JPS5852370A

JPS5852370A - 水系塗料被覆組成物

Info

Publication number: JPS5852370A
Application number: JP14793881A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hayashi; 正明林; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Yoshihiro Higuchi; 樋口　義宏
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1981-09-21
Publication date: 1983-03-28
Also published as: JPS6220232B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水系塗料被覆組成物に関する。

更に詳しくは、タンニン酸を使用したオイルフリ−アル
キド樹脂中水分散性または水溶性ブロックインシアネート化合物と
からなり、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上での耐水
性および耐食性試験後の二次゛密着性に特に優れた水系
塗料被覆組成物に関する。

近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資源化が進
められ、これに適する塗料として粉体塗料および水系塗
料が挙げられる。しかし粉体塗料１は特殊な塗装設備を
必要とし、従来の溶剤型塗料のよう薔こ適用が容易でな
（、また優れた塗膜の平滑性および仕上り外観が得がた
く、かつ５０ミクロン以下の薄膜に塗布することが困難
であるなどの使用上の問題点を有していた。

一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式とも、従来の
技術の延長であり、既存設備が利用出来、かつ主媒体と
して水を使用するので、省資源型塗料であり、塗装環境
が安全かつ衛生的で、火災の危険性が少ないという長所
がある。

その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多数樹脂中
に含むことにより、塗膜性能、特に耐水性が劣るという
問題点を有し７ていた。

一般に水溶性樹脂としては、アルキド樹脂、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知られているが、
水溶性アクリル樹脂は、オイルフリーアルキド樹脂に比
べて、低分子量に樹脂を合成することが困難であり、塗
装粘度に希釈した時点での不揮発分が低いため、厚膜に
するためには、塗１り重ねを必要とし、塗装作業性の面
で不利である。

オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜は、硬度、
可撓性および光沢、耐候性、ｉ（汚染性、耐薬品性、が
優れている点などが重視され、仕業用塗料用樹脂とし、
て大きな伸びが期待されている。しかし１、前述したよ
うに、水溶性オイルフリーアルキド樹脂も他の水溶性樹
脂と同様に、親水性基を多数松脂中に含むため塗膜性能
、特に耐水性が劣るという欠点を有していた。

一方、被塗物の素材として亜鉛メッキ鋼板は素材の価格
、加工のしやすさおよび耐久性などｅ点からその使用が
増加の傾向にあり、従ってこのような素材に対する塗膜
の密着性および耐食性もかなり要求されてきている。

また、亜鉛メッキ鋼板を素材とした塗膜は通常の鉄部を
素材としたものより、かなり耐食性が向上しているもの
の、高度の塗膜性能を要求する用途に対しては、耐ブリ
スター性および二次密着性などが劣っていた。

そこで高度の塗膜性能を要求する場合には、素材面から
は塗料との密着性を向上させるために、クロメート処理
後に更にリン酸塩処理などが行われている。

しかし、クロメート処理しである亜鉛メッキ鋼板の場合
、十分なリン酸塩皮膜が得られなかったり、また、処理
浴中へのクロムイオンの溶出などが有り、公害防止−ヒ
の立場から廃液処理も行わなければならないという問題
点があった。

一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上させるため
に、フェノールカ□ルボン酸等を各種塗料に配合した例
が古くからい（つか知られている。例えばＲ，Ｎ。

ｐａｕｌｋｎｅｔ等によって、植物油、脂肪酸エステル
、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹脂、あ
るいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カテコール、ピロ
がロール、没食子酸あるいはそのエステルを金属アルコ
キシドのような触媒を用いて導入した溶剤系−波型塗料
が開発されている。

（例えば、英国特許第１．０４５．１１８号、米国特許
第３．３０４，２７６号、同第３．　３２１．３２０号
、Ｑｉｌ　ａｎｄ（ｏｌｏｕｒ　（、ｈｅｍｉｓｔ’ｓ
　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ発行のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｑｉｌ　ａｎｄ　（、ｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ第５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ１９６７）等を参照のこと。）しかし、これらの樹脂
は、高度の外観および＊ａ性能が要求される前記工業用
塗料分野には適用できなかった。

