、電解液は電解液タンク１と電解槽２との間に
循環される。

電解槽２の電解液は一部抜き出され、蒸留塔３へ送られ
る。

蒸留塔３ではメタノールが除去され、残液は塔３の下部
からアニオン塔４の下部に送られる。

アニオン塔４内では、アジピン酸モノメチルエステル及
びアジピン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の樹
脂への吸着が行なわれ、塔４の上部からセバシン酸ジメ
チルエステルを主成分とする液が抜き出され、これを更
に蒸留して高純度のセバシン酸ジメチルエステルを得る
。

蒸留塔３の上部から留去されたメタノールは、アニオン
塔４の上部へ送られ、樹脂に吸着したアジピン酸モノメ
チルエステル及びアジピン酸モノメチルエステルのアル
カリ金属塩はメタノール中に回収され、電解液タンク１
に循環して電解反応に供される。

以上、詳述した如く、本発明方法によれば、アニオン交
換樹脂を用いることによって、電解液からセバシン酸ジ
メチルエステルをアジピン酸モノメチルエステル及びア
ジピン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の同伴な
く分離することが可能になり、更に、セバシン酸ジメチ
ルエステルに同伴する副生物であるアジピン酸ジメチル
エステル、ｎ−バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒド
ロキシバレリアン酸メチルエステル、アリル酢酸メチル
エステルなどは、たとえば蒸留によって分離することが
できる。

かくして、従来法では、水及び系に存在しない有機溶剤
を一定量以上用いなければ純度の高いセバシン酸ジメチ
ルエステルが得られないのに対し、本発明方法では、水
及び有機溶剤を新たに全く用いることなく、極めて高純
度のセバシン酸ジメチルエステルを得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 電解液としてセバシン酸ジメチルエステル２４重量多、
アジピン酸モノメチルエステル４重量饅、アジピン酸モ
ノメチルエステルのカリウム塩２．１重量覧その他の微
量の副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−バ
レリアン酸メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリアン
酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルなどを含
むメタノール溶液を用い、この電解液からメタノールを
蒸留によって除去し、その濃度を３．０重量φにまで下
げた。

又、メタノールを除去した後の電解液中の水濃度は２．
５重量φであった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化戚工業株式
会社製、商品名）１２０１１Ｌｌ（水基準）を、メタノ
ール、アジピン酸モノメチルエステルおよびそのカリウ
ム塩を除去した電解液で置換して、カラム（内径１２ｍ
ｍ’ Ｘ １５００ｍｍｈ、ジャケット＋ｌＪ）に充填
した。

このアニオン塔のジャケットに５５℃の温水を通水しな
がら、メタノールを除去した電解液２５０ ｇｒをあら
かじめ５５℃に加熱して、上向流で通液流速ＳＶ１．Ｏ
で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量％
（この濃度をアジピン酸モノメチルエステルの貫流点に
おける濃度と定義する）以下であり、且つアジピン酸モ
ノメチルエステルのカリウム塩の濃度が０．０５重量饅
（この濃度をアジピン酸モノメチルエステルのカリウム
塩の貫流点における濃度と定義する）以下である流出液
の量は１７５ｇｒであった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．５
５ ｍｅｑ ／ｍｌ−樹脂であり、アジピン酸モノメチ
ルエステルのカリウム塩の貫流交換容量は０．２３ ｍ
ｅｑ ／ｍｌ−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステル及びアジピ
ン酸モノメチルエステルの平均農産は第１表に示す。

なお、貫流交換容量は、貫流点までに流出した液量ＷＡ
ｇｒ、樹脂置換液の量ＷＢ ｇ ｒ、アニオン塔への流
入液中のアジピン酸モノメチルエステル又はアジピン酸
モノメチルエステルのカリウム塩の濃度ＣＡ重量覧アニ
オン塔への流入液中のアジピン酸モノメチルエステル及
びそのカリウム塩の合計濃度と貫流点までの流出液中の
両者の合計濃度との差Ｃ８重量幅、樹脂量（水基準）Ｖ
ｍ４ アジピン酸モノメチルエステル又はそのカリウ
ム塩の分子量Ｍより、下記式により求めた。

