JPS5845104A - (C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法 - Google Patents
(C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法Info
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- JPS5845104A JPS5845104A JP56143007A JP14300781A JPS5845104A JP S5845104 A JPS5845104 A JP S5845104A JP 56143007 A JP56143007 A JP 56143007A JP 14300781 A JP14300781 A JP 14300781A JP S5845104 A JPS5845104 A JP S5845104A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/10—Carbon fluorides, e.g. [CF]nor [C2F]n
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は(02F)nを主成分とするフッ化黒鉛の製造
方法に関する。更に詳細には、本発明は特定のフッ化物
の存在下で黒鉛質材料とフッ素とを反応させる9とによ
り、従来法に比較して約10分の一以下の反応時間で、
(C2F)nを特徴とする特許化黒鉛を効率よく製造す
る方法に関する。
方法に関する。更に詳細には、本発明は特定のフッ化物
の存在下で黒鉛質材料とフッ素とを反応させる9とによ
り、従来法に比較して約10分の一以下の反応時間で、
(C2F)nを特徴とする特許化黒鉛を効率よく製造す
る方法に関する。
従来、炭素材料とフッ素から合成されるフッ化黒鉛とし
て、(CF)nの構造を有するものが知られており、か
かる(CF) 型フッ化黒鉛はその特異な諸性質から
電池活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤。
て、(CF)nの構造を有するものが知られており、か
かる(CF) 型フッ化黒鉛はその特異な諸性質から
電池活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤。
撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に高く評価さ
れている。特に電池の活物質としての用途に用いた場合
、放電による電圧低下が長時間にわたってみられず、し
かも電池の保存性が良好で、高エネルギー密度の一次電
池を与えることがよく知られている(例えば、特公昭4
8−28867号公報参照)。しかしながら、(CF)
n型フッ化黒鉛の合成には、目的生成物である(CF)
!1の生成温度と生成した(CF)nの分解温度が近接
しているため、反応中に分解が起シ易く、収率が極めて
低いという大きな欠点があった。
れている。特に電池の活物質としての用途に用いた場合
、放電による電圧低下が長時間にわたってみられず、し
かも電池の保存性が良好で、高エネルギー密度の一次電
池を与えることがよく知られている(例えば、特公昭4
8−28867号公報参照)。しかしながら、(CF)
n型フッ化黒鉛の合成には、目的生成物である(CF)
!1の生成温度と生成した(CF)nの分解温度が近接
しているため、反応中に分解が起シ易く、収率が極めて
低いという大きな欠点があった。
そ゛こで、本発明者の−゛人である渡辺等は、新規な構
造を有するフッ化黒鉛として比較的安価に極めて高い収
率で得られる(C2F)n型フッ化黒鉛の製造に成功し
た。この新規な(C2F)n型フ、化黒鉛及びその製造
性については、特開昭5:3−102893号明細書や
米国再発行特許第Re30667号明細書に詳述されて
いるが、黒鉛質材料を100〜760mrnHgのフッ
素圧下において300〜500℃で加熱することによっ
て得られる。黒鉛質材料としては天然黒鉛9人造黒鉛、
キ、シュ黒鉛、熱分解黒鉛など又はその混合物が使われ
る。その構造は炭素原子が格子構造をなす層が層間距離
的9.OXで積み重なった積層構造であり、各層中の炭
素が(CF) の場合は全部1個のフッ素原子と結合