本発明者等は先に多価フェノールカルボン酸を反応させ
たオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアン
モニウム塩と、水分散性または水溶性ブロックイソシア
ネート化合物から成る水系ｒ料用被覆組成物を出願した
が（特開昭５６−９２９６７）、　　その後検討の結果
特にタンニン暉を反応させたオイルフリーアルキド樹脂
の有機アミン塩またはアンモニウム塩を用いると亜鉛メ
ッキ鋼板のクロメート処理上での耐水性および耐食性試
験後の二次密着性に特異的な効果を発揮する組成物を得
ることができることがわかり本発明を完成するに到った
のである。

つまり、本発明は（ａ）タンニン酸を一成分とするオイ
ルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウ
ム塩と、［ｂｌ水分散性または水溶性ブロックイソシア
ネート化合物からなるものであり、かつ高い硬度と可撓
性を有し、しかもクロメート処理亜鉛メスキ鋼板上での
耐水性および耐食性試験後の二次密着性に特に優れた性
能を有する塗膜を与える水系塗料被覆組成物を提供する
ものである。

＋ａｌ　　本発明は、タンニン酸を１〜２０重Ｊ１９６
反応させた酸価２０〜１００　ＫＯＨ：／　ｆｌ、水酸
基価５０〜２５０ＫＯＨｑ／ｆｉのオイル７リーアルキ
ド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩と、山　水分散性または、水溶性ブロックイブシアネート化
合物とからなるクロメート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗
料被覆組成物に関する。

本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂は、タン
ニン酸および多価カルボン酸、さらに必要に応じて一価
のカルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応す
ることによって得られるものである。

しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物から形成
される塗膜は高い硬度と可撓性を有し、しかも亜鉛メッ
キ鋼板のクロメート処理上での耐水性および耐食性試験
後の二次密着性が特に優れている。

％、好ましくは２〜１０１１［量％の８り合で反応せし
める。

前記範囲に於て、該成分が１１１１％にみたない場合に
は、オイルフリーアルキド５１１ＩＩｉを合成し□た後
、ブロックイソシアネート化合物を用いて亜鉛メッキ鋼
板のクロメート処理上で形成した塗膜の耐水性、耐ない
。一方、前記成分が２０重量％こえて使用されると、得
られた硬化塗膜が脆（なり、また耐候性の低下が認めら
れる。また２０重量％以内で実質的に十分な効果が得ら
れ、るので、２０重量％を著しくこえて使用することは
経済的にも好ましくない。

本発明の組成物に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
の酸価は、２０〜１００ＫＯＨ岬／ｆ　（樹脂固形分二
以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、水酸基価
は、５０〜２５０　ＫＯＨ岬／９（樹脂固形分二以下本
発明の水酸基価の表示は全て同様とする５の範囲である
。

又、分子量は重量平均分子量で２，０００〜３０，００
０程度のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー〔東洋曹達株製Ａ３
０１型〕により測定した。（以下、本発明における重量
平均分子１は同１様に測定したものである。）前記オイ
ルフリーアルキド樹脂において酸価が２０ＫＯＨ’＋ｖ
／ｆにみたないと樹脂の水分散化あるいは水溶化が困難
となる。一方、酸価が１００ＫＯＨｑ／＃をこえると、
得られた塗膜の耐アルカリ性、耐水性等の性能低下が著
しくなる。一方、水酸基価が５０ＫＯＨｗ／ｐにみたな
い場合には、ブロックイソシアネート化合物との反応に
供される残存水酸基が少なくなり、架橋反応が不十分と
なって、塗膜性能が低下するので好ましくない。逆に水
酸基価が２５０ＫＯＨａｐ／ｆをこえると、極性基の増
大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるた
め好ましくない。

前記オイルフリーアルキド樹脂の重量平均分子量が２．
０００より低い場合には、オイルフリーアルキド樹脂の
もつ特性が十分発揮出来ない。また、３０，０００以上
になるとオイルフリーアルキド樹脂溶液の粘度が高くな
る為、水分散化あるいは水溶化後の溶液粘度も高くなり
、塗装作業性の面で支障を来たすようになるためいずれ
もあまり好ましくない。