（以後、他の場合も同様にして求めた。

）次に、アニオン塔のジャケットに５５℃の温水を通水
しながら、アニオン塔にあらかじめ５５℃に加熱したメ
タノール３００ｍＡ’を下向流で通液流速ＳＶ １．５
で通液し、アニオン塔中の残留液の押し出し及び樹脂に
吸着したアジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩の脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１８．９ｇｒであり、回収率は８１φであった。

又、流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステ
ルのカリウム塩の量は１０．７ｇｒであり、回収率は９
３φであった。

なお、回収率は、流出液中に回収されたアジピン酸モノ
メチルエステル又はそのカリウム塩の量ＷＣｇ ｒ 、
アニオン塔中の残留液中のアジピン酸モノメチルエステ
ル又はそのカリウム塩の量ＶＶＩ）ｇ ｒ ｓ樹脂に吸
着したアジピン酸モノメチルエステル又はそのカリウム
塩の量ＷＥｇｒより、下記式により求めた。

（以後、他の場合も同様にして求めた。

）次に、アニオン塔のジャケットに５５℃の温水を通水
しながら、あらかじめ５５℃に加熱したメタノール、ア
ジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除去
した電解液１８０就をア斗オン塔に下向流で通液流速Ｓ
Ｖ１．５で通液し、メタノールの押し出しを行なった。

流出液中のメタツル濃度は４．５重量φにまで下がった
。

次に、アニオン塔のジャケットに５５℃の温水を通水し
ながら、あらかじめ５５°Ｃに加熱したメタノールを除
去した電解液２５０ ｇｒをアニオン塔に上向流で通液
流速ＳＶ １．０で再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩の両
者は同時に貫流点に達し、貫流点までに流出した液量は
１７０ ｇｒであった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．５
２ ｍｅｑ ／ｍｌ樹脂であり、アジピン酸モノメチル
エステルのカリウム塩の貫流交換容量は０．２２ ｍｅ
ｑ ／ｒｎｌ樹脂であった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステル及びアジピン酸
モノメチルエステルの濃度は第１表に示す。

なお、純度は、アジピン酸モノメチルエステルの濃度Ｃ
ｃ、セパ汐酸ジメチルエステルの濃度ＣＤより下記式に
より求めた。

また、アジピン酸モノメチルエステル及びセバシン酸ジ
メチルエステルの分析はガスクロマトグラフ分析により
、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩の分析は
カリウムイオンの原子吸光分析により行なった。

実施例 ２ 実施例１の電解液組成及びメタノールを除去した後の電
解液組成を変え、更に吸着過程及び再吸着過程における
アニオン塔への流入液量を変える以外は実施例１と同様
の操作を行なった。

電解液としてセバシン酸ジメチルエステル２７重量饅、
アジピン酸モノメチルエステル０．４重量覧アジピン酸
モノメチルエステルのカリウム塩０．９重量φ、その細
微量の副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−
バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリア
ン酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルなどの
メタノール溶液を用い、この電解液からメタノールを蒸
留によって除去し、その濃度を４．５重量φにまで下げ
た。

又、メタノールを除去した後の電解液中の水濃度は３．
３重量％であった。

このメタノールを除去した電解液を用いて行なった結果
を次に示す。

（１）吸着過程においてはメタノールを除去した電解液
１０００ ｇｒをアニオン塔に通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量４ｊ７１５ｇｒであり、貫流交換容量は０、３３
ｍｅｑ ／ｍｌ−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９φ以上であった。

又、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩の貫流
点までに流出した液量は８７０ ｇｒであり、貫流交換
容量は０．７３ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステルの量ハフ、５ｇｒであり、回収
率は８８係であった。

又、流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステ
ルのカリウム塩の量は１８．９ｇｒであり、回収率は９
２咎であった。

