JPS5832153A - 酸素センサ− - Google Patents
酸素センサ−Info
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- JPS5832153A JPS5832153A JP12939981A JP12939981A JPS5832153A JP S5832153 A JPS5832153 A JP S5832153A JP 12939981 A JP12939981 A JP 12939981A JP 12939981 A JP12939981 A JP 12939981A JP S5832153 A JPS5832153 A JP S5832153A
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- Japan
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- lanthanum
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体中における１１ノ〕検知あるいは貴度橢定
等のｗ！ｊｌｋセンサーに関するものである。
等のｗ！ｊｌｋセンサーに関するものである。
従来気体中に含まれているｈ索の濃度を検出する酸素セ
ンサーとしては、主として酸化ジルコニクム喀の酸素イ
オン導電性を有する固体電解質を素子として用いた。濃
淡電池タイプのものが実用化されている。しかしこのタ
イプのセンサーはその構造が複雑であり、電極として貴
金属である白金の多孔質体を用いているため。
ンサーとしては、主として酸化ジルコニクム喀の酸素イ
オン導電性を有する固体電解質を素子として用いた。濃
淡電池タイプのものが実用化されている。しかしこのタ
イプのセンサーはその構造が複雑であり、電極として貴
金属である白金の多孔質体を用いているため。
電解質との密着性の問題や、高価である等の経済的間賄
があり、これに代る安価な酷累センサーが望まれている
。また−化ジルコニクム系酸素センサーでは使用温度が
一般に７００’Ｃ付近の高温であり、ＳＯＯ℃以下の温
度では使用できないという欠点もある。一 本発明の目的は、従来の酸素センサーでは検知できなか
ったＳＯＯ℃以下の比較的低１１１ｇ４域においても作
動可能な酸素センサーを提供するととくある。
があり、これに代る安価な酷累センサーが望まれている
。また−化ジルコニクム系酸素センサーでは使用温度が
一般に７００’Ｃ付近の高温であり、ＳＯＯ℃以下の温
度では使用できないという欠点もある。一 本発明の目的は、従来の酸素センサーでは検知できなか
ったＳＯＯ℃以下の比較的低１１１ｇ４域においても作
動可能な酸素センサーを提供するととくある。
本発明の他の目的は、より安価な酸素センサオン導電性
とイオン導電性の混合導電性を有する固体電解質のうち
ランク１ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体を＃索センサー素子として用いる
ことにより達成されることがわかった。
とイオン導電性の混合導電性を有する固体電解質のうち
ランク１ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体を＃索センサー素子として用いる
ことにより達成されることがわかった。
ｔＫＶＣ１本発明についてさらに詳細な説明を口な５．
。
。
本発明に用いられるランタン、ビスマスおよびコバルト
の酸化物を主体とする金ＩＩＩ＠酸化物複合体は、４９
に高温において優れた酸素イオン導電性と同時に優れた
電子導電性を有するいわゆる高い混合導電性を有するこ
とと、さらには雰囲気中の酸素分圧によって該導電性が
変わるいわゆるＰａｌの半導性を有することが本発明者
らＫより明らかにされた。
の酸化物を主体とする金ＩＩＩ＠酸化物複合体は、４９
に高温において優れた酸素イオン導電性と同時に優れた
電子導電性を有するいわゆる高い混合導電性を有するこ
とと、さらには雰囲気中の酸素分圧によって該導電性が
変わるいわゆるＰａｌの半導性を有することが本発明者
らＫより明らかにされた。
本発明によれば、とのよ５なランタン、ビスマスおよび
コバルトの酸化物を主体とする金属酸化物交合体の優れ
た混合導電性を利用して、雰囲気中の酸素分圧を検知又
は測定することが可蛯である。すなわち１例えば雰囲気
中の酸素分圧が増加すると、それに対応して該複合酸化
物の導電性が増加し、従って電気抵抗が小さくなる性質
を利用することによって雰囲気中の酸素分圧を検知又は
測定することができる。
コバルトの酸化物を主体とする金属酸化物交合体の優れ
た混合導電性を利用して、雰囲気中の酸素分圧を検知又
は測定することが可蛯である。すなわち１例えば雰囲気
中の酸素分圧が増加すると、それに対応して該複合酸化
物の導電性が増加し、従って電気抵抗が小さくなる性質
を利用することによって雰囲気中の酸素分圧を検知又は
測定することができる。
本発明における酸素センサーの素子となる金属酸化物交
合体はう°ンタン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を