本発明１〔使用されるオイルフリーアルキド樹脂合成に
際して使用されるタンニン酸以外の多価カルボン酸およ
び一価のカルボン酸としては、例えば（無水）フタル酸
、イゾフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピ
ロメリット酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）
フタル酸、メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水
ノ・イミツク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、ゼパ
シン酸、安息香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸
等が挙げられる。

これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。

更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して使用され
る多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレンクリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブチ
レングリコール、ベンタンジオール、トリメチルベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、（水素化）ビスフェノールＡ等があり
、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用さ
れる。又必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル
社製、商品名）を併用しつる。

本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、前記タン
ニン酸、多価カルボン酸、必要に応じてその他の一価の
カルボン酸および多価アルコールを公知の方法でエステ
ル化することにより得ることが出来る。すなわち５その
反応方法には特に制限がない。

一般的には温度約２００〜２５０℃で所定の酸価になる
まで反応を続ければよい。

本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固体である
場合には、中和反応と水分散化または水溶化溶液として
用いることもできる。

前記水可溶性または水混和性有機溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロ
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類：　エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエ
ーテル、エチレングリコ・−ルモノエチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコール誘導体：　ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコール毛ノブチルエ
ーテル等のジエチレングリコール誘導体ニア上トン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類が挙げられる。これらの有機溶剤は一種もしくは二種
以上の混合物として使用出来る。

かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、または該
樹脂と水可溶性または水混和性有機溶剤との混合物に中
和剤を加えることにより、本発明で使用するオイルフリ
ーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩を
得るどとが出来る。該中和剤の添加はオイルフリー・ア
ルキド樹脂中のカルボ−キシル基に対して０．３〜１．
２当量の割合で行うことが好ましいが、水分散化または
水可溶化が可能であるならば特に制限はない。

前記中和剤としては第一アミン、第二アミン、第三アミ
ンあるいはヒドロキシアミン等の有機アミンあるいはア
ンモニアが挙げられる。具体的には、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノール７ｔン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジェタノールアミン等が挙
げられる。

該中和剤と前記必要により使用する水可溶性または水混
和性有機溶剤の合計含有１はオイルフリーアルキド樹脂
溶液中の４０重３１５１下、好ましくは５〜３５１量％
程度番ことどめた方がよい。

かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩は、水分散性または水溶性ブ
ロックイソシアネート化合物と混合して本発明の組成物
を得る。

本発明に使用される架橋剤としてのブロックイソシアネ
ート化合物とは、１分子中にインシアネート基を２個以
上有するインシアネート化合物でしかもそのインシアネ
ート基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソ
シアネート化合物である。

本発明において該ブロックイソシアネート化合物は、前
記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロックイソ
シアネート化合物中のインシアネート基＝１　／　１．
３〜１１０．５（当量比）の割合で使用することが好ま
しい。

前記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロックイ
ソシアネート化合物中のインシアネート基が１１０．５
より大きい時はその架橋が十分に行なわれず、塗膜の耐
溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一方前記オ
イルフリーアリキト樹脂中の水酸基／イソシアネート基
が１　／　１．３より小さい時は、未反応のブロックイ
ソシアネート化合物による塗膜の耐水性等の特性が低下
し、また経済的にも好ましくない。

本発明のブロックイソシアネート化合物は、１分子中に
２個以上のインシアネート基を有するポリインシアネー
ト化合物、例えば、エチレンジインシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジインシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、ｍ−７エニレどジイソシアネート、ｐ
−フェニレン−ジインシアネート、２．４−トリレンー
ジインシアネート、２．６−ドリレンージイソシアネー
ト、１．５−ナフチレン−ジイソシアネート、４，４’
、４“−トリフェニルメタントリイソシアネー）、４．
４’−ジフェニルメタン−ジインシアネート、３．３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレン−ジインシアネート、ｐ−キシリレ
ンージインシアネート、インホロンジインシアネート、
リジンイソシアネート等のポリイソシアネート及び前記
インシアネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
フール、プロピレングリコール、１．３−プチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２．２．４−　トリ
メチル１．３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツール、−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によ
って得られる２官能以上のポリインシアネート、ビュー
レット構造を有するポリイ・ノシアネート、アロファネ
ート結合を有するポリイソシアネート等をブロック剤で
ブロックしたインシアネート化合物である。

該フロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

本発明の水系塗料被覆組成物においては、加熱により水
分が蒸発した後、前記ブロック剤が解離すると効果的な
架橋が行われるので、ブロック剤の解離温度は、１００
℃以上のものが好ましい。

前記ブロックイソシアネート化合物は、それ自身水分散
性または水溶性の性質がなくとも、前記水可溶性または
水混和性有機溶剤と混合することにより水分教性または
水溶性になるものであればよい。

本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他の水系樹
脂、例えばフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジェ
ン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコ
ン樹脂などを添加併用す番ことができる。

本発明のオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシア
ネート化合物からなる組成物には必要に応じて、解離触
媒が使用できる。

さら１ζ必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料
等の顔料類、又、流動助先、表面調整剤、一時防錆剤、
消泡剤、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を所望量加え、
既知の練合方法、例えばサンドミル、ボールミル、ペイ
ントミキサー等によって混合練合し、塗料組成物とする
事が出来る。

か（して得られた本発明の水系塗料被覆組成物を塗装す
る方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、
静電塗装およびロールコータ−等の周知の各種塗装方法
が適用できる。

また、該塗脹上に美装その他の目的で、通常の上塗り塗
装を行ってもよい。

本発明の水系塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条件は
、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚、硬化促進
剤の有無などにより異なる。通常１００〜２００℃の温
度範囲の適当な温度で５〜４０分間加熱乾燥することに
より硬化論膜とすることが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメ
ート処理上での耐水性および耐食性すなわち耐水性試験
および耐塩水噴霧性試験後の二次密着性の著しく優れた
ものである。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、「部１又は
「９６」は、「重量部」又は１重１％」を表わす。

〔オイルフリ−アルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩溶液の製造方法〕

（１１水溶性オイルフリーアルキド樹脂　磁１（以下Ｗ
Ｔ−１と略記する）撹拌機、温度計、環流脱水装置および窒素〃ス導入管を
備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４２．２部
、（７７タルＴＩ！！３０．１部、アシヒン酸１２．６
部。

無水トリメリット酸５，０部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で４時間かけて２３５℃まで除々に加熱し、同反応温
度Ｃζ保った。

酸価が２５〜３０になった時点で、反応温度を１９０℃
まで下げ、タンニン酸５．０部を添加して、１９０Ｃで
１時間加熱した後、さらに無水トリメリット酸５．１部
を加えて同反応温度で１時間加熱し、酸価５１．４（樹
脂固型分、以下同じ）、水酸基価１２８（樹脂固型分、
以下同じ）、１ｉｊｌ平均分子量３，３８０のオイルフ
リーアルキド樹脂を得た。

ついで、エチレンクリコールモノエチルエーテルで不揮
発分８ｏ９６に希釈し、５０℃鷹で冷却した後、イオン
交換水８．０部を添加し、１５分間恍拌した。さらに、
ジメチルエタノールアミン６．１部を添加した後、５０
℃で１時間３０分撹拌を続けて中和を行った。

その後、撹拌しながら、イオン交換水９５部を徐々に添
加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不
掠発分４０７％のオイルフリーアルキド樹脂、　　水溶
液を得た。

この樹脂水溶液をＷＴ−１とした。

（２）水溶性オイルフリーアルキド樹ＮＮａ２（以下Ｗ
Ｔ−２と略記する）（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．３部、トリメチロールプロパン４．２部、イソフタ
ルａ３５．０部、アジピン酸１４．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲下で４時間かけて２３０℃まで徐々に加熱し、
同反応温度に保った。酸価が２５〜３０になった時点で
１９０℃まで反応温度を下げ、タンニン酸３．０部を添
加して１９０℃で１時間加熱した後、無水トリメリット
酸４．０部を加え、同反応温度で４５分加熱し、酸価４
９，１、水酸基価１４７、重量平均分子量７，６５０の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。

その後エチレンクリコールモノエチルエーテルで不揮発
分（資）％に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン交
換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。さらにトリ
エチルアミン７．０部を添加した後″、５０℃で１時間
３０分撹拌を続けて中和を行った。