しているのに対し、1つおきに1個のフッ素と結合して
いる点に特徴がある。しかし、両者とも炭素六角網目平
面の末端基には2個以上のフッ素が結合したCF2゜C
F、基が存在する。従って、黒鉛が完全にフッ素化され
た(C2F)nおよび(CF)nのF/C比は、各々0
.5および1.0以上となり、その過剰フッ素量はフッ
化黒鉛結晶のab軸方向の結晶子が小さくなるほど多く
なる〔例えばジャーナルオブ アメリカンケミカル ソ
サイエテ4 (J、 Amer@Chem−8oc、
)、101.38’32.1979を参照〕。また、(
C2F)nには(CF)nには認められない940cr
IL−’に特異な赤外線吸収を示す。しかしながら、原
料黒鉛が完全にフッ素化されて(02F)nを生成する
に要する時間は、特に(C2F)nを高い選択率をもっ
て得るために好ましいマイルドな条件下では極めて長く
、例えば200〜250 mesh(Tyler)のマ
ダガスカル産天然黒鉛を375℃、フッ素圧200+m
Hgでフッ素と反応させた場合、その生成には120時
間もの長い時間を必要とする。さらに、例えば、約20
メツシュ以上−のフレーク状黒鉛の場合には数百時間も
の極衿て長い反応時間を必要とする。このように、収率
は極めて高いが反応時間の長いことが、新しく且つ秀れ
た化合物である(C2F)nの製造における最も困難な
問題であった。
造を有するフッ化黒鉛として比較的安価に極めて高い収
率で得られる(C2F)n型フッ化黒鉛の製造に成功し
た。この新規な(C2F)n型フ、化黒鉛及びその製造
性については、特開昭5:3−102893号明細書や
米国再発行特許第Re30667号明細書に詳述されて
いるが、黒鉛質材料を100〜760mrnHgのフッ
素圧下において300〜500℃で加熱することによっ
て得られる。黒鉛質材料としては天然黒鉛9人造黒鉛、
キ、シュ黒鉛、熱分解黒鉛など又はその混合物が使われ
る。その構造は炭素原子が格子構造をなす層が層間距離
的9.OXで積み重なった積層構造であり、各層中の炭
素が(CF) の場合は全部1個のフッ素原子と結合
しているのに対し、1つおきに1個のフッ素と結合して
いる点に特徴がある。しかし、両者とも炭素六角網目平
面の末端基には2個以上のフッ素が結合したCF2゜C
F、基が存在する。従って、黒鉛が完全にフッ素化され
た(C2F)nおよび(CF)nのF/C比は、各々0
.5および1.0以上となり、その過剰フッ素量はフッ
化黒鉛結晶のab軸方向の結晶子が小さくなるほど多く
なる〔例えばジャーナルオブ アメリカンケミカル ソ
サイエテ4 (J、 Amer@Chem−8oc、
)、101.38’32.1979を参照〕。また、(
C2F)nには(CF)nには認められない940cr
IL−’に特異な赤外線吸収を示す。しかしながら、原
料黒鉛が完全にフッ素化されて(02F)nを生成する
に要する時間は、特に(C2F)nを高い選択率をもっ
て得るために好ましいマイルドな条件下では極めて長く
、例えば200〜250 mesh(Tyler)のマ
ダガスカル産天然黒鉛を375℃、フッ素圧200+m
Hgでフッ素と反応させた場合、その生成には120時
間もの長い時間を必要とする。さらに、例えば、約20
メツシュ以上−のフレーク状黒鉛の場合には数百時間も
の極衿て長い反応時間を必要とする。このように、収率
は極めて高いが反応時間の長いことが、新しく且つ秀れ
た化合物である(C2F)nの製造における最も困難な
問題であった。
そこで、本発明者等はこの問題を解決すべく鋭意研究の
結果、成る特定のフッ化物の存在下で黒鉛質材料とフッ
素°との反応を行なうと、反応速度が10倍以上も増大
し、それだけ大巾な反応時間の短縮が達成されることを
知見した。本発明はこの新しい知見に基いてなされたも
のであるO更に、上記の知見を次に詳細に説明する。
結果、成る特定のフッ化物の存在下で黒鉛質材料とフッ
素°との反応を行なうと、反応速度が10倍以上も増大
し、それだけ大巾な反応時間の短縮が達成されることを
知見した。本発明はこの新しい知見に基いてなされたも
のであるO更に、上記の知見を次に詳細に説明する。
フレーク状黒鉛081と例えばfi−LFs I ft
を混合し、ニッケル製容器に入れ、室温から100℃の
温度でフッ素を760mmHgの圧に導入して約5時間
放装置したところ、AlF2−黒鉛層間化合、物が生成
した。これを3℃/分の昇温速度で昇温して400℃と