主体としており、各原子の組成比は、コパル） ｊ ｊ
ｌｆｉ子に対しランタンはＱｌ〜ｉｏｙ原子、好ましく
は（Ｌ ２〜５１ｉ Ｊｌｉｌ、子、特に好ましくは０
．２Ｉｓへ４ＪＩ原子、ビスマスはＱ、１〜１！ｉｊｌ
厚子、好ましくは１２〜１０Ｊｉｌ原子、％に好ましく
は（Ｌ２５〜ｓｙ原子の範囲が適当である。さらにコバ
ルトの９原子数に対するランタンおよびビスマスのＩｆ
ｇ子数０和の割合はａ２〜１ｓ、好ましくはα３〜１０
の範囲が望ましく、さらにランタンのＩｉ厚子数に対す
るビスマスの９原子数の割合はα１〜］０、好ましくは
α２へ８の範囲が望ましい。
合体はう°ンタン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を
主体としており、各原子の組成比は、コパル） ｊ ｊ
ｌｆｉ子に対しランタンはＱｌ〜ｉｏｙ原子、好ましく
は（Ｌ ２〜５１ｉ Ｊｌｉｌ、子、特に好ましくは０
．２Ｉｓへ４ＪＩ原子、ビスマスはＱ、１〜１！ｉｊｌ
厚子、好ましくは１２〜１０Ｊｉｌ原子、％に好ましく
は（Ｌ２５〜ｓｙ原子の範囲が適当である。さらにコバ
ルトの９原子数に対するランタンおよびビスマスのＩｆ
ｇ子数０和の割合はａ２〜１ｓ、好ましくはα３〜１０
の範囲が望ましく、さらにランタンのＩｉ厚子数に対す
るビスマスの９原子数の割合はα１〜］０、好ましくは
α２へ８の範囲が望ましい。
本発明記載のランタン、ビスマス及びコバルトの酸化物
を主体とする金属酸化物複合体は。
を主体とする金属酸化物複合体は。
酸素イオン導電性を有すると同時に電子導電性を有し且
つ通常Ｐ型の半導性を有し、前述した如く雰囲気の酸素
分圧の変化に、従って導電性が変化する特性を有してい
る。かかる性質を損わない範囲において、応答性、感度
の向上、安定性、再現性向上、さらＫは機械的強度や寿
命向上等の目的のために少量の添加物等を加えてもさし
つかえない。
つ通常Ｐ型の半導性を有し、前述した如く雰囲気の酸素
分圧の変化に、従って導電性が変化する特性を有してい
る。かかる性質を損わない範囲において、応答性、感度
の向上、安定性、再現性向上、さらＫは機械的強度や寿
命向上等の目的のために少量の添加物等を加えてもさし
つかえない。
該金属酸化物交合体の形態としては特に限定されるもの
ではな（・が、感度、応答性が良好であることや経時安
定性が優れてること等の理由にヨｊ）、一般にはベレッ
ト状焼結体を構成する形態、薄膜あるいは厚膜の膜状を
構成する形態等が好ましい。
ではな（・が、感度、応答性が良好であることや経時安
定性が優れてること等の理由にヨｊ）、一般にはベレッ
ト状焼結体を構成する形態、薄膜あるいは厚膜の膜状を
構成する形態等が好ましい。
該金属酸化物複合体をペレット状焼結体の形態に成形す
る方法としては種々あるが、その方法の１つトシて、ラ
ンタン、ビスマス、コバルトの各々の金属原子を含む化
合物、殊に後述する焼成により踏化物に転換し得る化合
物１例えハ、酸化ランタン、酸化ビスマス、ｍ化コバル
トの如き酸化物、あるいは、好ましくは硝酸塩。
る方法としては種々あるが、その方法の１つトシて、ラ
ンタン、ビスマス、コバルトの各々の金属原子を含む化
合物、殊に後述する焼成により踏化物に転換し得る化合
物１例えハ、酸化ランタン、酸化ビスマス、ｍ化コバル
トの如き酸化物、あるいは、好ましくは硝酸塩。
嶽酸塩であるが、他Ｋａ＠塩、リン酸塩等の無機酸塩、
酢酸塩、シュク酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、Ｗ
り化物等のハｐゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハ
クゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方法がある
。
酢酸塩、シュク酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、Ｗ
り化物等のハｐゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハ
クゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方法がある
。
また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合水溶液を
、７ンモニ７水等のアルカリ水溶液で、加水分解する、
いわゆる共沈澱法により調製した後焼成してもよい。さ
らに、それぞれの金属の混合物または合金を皺化し、焼
成する等の方法があげられる。これらの焼結体を得る場
合の焼成温度は４００〜１４００”ｃ、好ましくは４０
０−１３００℃の範囲が適当である。
、７ンモニ７水等のアルカリ水溶液で、加水分解する、
いわゆる共沈澱法により調製した後焼成してもよい。さ
らに、それぞれの金属の混合物または合金を皺化し、焼
成する等の方法があげられる。これらの焼結体を得る場
合の焼成温度は４００〜１４００”ｃ、好ましくは４０
