JPS5842138B2

JPS5842138B2 - 弗化物ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPS5842138B2
Application number: JP54127315A
Authority: JP
Inventors: 信弘野沢
Original assignee: OBARA KOGAKU GARASU SEIZOSHO KK
Current assignee: OBARA KOGAKU GARASU SEIZOSHO KK
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1983-09-17
Also published as: US4358543A; GB2062613A; GB2062613B; DE3035180A1; JPS5654249A; DE3035180C2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、基本的にＰ−８ｌ−Ａｌ−（アルカリ土類金
属）−（アルカリ金属）−Ｆ系の成分を含有し、超色消
しレンズ用ガラスとして用いるに適した新規な弗化物ガ
ラスの製造方法に関する。

超色消しレンズ用光学材料としては、色収差を広い光線
波長範囲にわたって容易に補正し球面収差をも減少し、
屈折面の曲率半径を大きくしてレンズの製作を容易にす
るものが望まれる。

このような要望を満たすには、アツベ数と部分分散比と
が直線的比例関係にある正常分散ガラスでは足りず、高
度の異常部分分散性と大きなアツベ数とを有する材料を
用いる必要がある。

上記特性を有する材料として、結晶性の螢石（ＣａＦ２
）が知られており、その光学特性は、〔屈折率（Ｎｄ）
＝１．４３３９、アツベ数（νｄ）＝９４．９、部
分分散比（θｇＦ）＝０．５３８３、異常部分分散値
（Ａνｄ）−＋３１．３）という優れた値を示すが、こ
のものは骨間性があり脆いので加工に難点があり、また
非常に高価である。

そこで、螢石にかわる材料として、米国特許第２、’５
１１，２２４号公報には弗化べＩＪＩＪウムを含有す
るガラスが開示されているが、このガラスは毒性のべＩ
ＪＩＪウムを含有し人体に極めて有害である。

また、特開昭５１−１１４４１２号公報には、弗燐酸塩
系ガラスが開示されているが、前記螢石の光学特性には
遠く及ばない。

本発明の目的は、Ｐ、Ｓｉ、ＡＡ等の弗化物原料を
用いて、上記従来の光学材料にみられる諸欠点を解消し
極めて高度の異常部分分散性と低分散性、すなわち、具
体的目標値として、それぞれＡνｄ＞＋２６、νｄ〉９
０の値を有し、かつ、失透性のない安定なガラスを容易
に得る方法を提供することにある。

本発明者は、この目的達成のため金属の弗化物および弗
素錯体化合物の各原料、さらに必要に応じ添加される種
々の金属の酸素化合物原料を溶融して試験研究を重ねた
結果、本明細書に掲げる方法により極めて高度の異常部
分分散性と低分散性とを有し、かつ、失透のない安定な
ガラスを形威し得ることをみいだした。

