JPS5851908B2 - コ−デイエライト焼結体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はコーディエライトを主成分としたコーディエ
ライト焼結体の改良された製造方法に関するものである
。

一般にコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５
Ｓｉ０２）は広い温度範囲に亘って、非常に低い熱膨張
係数を示すものであり、急激な温度変化を与えた時の熱
衝撃に対し優れた抵抗性を有する。

このため、コーディエライトは耐熱性の熱板、あるいは
理化学用の耐熱材料等として広範に使用されている。

コーディエライトはその化学組成に近い配合物をバッチ
内にて焼成することにより得られるが、焼結しにくいも
のである。

文献によれば、組織が緻密で吸水性のない良質なコーデ
ィエライト磁器を得るには焼成温度の範囲を２０℃以内
程度に狭く保つことが必要であるとされている。

しかしながら、焼成温度の範囲を狭く保持することは実
施しにくい欠点がある。

そこで、コーディエライトを得るための配合物中に、ア
ルミナ、あるいはジルコニア化合物等の添加物を加える
ことにより、上記の欠点を解消しようとした改良方法も
報告されている。

そしてこの方法は低温にて磁器が得られる利点をも有す
るが、生成されたコーディエライト磁器の低膨張に対し
て悪影響を与え、熱衝撃抵抗を劣化させる欠点を有して
いる。

そこでこのような欠点を解決するため本発明者は先に配
合物中にチタン酸アルミニウムを添加すること、（特願
昭５３−１０１３３９号）、及びチタン酸アルミニウム
・マグネシウムを添加すること（％願昭５４−１０４３
９９号）を提案した。

この方法により得られるコーディエライト磁器は組織が
緻密で吸水性がなく、熱膨張も比較的低く熱衝撃抵抗も
優れたものであるが、なお添加するチタン酸アルミニウ
ム若しくはチタン酸アルミニウム・マグネシウムが高価
で工業的実施には難点があること電気絶縁性が今−歩で
あること、均一な性能の磁器が得られ難い等の欠点があ
った。

本発明の目的はこれらの欠点を解消した改良されたコー
ディエライト焼結体の製法を提供することにあり、かか
る目的はコーディエライト若しくはコーディエライトの
組成となるように調合したコーディエライト調合物にチ
タン酸アルミニウム若しくはチタン酸アルミニウム・マ
グネシウムを添加して焼成するコーディエライト焼結体
の製法において、チタン酸アルミニウム若しくはチタン
酸アルミニウム・マグネシウムと共に熱分解により酸化
バリウムとなるバリウム化合物を酸ｆヒバリウム重量に
換算して０．２５〜１０．０重量％添加することにより
達成される。

以下に本発明を更に詳細に説明するに、通常コーディエ
ライトを得る配合組成は、ＭｇＯ−Ａ１２０３−８ｉＯ
２系でムライトあるいはコランダムの生成領域にあるコ
ーディエライトの理論組成にできるだけ近い配合程、得
られる焼結体の熱膨張係数が小さくなることが知られて
おり、コーディエライト含有量の多い配合は焼成に適す
る温度の範囲が狭い。

そしてコーディエライト含有量の多い配合のものは焼成
温度が低い（１３５０℃以下）とコーディエライトの生
成が行われず、反対に焼成温度の高い、過焼（１４５０
℃以上）状態では、焼成物が分解してムライトおよびガ
ラス等が生成さたる。

しかしながら本発明に使用し得るコーディエライトとし
ては、一般に良好とされている組成範囲であるＭｇＯ／
１１〜１６重量部、Ａｌ２０３３３〜４１重量部、５ｔ
０２４３〜５６重量部からなる比率の組成のものに限ら
ず、ＭｇＯについては前記組成範囲の下限値よりもさら
に低い場合でもよく、また５ｉｎ２については前記組成
範囲の上限値よりも高い場合でも良い。

さらにコーディエライトは２Ｍｇ０・２ＡＩ２０３・５
ＳｉＯ２の組成になるように、カオリン、本節粘土等を
調合した生状態のコーディエライト調合物であってもよ
いし、あるいはこれを仮焼して合成したコーディエライ
ト調合物でも差支えない。