した。この昇温の過程で上記層間化合物の層間が拡がっ
て、侵入物質としてのAlF3が抜は出て(層間化合物
が分解して)重量は減少する。これを、100℃のまま
5時間放置すると、黒鉛とフッ素の反応が急速に進行し
、目的とする(C2F)n乃至(C2F)nを主成分と
するフッ化黒鉛〔(C2F)nと(CF)nの混合物で
がの比が約0.52〜0.8のもの〕が短時間で得られ
る。この際、AlF2−黒鉛層間化合物の分解と(C2
F)nの生成は段階的ではなく、両者が成る程度まで同
時的に起きているものと考えられる。上記のような知見
は、本発明者らによってはじめてなされたものであり、
全く意外なことである。
を混合し、ニッケル製容器に入れ、室温から100℃の
温度でフッ素を760mmHgの圧に導入して約5時間
放装置したところ、AlF2−黒鉛層間化合、物が生成
した。これを3℃/分の昇温速度で昇温して400℃と
した。この昇温の過程で上記層間化合物の層間が拡がっ
て、侵入物質としてのAlF3が抜は出て(層間化合物
が分解して)重量は減少する。これを、100℃のまま
5時間放置すると、黒鉛とフッ素の反応が急速に進行し
、目的とする(C2F)n乃至(C2F)nを主成分と
するフッ化黒鉛〔(C2F)nと(CF)nの混合物で
がの比が約0.52〜0.8のもの〕が短時間で得られ
る。この際、AlF2−黒鉛層間化合物の分解と(C2
F)nの生成は段階的ではなく、両者が成る程度まで同
時的に起きているものと考えられる。上記のような知見
は、本発明者らによってはじめてなされたものであり、
全く意外なことである。
即ち、本発明によれば、黒鉛質材料とフッ素とを反応さ
せて(02F)。を主成分とするフッ化黒鉛を製造する
に際し、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周
期律表第1 (b)族、第n(b)m及び第■族の元素
及び遷移元素第1週期の元素よりなる群より選ばれた少
くとも一種の元素のフッ化物の存在下で反応を行なうこ
とを特徴とする(C2F)nを主成分とするフッ化黒鉛
の製造方法が提供される1本発明の方法を実施するにあ
たっては、まず、黒鉛質材料とフッ化物との混合物中に
室温がら鞄100℃の温度でフッ素を導入することが重
要である。この温度条件下において、はじめて、フッ化
物−黒鉛層間化合物が生成する。フッ素圧は特に臨界的
ではないが、普通100〜760vrwHgが用いられ
る。フッ化物−黒鉛層間化合物中の侵入物質の量は、飽
和に至る前までは、上記温度条件下における保持時間に
依存する。−1般に、その後の昇温工程において、昇温
速度が遅ければ侵入物質G放出は遅くて、それだけ層間
距離の拡張もおそい。
せて(02F)。を主成分とするフッ化黒鉛を製造する
に際し、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周
期律表第1 (b)族、第n(b)m及び第■族の元素
及び遷移元素第1週期の元素よりなる群より選ばれた少
くとも一種の元素のフッ化物の存在下で反応を行なうこ
とを特徴とする(C2F)nを主成分とするフッ化黒鉛
の製造方法が提供される1本発明の方法を実施するにあ
たっては、まず、黒鉛質材料とフッ化物との混合物中に
室温がら鞄100℃の温度でフッ素を導入することが重
要である。この温度条件下において、はじめて、フッ化
物−黒鉛層間化合物が生成する。フッ素圧は特に臨界的
ではないが、普通100〜760vrwHgが用いられ
る。フッ化物−黒鉛層間化合物中の侵入物質の量は、飽
和に至る前までは、上記温度条件下における保持時間に
依存する。−1般に、その後の昇温工程において、昇温
速度が遅ければ侵入物質G放出は遅くて、それだけ層間
距離の拡張もおそい。
一方、昇温速度がはやければ、侵入物質の放出もはやく
、それだけ層間距離の拡張もはやい。それ故、昇温速度
が約り℃/分〜20℃/分の場合には、フッ素を導入し
た後、少くとも約0.5時間そのまま保持した後、昇温
操作に入るのが好ましい。この際、保持時間には上限は
ないが、一般に約0.5〜10時間位が用いられる。一
方、昇温速度が約り0℃/分以上の場合には、侵入物質
の量が少くて、 も、運動が激しく、侵入物質の放出
、層間距離の拡張が十分起きるので、フッ素導入完了後
、直ちに昇温操作に入ることができる。この場合の昇温
速度の上限は特になCが、装置の経済性、実施の容易性