その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を徐々に添加
し、添加終了後、さら１こ１時間撹拌を継続した後、不
揮発分４０．５％のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を
得た。

この樹脂水溶液をＷＴ−２とした。

（３）　　水溶性オイルフリーアルキド樹脂ｌｌ＆１３
　（以下ＷＴ−３と略記する）（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．２部、イソフタル酸３０．５部、アジピン酸１０．
２部、無水トリメリット酸５，０部を仕込み窒素ガス雰
囲気下で４時間かけて２４０℃まで徐々に加熱し、同反
応温度に保った。酸価が２５〜３０゛になった時点で１
９０℃まで反応温度を下け、タンニン酸１０部を添加し
て、１９０℃−で１時間加熱した後、無水トリメリット
酸５．１部を加え、同反応温度で１時間加熱し、酸価５
４．２、水酸基価９１、重量平均分子量６，１２０のオ
イルフリーアルキド樹脂を得た。ソノ後、エチレングリ
コールモノエチルエーテルで不揮発分８０％に希釈し、
５０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部を添加し
、１５分間撹拌した。さらにトリエチルアミン７．４部
を添加した後、５０℃で１時間３０分撹拌を続けて中和
を行った、その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌を継続し
た後、不揮発分４０．１％のオイルフリーアルキド樹脂
水溶液を得た。

この樹脂水溶液をＷＴ−３とした。

（４）水溶性オイルフリーアルキド樹脂ぬ４（以下ＷＴ
−４と略記する）（１）ト同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．３部、トリメチロールプロパン４．２部、イソフタ
ル酸３５．０部、アジピン酸１４．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲気で４時間かけて２３０℃まで徐々に加熱し、
同反応温度１こ保った。酸価が２０〜２５になった時点
で１９０℃まで反応温度を下げ、没食子酸熱し、酸価５
０．５、水酸基価１３９、重量平均分子量８，３５０の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。

その後エチレングリフールモノエチルエーテルで不揮発
分８０９６に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン交
換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。さらにトリ
エチルアミン６．７部を添加した後、５０℃で１時間３
０分撹拌を続けて中和を行った。

その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を徐々に添加
し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不揮
発分４０．３９６のオイルフリーアルキドｍ腹水溶液を
得た。

この樹脂水溶液をＷＴ−４とした。

（５）　　水溶性オイルフリーアルキド樹脂Ｎａ５　（
以下ＷＴ・−５と略記する）（１）と同様の反応容器に、ネオペチルグリコール４３
．７部、イソフタル酸３２．１部、アジピン酸１４．１
部、無水トリメリット歳５．０部を仕込み窒素ガス雰囲
気下で４時間かけて２３５℃まで徐々に加熱し、同反応
温度１ζ保った。酸価が２０〜２５になった時点で１９
０℃まで反応温度を下げ、無水トリメリット酸５．１部
を加え、同反応温度で２時間加熱し、酸価４８．７、水
酸基価１０２、重量平均分子量３．５２０のオイルフリ
ーアルキド樹脂を得た。

その後、エチレングリコールモノエチルエーテルで不揮
発分８０９６に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン
交換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。

さらに、ジメチルエタノールアミン６．１部を添加した
後、５０℃で１時間３０分撹拌を続けて中和を行った。

その後、撹拌をしながらイオン交換水９５部を徐々に添
加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不
揮発分４Ｏ，４＊のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を
得た。

この樹脂水溶液をＷＴ−５とした。

（６）水溶性オイルフリーアルキド樹脂ぬ６（以下ＷＴ
−６と略記する）山と１ｒｉＪ様の反応容器ｌど、ネオペンチルグリコー
ル３９．６部、トリメチロールプロパン４．２部、イノ
フタル９３６．５部、アジピン酸１５７部を仕込み、窒
素がス′Ｊｔ囲気下で４時間かけて２３０℃まで徐々に
加熱し、同反応温度に報った。酸価が２０〜２５になっ
た時点で１９０℃まで反応温度を下げ、無水トリメリッ
ト酸４．０部を加え同反応温度で２時間加熱し、酸価４
７．４、水酸基価１３０．砿量平均分子ｉ８，１３０の
オイルフリーアルキド樹脂を祷た。