本発明にかかる弗化物ガラスの製造方法は、特許請求の
範囲に掲げるとおり、全原料に対する重量％で、Ｐ元素
成分が、Ｒ’ ＰＦ６（Ｒ’はアルカリ金属元素）１．
０〜１５．０％、Ｐ２Ｏ５０〜８．０％、Ｓｉ元素成分
が、Ｎ’ａ２ＳｉＦ５および／またはＢａ５ｉＦ３
．０〜２４．０％、５ｉＯ２０〜１．５％、Ａｌ、Ｙ
、Ｌｎ（Ｌｎは希土類金属元素）、Ａｓおよびｓｂ
元元素外分、それぞれ（ＡｌＦ３２５．０〜３５．０％
、Ａ１２０３０〜３．０％）、（ＹＦ３０〜１２．０％
、￥２０３０〜８．０％）、（ＬｎＦ３０〜１２．０％
、Ｌｎ２Ｏ３０〜８．０％）、Ａｓ２０３０〜３．０％
および（ＳｂＦ３０〜８．０％、５ｂ２０３０〜６．０
％）、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ元素成分が、そ
れぞれＭｇＦ２０〜８．０％、ＣａＦ２８．０〜３２．
０％、５ｒＦ２８．Ｏ〜２８．０％、およびＢａＦ２
０〜３０．０％、Ｌｉ、Ｎａおよびに元素成分が、それ
ぞれＬｉＦＯ〜４．０％、ＮａＦＯ〜８．０％および
ＫＦＯ〜７．５％、Ｗ元素成分が、ＷＯ３０〜８．０％
、その合計が９７〜１００％であり、かつ、元素数比で
、全金属に対しＳｉが５．０％、および／またはＯに対
しＦが１５．０を超える組成の原料を溶融して、原子重
量％で、Ｐｏ、３５〜４．２０％、Ｓｉ０．３０〜３
．３３％、ＡＡ８．０３〜１１．２５％、ＹＯ〜７．３
１％、ＬｎＯ〜８．６０％、ＡｓＯ”−２，２７％、
ＳｂＯ〜５．４５％、ただし、ＡＡ＋Ｙ＋Ｌｎ十Ａｓ＋
Ｓｂ８．０３〜２７．２６％、ＭｇＯ〜３．１２％、
Ｃａ４．１１〜１６．４３％、Ｓｒ５．５８〜１９
．５３％、ＢａＯ〜２３．９０％、ただし、Ｍｇ＋
Ｃａ十Ｓｒ十Ｂａ１７．２３〜４０．８３％、Ｌ
ｉＯ〜１．０７％、ＮａＯ〜４．３８％、ＫＯ〜４．
８６％、ただし、Ｌｉ＋Ｎａ＋ＫＯ，２７〜５．３
４％、ＷＯ〜６．３４％、Ｆ４２．４１〜５３．２５％
、００〜５．１７％を含有する組成からなり、Ｎｄ１．
４１１５０〜１．４５１４６、シｄ９０．７〜１００．
７．０．９Ｆ０．５２８７〜０．５４２９および＋Ａｖ
ｄ２６．１〜３６．１の範囲の光学恒数を有する弗化物
ガラスを製造する方法である。

なお、本発明に用いる原料中の各元素は、溶融状態にお
いてイオン化するから、各金属陽イオンとそれらの陽イ
オンのイオン価に対応して化学品量分存在するＦ−およ
び０２−の各陰イオンは、種種の形の原料から含有させ
ることができる。

本発明の弗化物ガラスの製造方法において、Ｐ元素成分
の原料としては単独またはＰ２Ｏ，とあわせて、必ずＲ
′ＰＦ６を使用する。

ガラス中に含有されるＰ元素成分は、ガラスの失透傾向
を防止し、正の異常部分分散値とアツベ数をいずれも増
大する効果が著しいが、得られたガラス中のＰの量が０
．３％未満ではガラスが失透しやすくなり、また４、５
％を超えると異常部分分散値とアツベ数がともに本発明
の目標値より低くなる。

本発明の弗化物ガラスの製造方法において、Ｓｉ元素成
分を添加するのは、ガラスの失透傾向を防止し、正の異
常部分分散値を増大するとともに屈折率を低下させ、化
学的耐久性を増大させるためであるが、Ｓｉの量が０．
２％未満では得られたガラスが失透を生じやすくなり、
その量が３．５％を超えると異常部分分散値がかえって
減少し、ガラスが失透しやすくなる。

ＡＡ、Ｙ、Ｌｎ、Ａｓおよびｓｂの各元素成分の
添加は、いずれも失透傾向を減少させてガラスを安定化
し、そのうえ化学的耐久性を高める効果がある。

とくに、Ａｌは、失透析出温度を下げてガラスを安定化
する効果が顕著であるので、必須成分とするが、その量
が７〜１２％の範囲外ではガラスはかえって失透しやす
くなる。

ＹおよびＬｎ、すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ１Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の各成分は、上記効果のみな
らず高度な正の異常部分分散性を維持する効果があるの
で、ガラス中に含有させ得るが、Ｙの量が８％を超え、
またＬｎの一種以上の成分の合計量が９％を超えると、
ガラスはいずれも逆に失透を生じやすくなる。