から考えて約り00℃/分までである。
、それだけ層間距離の拡張もはやい。それ故、昇温速度
が約り℃/分〜20℃/分の場合には、フッ素を導入し
た後、少くとも約0.5時間そのまま保持した後、昇温
操作に入るのが好ましい。この際、保持時間には上限は
ないが、一般に約0.5〜10時間位が用いられる。一
方、昇温速度が約り0℃/分以上の場合には、侵入物質
の量が少くて、 も、運動が激しく、侵入物質の放出
、層間距離の拡張が十分起きるので、フッ素導入完了後
、直ちに昇温操作に入ることができる。この場合の昇温
速度の上限は特になCが、装置の経済性、実施の容易性
から考えて約り00℃/分までである。
昇温後の温度は約300〜500℃が好ましく用いられ
る。この時の反応時間は特に制限はなく、重量増加が止
まるまで加熱すればよい。普通数時間で反応は完結する
。
る。この時の反応時間は特に制限はなく、重量増加が止
まるまで加熱すればよい。普通数時間で反応は完結する
。
本発明に用いる黒鉛質材料は、天然黒鉛9人造黒鉛、キ
ッシュ黒鉛、熱分解黒鉛が用いられるが、フランクリン
P−値がO〜0.4のものが好まし一〇フランクリンP
−値とは黒鉛の結晶化度すなわち黒鉛化度を示すもので
、次式より計算して得ることができる。
ッシュ黒鉛、熱分解黒鉛が用いられるが、フランクリン
P−値がO〜0.4のものが好まし一〇フランクリンP
−値とは黒鉛の結晶化度すなわち黒鉛化度を示すもので
、次式より計算して得ることができる。
d、。。2)=3.440−0.086(1−P2)(
式中、d はX線回折で測定される面間隔(002) (R,E、Franklin、 Acta Cryst
、、 4 、235 e (1951))。
式中、d はX線回折で測定される面間隔(002) (R,E、Franklin、 Acta Cryst
、、 4 、235 e (1951))。
フッ化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
、周期律表第1 (b)族、第1I (b)族及び第■
族の元素、及び遷移元素第1週期の元素よりなる群から
選ばれた少くとも一種の元素のフッ化物が用いられる。
、周期律表第1 (b)族、第1I (b)族及び第■
族の元素、及び遷移元素第1週期の元素よりなる群から
選ばれた少くとも一種の元素のフッ化物が用いられる。
1上記元素の群の好ましい例は、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、チタン。
、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、チタン。
パナノウム、クロミウム、マンガロ鉄、コノマルト。
ニッケル、銅及び亜鉛である。フッ化物の使用量は、用
いる黒鉛質材料め重量で半分から倍位までが使用される
。
いる黒鉛質材料め重量で半分から倍位までが使用される
。
上記した本発明の方法によれば、これまで反応時間の長
いことに難点のあった(C2F)n乃至(C2F)nを
主成分とするフッ化黒鉛の製造が、従来法の十分の一以
下の時間で行うことができる。又、放出のようなガス状
物の場合は、その分離は固−気分離故極めて容易である
。
いことに難点のあった(C2F)n乃至(C2F)nを
主成分とするフッ化黒鉛の製造が、従来法の十分の一以
下の時間で行うことができる。又、放出のようなガス状
物の場合は、その分離は固−気分離故極めて容易である
。
本発明を以下に実施例によ′つて説明するが、本 。
実施例1
16メツシユの粒径以上のマダガスカル産フレーク状天
然黒鉛50■とAlF250 Tn9を混合し、モの昇
温速度で400℃まで昇温し、その温度で5時間反応さ
せた。生成フッ化黒鉛のT比は0677であった。色は
灰色であった。収率はCに対し100チであった。
然黒鉛50■とAlF250 Tn9を混合し、モの昇
温速度で400℃まで昇温し、その温度で5時間反応さ
せた。生成フッ化黒鉛のT比は0677であった。色は
灰色であった。収率はCに対し100チであった。
実施例2
フッ素導入後温度を100℃に上げて、その温度で05
時間放、装した後、2.5℃/分で昇温して400℃と
し、9時間反応させた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。生成したフッ化黒鉛は灰色で、そのF/C比は0.