その後エチレングリコールモノエチルエーテルで不揮発
分８０９６に希釈し、５０℃まで６却した後、イオン交
換水８．θ部を添加し、１５分間撹拌した。さらに、ト
リエチルアミン６．７部を添加した後、５０℃で１時間
３０分撹拌を続けて中和を行った。

その後、撹拌しながら、イオン交換水９５部を徐々に添
加した。添加終了後さら１ト１時間撹拌を継続した後、
不揮発分４０．０９６のオイルフリーアルキド扛ｉｌ１
日水溶液を得た。

こり樹脂水溶液をＷＴ−６とした。

しブロックイソシアネート化合物の練合ベース作製方法
〕ブロックイソシアネート化合物〔タケネー）Ｂ−８２
ＯＮＳ−Ｕ、武田薬品工業■製商品名：　ＮＣＯ含有１
４．２２９６）　　４０部に、二酸化チタン５０部、ブ
チルセロソルブ３０部、エチルセロソルブ１０部、アセ
トン１０部を加え、ボットミルで１０ミクロン以下（グ
ラインドゲージによる測定）に練合分散し、これをブロ
ックイソシアネート化合物の練合ベースとした。

〔実施例１．２．３および比較例１．２．３１ＷＴ−１
〜ＷＴ−６の各オイルフリーアルキド樹脂水溶液と、ブ
ロックイソシアネート化合物（タケネートＢ−８２ＯＮ
Ｓ−Ｕ）及びその練合ベースと解離触媒（ジブチルチン
ジラウレー′ト）を別表のごとく混合し、亜鉛メッキ鋼
板のクロメート処絢板〔ペンタイトのクロメート処理鋼
板：日新製鋼■製〕上に、乾燥膜厚２５±３ミクロンに
なるようにアプリケーターで塗装し、１６０℃で２０分
間加熱硬化させた後、塗膜性能試験に供した。

試験結果を表−１に示す。

表−１比較試験結果（注１）　三菱鉛筆［Ｊｎｉを使用し、塗膜に対し４５
°の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆
による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注２）　ゴバン目テープハクリテスト（ｌ■間隔）。

（注３）　エリクセン試験機による（厘）。

（注４）　　　ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ
法による（３）５００ｆｘ＊Ｊｆ＃ｘ高さく注５）　耐水性試験；室温で７日間水道水易ζ浸漬し
た後、取り出して３０分後にゴバン目テープハクリテス
ト（ｌ■間隔）。

＊　　１００／１００〜９５／１０００　９４／１００〜８０／１００ △　　７９／１００〜６０／１００Ｘ　　　５９／１００〜　Ｑ／１００で１００時聞及び２４０時間試験した後、カット部をテ
ープハクリテスト。

Ｏ（ハクリ・片ｔ１１）　　Ｏ〜１．０麿０（＃　　）
１．１〜２．０膳 △（〜　　）２．１〜３．０厘 ×　（〃　　　）３．ｌｌ１１以上前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明組成物か
ら得られた塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上
゛に対して、密着性、硬度、ヱリクセン、耐衝撃性及び
耐水性、耐塩水噴霧試験後の二次密着性等に著しく優れ
た性能を示した。

特許出願人二大日本塗料株式会社

Claims

【特許請求の範囲】ｆｉｌ　ｍｌ　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させ
た、酸価２０〜１００ＫＯＨｑ／ｆ、水酸基価・５０〜
２５０ＫＯＨｗＩＩＩ／ｆノオイルフリーアルキド樹脂
の有機アミン塩またはアンモニウム塩と、１麺　水分散性または水溶性ブロックイソシアネート化
合物とからなるクロメート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗
□料被覆組成物。（２）前記オイルフリーアルキド横詰と前記ブロックイ
ソシアネート化合物との混合割合は、（オイルフリーア
ルキド樹脂中の水酸基）／（ブロックイソシアネート化
合物中のインシアネート基）＝１／１．３〜１１０５（
当量比）である特許請求の範囲第（１）項記載のクロメ
ート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗料被覆組成物。