Ａｓ成分の量は、上記効果のほか正の異常部分分散値を
増大させる効果があるが、３％を超えると白金等の金属
性ガラス溶融耐火物を侵蝕しやすくなる。

ｓｂ酸成分、上記効果に加え、正の異常部分分散値を高
める効果があるが、その量が６％を超えると、ガラスは
かえって失透を生じやすくなる。

さらに、上記ＡＡ、ＹｌＬｎ、Ａｓおよびｓｂの各
成分の合計量が７〜２８％の範囲外では、ガラスは失透
を生じ不安定となる。

Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの各成分は、いずれも
ガラスの失透を防止する効果がある。

とくに、ＣａとＳｒの各成分は、これらの効果が大きい
ので必須成分とするが、Ｃａの量が３．５〜１７％の範
囲を超え、またＳｒの量が５〜２０％の範囲を超えて、
それぞれ増加または減少するとガラスは失透傾向を増大
する。

また、ＭｇとＢａは任意成分として用いるが、これらの
成分の量がそれぞれ４％および２４％を超えると、ガラ
スは失透しやすくなる。

さらに、上記Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの各成分
の合計量が１７〜４１％の範囲を超えて増加または減少
すると、ガラスの失透傾向が増大する。

Ｌｉ、ＮａおよびＫの各成分は、ガラスの失透を防止し
、屈折率を下げる効果がある。

しかし、Ｌｉ、ＮａおよびＫの量がそれぞれ１．５％、
５％および５％を超えると、ガラスはかえって失透を生
じやすくなる。

また、上記Ｌｉ、ＮａおよびＫの一種以上の成分の合計
量が０．２％未満ではガラスの失透傾向を十分に防止す
ることができず、またその量が６％を超えるとガラスは
低粘性となって失透を生じやすくなり、また異常部分分
散性と化学的耐久性がともに低下する。

また、Ｗ成分は、ガラスの失透防止効果とゾーラリセー
ション防止効果とを有するが、その量が７％を超えると
ガラ、スは逆に失透しやすくなり、しかもアツベ数が目
標値より低くなる。

さらに、本発明のガラスの製造方法に用いる原料中の上
記各金属元素成分以外はＦ成分であるが、必要に応じ、
このＦ成分の一部をＯ成分で、Ｆの２原子に対しＯの１
原子の割合で、置換することにより、得られるガラスに
光学性能の多様性を与えたり、または失透防止効果や粘
性を高めて成形性を改善する効果を与えたりすることが
できる。

しかし、原料中のＯ成分の量が６％を超えると得られる
ガラスの異常部分分散値およびアツベ数が急減し、目標
値より低くなる。

本発明における上記Ｆ成分の量は４２〜５４％の範囲に
わたる。

前述のとおり、本発明の弗化物ガラスの製造に際しては
、ガラス原料として、Ｒ’ＰＦ６（Ｒ’はアルカリ金属
元素）、Ｒ２５ｘＦ６およびＲ８１Ｆ６（Ｒはアルカリ
土類金属元素）等の弗素錯体化合物原料、およびＡＡ、
Ｙ、Ｌｎ、ｓｂ、ＲおよびＲ′等の金属弗化物
原料を使用するが、必要に応じ、ガラス中にＯ成分を含
有させるため、Ｈ２ＰＯ，、Ｐ２Ｏ５、各種金属燐酸塩
、５ＩＯ２、各種金属珪酸塩、上記弗化物の金属元素の
酸化物、Ａｓ２Ｏ３およびＷＯ３等の酸素化合原料を使
用し得る。

Ｐ元素成分原料としては任意加えるＰ２Ｏ，以外に必ず
Ｒ′ＰＦ６を使用する。

マタ、本発明の方法において、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ。

Ｂ、Ｇｅ、、ＴａおよびＮｂの各金属元素をこれらの
元素の弗素錯塩、弗化物および酸化物を使用して、それ
ぞれ３％程度まで含有させることにより、光学性能の多
様化やソーラリゼーションの防止をはかることができる
。