上述のコーディエライト若しくはコーディエライト調合
物（以下両者を総称して「コーディエライト質」と記す
。

）には、チタン酸アルミニウム若しくはチタン酸アルミ
ニウム・マグネシウムが添加される。

チタン酸アルミニウムを添加する場合は、通常コーディ
エライト質９８〜５５重量部に対しチタン酸アルミニウ
ムが２〜４５重量部添加される。

チタン酸アルミニウム・マグネシウムを添加する場合は
、通常コーディエライト質９５〜７０重量部に対し粒径
５〜６０μｍのチタン酸アルミニウム・マグネシウムが
５〜３０重量部添加される。

本発明はチタン酸アルミニウム若しくはチタン酸アルミ
ニウム・マグネシウム（以下両者を総称して「チタン酸
アルミニウム等」と記す。

）と共に熱分解により酸化バリウムとなるバリウム化合
物を添加することを特徴とする。

このようなバリウム化合物としては特に限定はないが、
例えば炭酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウ
ム、塩化バリウム等が使用される。

バリウム化合物の添加量は、コーディエライト質とチタ
ン酸アルミニウム等の混合物１００重量部に対し、バリ
ウム化合物が酸化バリウム重量に換算して０．２５〜１
０．０重量部、好ましくは０．５〜７．５重量部である
ことが望ましい。

０．２５重量部よりも少量であると、添加する効果が余
り認められず、また１０６０重量部よりも多量であると
、焼結によりガラス質物が過大量発生し荷重軟化が起き
てしまう。

コーディエライト質にチタン酸アルミニウム等とバリウ
ム化合物を添加後は、適宜予断により混合し、適宜に加
圧して所定形状に成形する。

成形品の焼成は１２５０〜１４５０℃にて行うことが好
ましい。

なお１４５０℃の焼成温度はコーディエライトが分解溶
融する温度であるが、低温より次第に温度を上昇させ１
４５０℃に達した時点で焼成を止めて放冷するようにす
れば、１４５０℃にても可能である。

焼成時間は特に限定しないが温度が高い場合は短時間（
通常０〜３０分）温度が低い場合は長時間（通常１〜３
時間）を要する。

上述のように焼結すると、物性値にむらのないしかも電
気絶縁性に優れたコーディエライト焼結体が得られる。

この理由は次のように考えられる。すなわちコーディエ
ライト質にチタン酸アルミニウム等を添加し焼成すると
、その過程でチタン酸アルミニウム等が不安定で分解し
やすく、これが原因で焼結が部分的に異なり、呈色も異
にし、緒特性にもばらつきが生じるものと考えられる。

ところが、バリウム化合物をチタン酸アルミニウム等と
共に添加しておくと、焼結時バリウム化合物が酸化バリ
ウムに変化し、この酸化バリウムがルチールと結合し、
例えばガラス質物として有効に作用する。

そのため温度や雰囲気に左右されず、焼結が容易となり
、焼成むらによる焼結体の呈色むらもなくなる。

またここで生成する結晶やガラス質物は電気絶縁性にも
優れているため、焼結体全体の電気絶縁性も向上するこ
とになる。

言い換えればバリウム化合物を添加すると、高価なチタ
ン酸アルミニウム等をできるだけ少量添加するだけで、
最大効果を発揮させることができる。

例えばチタン酸アルミニウム等を１０重量部前後添加し
て緻密な焼結体を焼成しても、色調及び諸物性が少々の
温度差では変化せず均一なものとなる。

また多孔質焼結体を焼成しても焼結度が一定で、製品寸
法も一定なものが得られる。

このため本発明は工業的実施に極めて適したコーディエ
ライト焼結体の製法といえる。

以下に実施例を述べる。

実施例 １ 昔苦
第１表に示す化学成分の各原料を用意し、これらをコー
ディエライトの組成（２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓｉ
０２）となるように混合する。

本例では朝鮮カオリン（水ひ物）６４部、本山本節粘土
（水ひ物）ｉｏ部、滑石（大石橋産）１２部、塩基性炭
酸マグネシウム１５部を順次混合し、コーディエライト
の生の調合物とした。