（３）再吸着過程においてもメタノールを除去した電解
液１０００ ｇｒをアニオン塔に通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は６７５ ｇｒであり、貫流交換容量は０．３１
ｍｅｑ ／Ｔｔｌ−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

又、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩の貫流
点までに流出した液量は８５０ ｇｒであり、貫流交換
容量／ｄ Ｏ，７１ｍｅｑ ／ｒｕｌ−樹脂であった。

実施例 ３ 実施例１の第３級アミン型弱塩基性アニオン交換樹脂を
ダイヤイオンＷＡ−３０からアンバーライトＩＲＡ−９
４（ローム・アンド・バース社製、商品名）に変え、更
に吸着、再生、再吸着の各工程の温度を５５℃から室温
に変える以外は、実施例１と全く同様の操作を行なった
。

結果は次に示す。（１）吸着過程において、アジピン酸
モノメチルエステル及びそのカリウム塩は同時に貫流点
に達し、貫流点までに流出した量は１６７ ｇｒであっ
た。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．５
０ ｍｅｑ ／ｍｌ−樹脂であり、アジピン酸モノメチ
ルエステルのカリウム塩の貫流交換容量は０．２１ ｍ
ｅｑ ／ｍｌ−樹脂であった。

又、流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度？ｔ
９９．９％以上であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステルの量は１７．３ｇｒであり、回
収率は７２饅であった。

又、流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステ
ルのカリウム塩の量は１０．２ｇｒであり、回収率は９
０φであった。

（３）再吸着過程において、アジピン酸モノメチルエス
テル及びそのカリウム塩は同時に貫流点に達し、貫流点
までに流出した量は１６０ ｇｒであった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．４
６ ｍｅｑ ／ｍｌ−樹脂であり、アジピン酸モノメチ
ルエステルのカリウム塩の貫流交換容量は０．２０ ｍ
ｅｑ ／ｍｌ−樹脂であった。

又、流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するためのフローシートの一例であ
り、図中、１は電解液タンク、２は電解槽、３は蒸留塔
、４はアニオン塔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸モノメチルエステルを電解縮合してセバ
   シン酸ジメチルエステルを含む電解液を得、この電解液
   からセバシン酸ジメチルエステルを分離するに際し、該
   電解液からメタノールを除去した後、残液をアニオン交
   換樹脂を充填したアニオン塔に通液し、樹脂にアジピン
   酸モノメチルエステル及びアジピン酸モノメチルエステ
   ルのアルカリ金属塩を吸着して分離し、更に、樹脂に吸
   着したアジピン酸モノメチルエステル及びアジピン酸モ
   ノメチルエステルのアルカリ金属塩を、アニオン塔にメ
   タノールを通液して回収し、樹脂を再生することを特徴
   とするセバシン酸ジメチルエステルの製造方法。 ２ アニオン交換樹脂か弱又は中塩基性アニオン交換樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載のセバシン酸ジメチ
   ルエステルの製造方法。 ３ 弱又は中塩基性アニオン交換樹脂が第３級アミン型
   アニオン交換樹脂である特許請求の範囲第２項記載のセ
   バシン酸ジメチルエステルの製造方法。 ４ アニオン交換樹脂か弱又は中塩基性アニオン交換樹
   脂であり、且つアニオン塔へ通液する吸着原液中のメタ
   ノールの濃度が５重量φ以下である特許請求の範囲第１
   項記載のセバシン酸ジメチルエステルの製造方法。 ５ 樹脂の再生に使用されるメタノールが電解液から除
   去されたメタノールである特許請求の範囲第１項記載の
   セバシン酸ジメチルエステルの製造方法。 ６ メタノールによる樹脂の再生が室温〜６０℃の温度
   で行なわれる特許請求の範囲第１項記載のセバシン酸ジ
   メチルエステルの製造方法。 ７ アニオン塔中に残留した再生液の置換がメタノール
   、アジピン酸モノメチルエステル及びそのアルカリ金属
   塩を除去した電解液で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載のセバシン酸ジメチルエステルの製造方法。