さらに、本発明の方法において、ガラス原料として以上
に述べた金属元素の塩化物、臭化物および硫酸塩等の成
分を少量程度添加することも可能である。

つぎに、本発明にかかる弗化物ガラスの製造方法に用い
るガラス原料の組成例（嵐１〜嵐４９）を表１に示した
。

また、この原料組成により得たガラスの組成と屈折率（
Ｎｄ）、アツベ数（νｄ）、部分分散比（θｇＦ）およ
び異常部分分散値（−１−Ｊνｄ）を表２に示した。

表２に掲げた異常部分分散値（Ａνｄ）は、アツベ数（
νｄ）一部分分散比（θｇＦ）座標において、正常分散
ガラスであるに７（シｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４
３４）およびＦ２（シｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８
２６）の分布点を通る直線を基準線として設定し、この
基準線からの同一θ、９Ｆ値におけるアツベ数（νｄ）
の差を表わしている。

本発明の表１の実施例に掲げた組成の原料は、いずれも
、白金製坩堝等の溶融装置を用い、混合原料を約８００
〜１０５０℃の温度で従来公知の成分揮発防止のための
雰囲気調整法等を適用しつつ溶融し、攪拌均質化した後
、約６００℃まで冷却し、ついで予熱された鋳型に鋳込
み、徐冷することによりガラスとすることができる。

表２にみられるとおり、本発明の方法によって得られる
ガラスは、いずれもＮｄ＝１．４１０〜１．４５５、ν
ｄ＝９０〜１０１、θ、！７Ｆ＝０．５２〜０．５５お
よびＡシｄ＝＋２６〜３７の範囲の値にあり、目標とす
る優れた光学恒数のガラスを容易に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１全原料に対する重量％で、Ｐ元素酸分が、Ｒ’ＰＦ６（Ｒ’はアルカリ金属元素）１．０〜１５．
０％、Ｐ２Ｏ５０〜８．０％、Ｓｉ元素成分が、Ｎａ２ＳｉＦ６および／またはＢａＳｉＦ６３．０〜
２４．０％、５ｉＯ２０〜１．５％、Ａｌ、Ｙ、Ｌｎ（Ｌｎは希土類金属元素）、Ａｓ
およびｓｂ元素成分が、それぞれＣＡＡＦ３２５．０〜３５．０％、Ａｌｌ２
０３０〜３．０％）、（ＹＦ３ｏ〜１２．０％、Ｙ２Ｏ
３０〜８．０％）、（ＬｎＦ３０〜１２．０％、Ｌｎ
２Ｏ３０〜８．０％）、Ａｓ２Ｏ３０〜３．０％および（ＳｂＦ３０〜８．０％
、５ｂ２０３０〜６．０％）、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ元元素外分、それぞれＭｇ
Ｆ２０〜８．０％、ＣａＦ２８．０〜３２．０％、５ｒＦ２８．０〜２８．０％、およびＢａＦ２ｏ〜３ｏ
、。％、Ｌｉ、Ｎａおよびに元素成分が、それぞれＬｉＦＯ〜４．０％、ＮａＦＯ〜８．０％
およびＫＦＯ〜７．５％、Ｗ元素成分が、ＷＯ３０〜８．０％、その合計が９７〜１００％であり、かつ、元素数比で、全金属に対しＳｉが５．０
％、および／または０に対しＦが１５．０を超える組成
の原料を溶融して、原子重量％で、を含有する組成からなり、Ｎｄ１．４１１５０〜１．４
５１４６、νｄ９０．７〜１００．７、θｇＦ０．５２
８７〜０．５４２９および＋Ａシｄ２６．１〜３６．１
の範囲の光学恒数を有する弗化物ガラスを製造する方法
。