一方金剛カオリン６９．３％、蛙目粘土１０．８％、滑
石１３．０％、Ｍｇ（ＯＨ）２６．９％の２Ｍｇ０−３
Ａ１２０３・８Ｓｉ０２の調合を行った。

しかして調合物をＳｉＣ質発熱体電気炉に入れて１３０
０℃、１時間仮焼してコーディエライトを合成した。

一方チタン酸アルミニウムは高純度（純度９９％以上）
のγ−Ａ１２０３と、試薬１級のＴ ｔ ０２ （アナ
ターゼ型）をモル比で１：１に調合し、これをポットミ
ル中に入れ、水を加えて１６時間混合摩砕した。

しかる後、この摩砕物を濾紙で流過してろ液を除去した
固定物を適宜自然乾燥させ、この乾燥物を前記電気炉に
入れ、１４５０℃で１時間仮焼し、この仮焼物の一部を
用いて、Ｘ線で調ベチタン酸アルミニウムが合成されて
いることを確認した。

そこでコーディエライトとなった前記仮焼物９０重量部
にチタン酸アルミニウムとなった前記仮焼物１０重量部
を添加し調合粉末Ａとした。

一方チタン酸アルミニウム・マグネシウムは、Ｍｇ５Ａ
１４Ｔｉ８０２５すなわち３（ＭｇＯ・２Ｔｉ０２）２
（Ａ１２０３・Ｔｉ０２）の合成には先ず試薬特級Ｔｌ
Ｏ２（アナターゼ型）とＡ１２０３（アルコア社製Ａ−
１６ｓＧ、純度９９，５％以上）を１：１のモル比に調
合し、これをポットミル中に入れ、水を加えて３時間混
合し、しかる後に、濾紙にて流過した固形物を乾燥後電
気炉中で１４００℃、１時間仮焼してチタン酸アルミニ
ウムを合成し、また前記Ｍｇ（ＯＨ）２とＴ ｔ Ｏ２
をＭｇＯ： Ｔｉ０２＝ １ ：２のモル比で調合しチ
タン酸アルミニつムの合成と同様に処理してＭｇＯ・２
Ｔｔ０２を合成した。

これらの合成物をＭｇＯ・２Ｔｉ０２合成物：Ａ１□０
３・Ｔｉｅ２合成物合成物乞３モル比になるようにした
調合物とＭｇＯ・２ＴｉＯ２生調合物：Ａｌ２Ｏ３・Ｔ
ｉＯ２合成物合成物乞３二２比になるようにした調合物
をそれぞれポットミル中で水を加えて２４時間混合摩砕
した。

これを流過した固形物をＳｉＯ質発熱体電気炉で２００
°Ｃ／ｈｒの昇温により１４５０℃に１時間保持した。

この処理によりいずれもＸ線的にチタン酸アルミニウム
・マグネシウムが合成されていることを確かめた。

そこでコーディエライトとなった前記仮焼物１２．５重
量部に粒径５〜２５μｍのチタン酸アルミニウム・マグ
ネシウムとなった前記仮焼物１２．５重量部を添加し調
合粉末Ｂとした。

次に上記調合粉末ＡおよびＢのｉｏｏ重重部に対し炭酸
バリウムを酸化バリウム量に換算して０゜０．２５，０
．５，０．７５，１．０，２．５，５．０，７．５゜１
０．０重量部添加した。

これらを７５０ｋｇ／ｃ４の加圧で、直径２８ｍｍ。

厚さ約３間の円板状に加圧成形し、ＳｉＣ質発熱体電気
炉で所定温度に１時間焼成した。

１．３００〜１，３７０℃の各焼成温度において、炭酸
バリウム無添加の場合焼成呈色にむらが生じ易く、淡黄
色とねずみ色を呈するが、添加とともにねずみ色の揃っ
た状態となる。

添加量が７．５重量部を越えると焼成温度の低下が著し
くなる傾向を示した。

１．３４０℃の焼成では炭酸バリウムｉ、ｏ〜５．０重
量部の添加が最も安定していた。

実施例 ２ 実施例１と同条件で炭酸バリウムを調合粉末Ａ１００重
量部に２．５ 、５．０ 、７．５重量部添加し成形し
た直径約５５ｍｍ、厚さ約３ｊ！２１１Ｌの円板を１，
３４０℃、１時間の焼成によって得た。