０−１３００℃の範囲が適当である。
該金属酸化物交合体を膜状忙成形するいわゆる成膜方法
としては１例えばベレット、シート状等の固形物を切断
、研磨等の＠械的加工により、成膜してもよく、粉末状
のものを加圧成形あるいはペーストにして、過当な支持
体上に塗布し焼結させても良い。
としては１例えばベレット、シート状等の固形物を切断
、研磨等の＠械的加工により、成膜してもよく、粉末状
のものを加圧成形あるいはペーストにして、過当な支持
体上に塗布し焼結させても良い。
さらに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラズマジェ
ット法１反応性スノ（ツタリング法。
ット法１反応性スノ（ツタリング法。
化学気相蒸着法（ｃ、ｖ、ｎ法）、化学スプレー法９合
金メッキの酸化等の成膜方法があげられる。
金メッキの酸化等の成膜方法があげられる。
本発明のセンサーを用いた＃／ｊ素の有無あるいは濃度
の検出方法は、素子をある一定源！ｆＫ保った上での抵
抗値の変化を鈎定する一般的な方法によって行うことが
できる。例えば索子に一定の値流電流を流し電気抵抗変
化を電圧記録計で検出する方法やホイートストンブリッ
ジ回路により可変抵抗器と検流計により抵抗変化を検出
する方法等があり、素子の抵抗＊、便用■約や用途に応
じ適当な検出方法を用いることができる。
の検出方法は、素子をある一定源！ｆＫ保った上での抵
抗値の変化を鈎定する一般的な方法によって行うことが
できる。例えば索子に一定の値流電流を流し電気抵抗変
化を電圧記録計で検出する方法やホイートストンブリッ
ジ回路により可変抵抗器と検流計により抵抗変化を検出
する方法等があり、素子の抵抗＊、便用■約や用途に応
じ適当な検出方法を用いることができる。
かくして本発明により、従来のものに比べ、低温度で作
動し且つ調製も容易で経済的にも有利な種々の特徴を有
する酸素ガスセンサーが提供される。
動し且つ調製も容易で経済的にも有利な種々の特徴を有
する酸素ガスセンサーが提供される。
以下本発明を実施例により詳述するが、何らこｔ’ＬＫ
Ｉ定されない。尚実施例中、部とあるのは重量部であり
、変化率は下記１．ＩＩ式で定義されるもので酸素セン
サー素子としての性能を表わすものである。
Ｉ定されない。尚実施例中、部とあるのは重量部であり
、変化率は下記１．ＩＩ式で定義されるもので酸素セン
サー素子としての性能を表わすものである。
Ｒｉ−空気中での抵抗値〔Ω〕
実施例１〜ＩＬ
酸化ランタン（Ｌ幻０３）４２９部、醸化ビスマＸ （
Ｂｉ！Ｏ，）９． ＩＩ ０部、酢酸コバルトｔ２３８
１Ｉを乳鉢でよく混合し６００℃で３０分分解ゼしめる
。これを乳鉢でよく混合し、２ｓｏｋｇ／ｃｄの圧力で
成形して９４０′ｃ６時間焼成する。再び乳鉢で破砕混
合し、］０Ｏｋｊ／ｃＩｉの圧力で成型し９１０℃で４
時間焼成する。
Ｂｉ！Ｏ，）９． ＩＩ ０部、酢酸コバルトｔ２３８
１Ｉを乳鉢でよく混合し６００℃で３０分分解ゼしめる
。これを乳鉢でよく混合し、２ｓｏｋｇ／ｃｄの圧力で
成形して９４０′ｃ６時間焼成する。再び乳鉢で破砕混
合し、］０Ｏｋｊ／ｃＩｉの圧力で成型し９１０℃で４
時間焼成する。
かくして得られたランタン、ビスマスおよびコバルトの
酸化物を主体とべる金１４師化ｖＡ物合体の焼結体（組
成ＬａｑｎＢｌｔｎＣＯｅ、＋４０＋、ｓ ）をｌさα
５■、巾翫Ｏｍ％長さ１２．０■にし【両端に銀ペース
トを塗布、乾燥した後、銀板電極ではさんで、両端にそ
れぞれガス入口とガス出口を設けた内径２０ｍのガラス
管中に挿入し、該ガラス管を電気炉に挿入する。かくし
て該焼結体を電気炉内にセットした状態で５００℃から
３００、□ ℃までの各温度で、空気中および酷累濃度０２チのアル
ゴンガスの２種類の雰＆１１１気下での抵抗値（インピ
ータンス）を交流ブリッジ法にょう求めた。その結果を
第１表に示す。
酸化物を主体とべる金１４師化ｖＡ物合体の焼結体（組
成ＬａｑｎＢｌｔｎＣＯｅ、＋４０＋、ｓ ）をｌさα
５■、巾翫Ｏｍ％長さ１２．０■にし【両端に銀ペース
トを塗布、乾燥した後、銀板電極ではさんで、両端にそ
れぞれガス入口とガス出口を設けた内径２０ｍのガラス
管中に挿入し、該ガラス管を電気炉に挿入する。かくし
て該焼結体を電気炉内にセットした状態で５００℃から
３００、□ ℃までの各温度で、空気中および酷累濃度０２チのアル
ゴンガスの２種類の雰＆１１１気下での抵抗値（インピ
ータンス）を交流ブリッジ法にょう求めた。その結果を
第１表に示す。
第１表
実施例４〜ＩＬ
酸化ランタン（Ｌｅｔ Ｏｓ Ｌ ｈ化ビスマス（Ｂｌ
＊Ｏｓ ）および酢酸コバルトの各々の所定量を用いて
、実施例１とほに同様な操作により租々の組成のランタ
ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体とする金属
酸化物複合体の焼結体を調整した。さらＫその焼結体を
用いて、実施例１と同じ方法によって空気中およびａｌ
チ厳累含鳴アルゴン中での抵抗値をそれぞれ一定した。
＊Ｏｓ ）および酢酸コバルトの各々の所定量を用いて
、実施例１とほに同様な操作により租々の組成のランタ
ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体とする金属
酸化物複合体の焼結体を調整した。さらＫその焼結体を
用いて、実施例１と同じ方法によって空気中およびａｌ
チ厳累含鳴アルゴン中での抵抗値をそれぞれ一定した。
それらの結果を第２表にまとめて示す。
第２１２
手続補正書
昭和５６年１０月２１日
特許庁長官殿
１、事件の表示
特願昭 ５５ − １２９３９９ 号２、発明の名称
酸素センサー
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市東区南本町１丁目１１番地
（３００）帝人株式会社
代表者 徳 末 知 夫
５、補正の対象
（１） 明細書の第２ｊｌ［第１３行の［イオン導電
性の混合導電性］を［電子導電性の混合導電性１と訂正
する。
性の混合導電性］を［電子導電性の混合導電性１と訂正
する。
（２） 明細書の第３頁第６行および第４頁第１４行
の「半導性１をそれぞれ「半導体特性１と訂正する。
の「半導性１をそれぞれ「半導体特性１と訂正する。
（３）明細書の第３頁第１３行〜第１４行の「該複合酸
化物］を１−鍍金属酸化物複合体Ｊと訂正する。
化物］を１−鍍金属酸化物複合体Ｊと訂正する。
（４） 明細書の１ｓ７頁第７行と第８行の間に以下の
文章を挿入する。
文章を挿入する。
［本発明の酸素センサーを使用する場合の温度は、雰囲
気中の酸素酸度の変化による抵抗値の変化が大きい程好
ましい。それ故該温度は通常ｚｏｏ〜７００℃、好まし
くは３００〜６００℃の範囲が採用される。＃温度が７
００℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなるので好ましくなく、−１
該温度が２００℃よりも低い場合には、雰囲気中の酸素
濃度に対応した抵抗値を示すまでに長時間を要し、セン
サーとしての応答性が悪くなったりするので好ましくな
い。Ｊ （５） 明細書の第１０頁、第２表における比抵抗の
単位「Ωｃｙｎ−’ Ｊを「Ω（」と訂正する。
気中の酸素酸度の変化による抵抗値の変化が大きい程好
ましい。それ故該温度は通常ｚｏｏ〜７００℃、好まし
くは３００〜６００℃の範囲が採用される。＃温度が７
００℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなるので好ましくなく、−１
該温度が２００℃よりも低い場合には、雰囲気中の酸素
濃度に対応した抵抗値を示すまでに長時間を要し、セン
サーとしての応答性が悪くなったりするので好ましくな
い。Ｊ （５） 明細書の第１０頁、第２表における比抵抗の
単位「Ωｃｙｎ−’ Ｊを「Ω（」と訂正する。
以 上
Claims (1)
- ランタン、ビスマスおよびコ・；ルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体イ酸素七ンサー素子として用いた
ことを特徴とｒる酸素センサー 〇
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12939981A JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12939981A JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832153A true JPS5832153A (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=15008597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12939981A Pending JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832153A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8365696B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-02-05 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Piston device for internal combustion engines |
-
1981
- 1981-08-20 JP JP12939981A patent/JPS5832153A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8365696B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-02-05 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Piston device for internal combustion engines |
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