1301であった。収率はCに対して100係であった
。
時間放、装した後、2.5℃/分で昇温して400℃と
し、9時間反応させた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。生成したフッ化黒鉛は灰色で、そのF/C比は0.
1301であった。収率はCに対して100係であった
。
実施例3〜14
種々の粒径の黒鉛と種々の種類のフッ化物を用い、室温
でフッ素を760miHgに導入後、所定時間放置し、
その後所定の昇温速度で所定の温度とし、その温度で所
定時間反応させて目的とするフッ化黒鉛を得た。得られ
たフッ化黒鉛は灰色で、収率はすべて、Cに対して10
0%であった。条件及び結果を第1表に示す。
でフッ素を760miHgに導入後、所定時間放置し、
その後所定の昇温速度で所定の温度とし、その温度で所
定時間反応させて目的とするフッ化黒鉛を得た。得られ
たフッ化黒鉛は灰色で、収率はすべて、Cに対して10
0%であった。条件及び結果を第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 黒鉛質材料とフッ素とを反応させて(C2F)。 を主成分とするフッ化黒鉛を製造するに際し、アルカリ
金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第■(b)
族、第n (b)族及び第■族の元素及び遷移尾素第1
週期の元素よりなる群よシ選ばれた少くとも一種の元素
のフッ化物の存在下で反応を行なうことを特徴とする(
C2F)ゎを主成分とするフッ化黒鉛の製造方法。 2 上記反応において、該黒鉛質材料と該元素のフッ化
物よりなる系に室温から約100℃の温度でフッ素を導
入した後、昇温させ約3QO〜500℃で電歇増加がな
くなるまで反応させることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3、 (C2F)。を主成分とするフッ化黒鉛のF/
C比が約0.52〜0白である特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の方法。 4 昇温速度が約り℃/分〜20℃/分であり、フッ素
を導入した後少くとも約0.5時間そのまま保持した後
昇温することを特徴とする特許請1求の範囲第2項記載
の方法。 5、 フッ素を導入した後、直ぐに昇温速度約り0℃/
分〜100℃/分で昇温′することを特徴とする特許請
求の範囲第2項記載の方法。 6 上記の元素の群が、リチウム、ナトリウム。 カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
リ゛、ウム、チタン、ノぐナノウム、クロミウム、マン
N イ鉄、 + ”’ノぐシト。ニッケル、銅及び亜鉛
よりなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56143007A JPS5845104A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | (C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法 |
GB08200396A GB2106882B (en) | 1981-09-10 | 1982-01-07 | Process for producing graphite fluoride |
US06/338,108 US4423261A (en) | 1981-09-10 | 1982-01-08 | Process for producing a graphite fluoride comprising mainly polydicarbon monofluoride represented by the formula (C2 F)n |
FR8200378A FR2512429B1 (fr) | 1981-09-10 | 1982-01-12 | Procede de production d'un fluorure de graphite contenant principalement un poly(monofluorure de dicarbone) represente par la formule (c2f)n |
DE3201116A DE3201116C2 (de) | 1981-09-10 | 1982-01-15 | Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid |
NL8200160A NL8200160A (nl) | 1981-09-10 | 1982-01-15 | Werkwijze voor het bereiden van een grafietfluoride, dat in hoofdzaak poly-dikoolstofmonofluoride met de formule (c2f) omvat. |
IT19278/82A IT1150602B (it) | 1981-09-10 | 1982-01-25 | Procedimento per la produzione di una grafite fluorutata comprendente principalmente polidicarbomonofluoruro rappresentato dalla formula (2f)n |
SU823381403A SU1190982A3 (ru) | 1981-09-10 | 1982-01-27 | Способ получени фторида графита |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56143007A JPS5845104A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | (C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5845104A true JPS5845104A (ja) | 1983-03-16 |
JPS6220127B2 JPS6220127B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=15328777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56143007A Granted JPS5845104A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | (C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4423261A (ja) |
JP (1) | JPS5845104A (ja) |
DE (1) | DE3201116C2 (ja) |
FR (1) | FR2512429B1 (ja) |
GB (1) | GB2106882B (ja) |
IT (1) | IT1150602B (ja) |
NL (1) | NL8200160A (ja) |
SU (1) | SU1190982A3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6068559A (ja) * | 1983-09-24 | 1985-04-19 | Central Glass Co Ltd | 電池活物質の製造法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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