この焼結体はねずみ色の呈色を示し、吸水率は０ｏ０２
％以下であった。

Ｘ線による同定鉱物はコーディエライト、ムライト、チ
タン酸ア／ｌ／ミニウムであり、円板から幅５１１！、
厚さ３ ｊＥｔ、長さ３０ｍの切出し試片による曲げ強
さくインストロン万能試験機による）は２．５重量部で
１，５００ｋｇメ傭、５．０重量部で１．４８０ｋｇ／
ｃｙｒｔ 、 ７．５重量部で１，４１０均／ｄを示し
、炭酸バリウムを添加しない場合に比べてやや劣るがば
らつきがなく良好な結果を得た。

０℃の水中への投下は亀裂発生はいずれも５５０℃以上
で、亀裂の状態が細かい網目状であることは特願昭５３
−１０１３３９の製法によって得られた焼結体と同様で
あった。

実施例 ３ 実施例１における調合粉末Ｂの１００重量部に炭酸バリ
ウムを２．５ 、５．０ 、７．５重量部それぞれ添加
し、１，３３０℃、１時間焼成したところ、得ン られた焼結体は吸水率０．０２％以下であり、ねずみ色
の呈色を示した。

曲げ強さは２．５重量部で１，５１０ｋｇ／ｉ、 ５．
０重量部で１，４４０ｋｇ／ｃｒｔｌ、 ７．５重量部
で１，３００ｋｇ／♂を示し、炭酸バリウムを添加しな
い場合に比べてやや劣るが、ばらつきがなく良好な結果
を得た。

水中投下による亀裂発生状態は細かい網目状でいずれも
５００℃以上であり、特願昭５４−１０４３９９の製法
によって得られた焼結果と同様であった。

実施例 ４ 実施例２および実施例３で焼結した円板を用いて、高温
における電気絶縁性を求め第１図に示す結果を得た。

炭酸バリウムを酸化バリウムに換算して２．５゜５．０
重量部添加した場合、特に低温域において電気絶縁性が
抜群にすぐれていた。

実施例 ５ 実施例１において使用した原料と、さらに水酸化アルミ
ニウムを使用して、２Ｍｇｏ・５Ａ１２０３・７ＳｉＯ
２で示されるムライト質コーディエライトを同様にして
合威し、これを８７．５重量部に対して合成チタン酸ア
ルミニウム・マグネシウムの５〜１６μｍの粒子を１０
重量部と水酸化バリウム（Ｂａ （ＯＨ）２ ・８ Ｈ
２０）を酸化バリウムとして２．５重量部添加し、同様
の操作によって１，３５０℃に１時間焼成した。

水酸化バリウムの添加のない円板は焼成むらを生じ、黄
色とねずみ色の部分があり、焼成収縮にばらつきを生じ
るが、添加されたものはねずみ色であり、焼成収縮のば
らつきが防止された。

実施例 ６ コーディエライトの高い耐熱衝撃性を利用して自動車排
ガス浄化用ハニカムがつくられているが本発明により得
られるコーディエライト焼結体はハニカムへの利用も可
能であり、その実施例を示す。

実施例１と同じ方法で、チタン酸アルミニウムあるいは
チタン酸アルミニウム・マグネシウムをそれぞれ１０重
量部含むコーディエライト組成物１００重量部にＢａＣ
Ｏ３を２．５重量部（ＢａＯとして１９５重量部）加え
、更に焼結後、気孔をうるため、カーボン粉末を５重量
部加えた。

該素地に成形用バインダーとしてメチル・セルロースを
１０重量部、可塑剤として水を２０重量部加え十分に混
れん後、ハニカム形状に押出し成形し、乾燥後に１，３
６０℃で焼成しハニカム構造体を得た。

本発明のものは炭酸バリウムを添加しない場合に比べ、
色むら、特性のばらつきが少なく良好な結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４における電気絶縁性を示すグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コーディエライト若しくはコーディエライトの組成
   となるように調合したコーディエライト調合物にチタン
   酸アルミニウム若しくはチタン酸アルミニウム・マグネ
   シウムを添加して焼成するコーディエライト焼結体の製
   法においてチタン酸アルミニウム若しくはチタン酸アル
   ミニウム・マグネシウムと共に熱分解により酸化バリウ
   ムとなるバリウム化合物を添加することを特徴とするコ
   ーディエライト焼結体の製法。