JPS5829339B2 - アンスラキノン系反応性染料、その製法ならびに利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 〔式中、ＸばＦ又はＣＩを示し、Ｒ１は水素を示し、馬
は水素又はメチルを示し、Ｒ３はＣＨ３゜５Ｏ３）（及
びＣ０ＯＨからえらばれた置換基で置換されたフェニル
又はナフチルを示し、但し５Ｏ３Ｈ及びｃｏｏｍりえら
ばれた水溶性を付与する基を少くとも１つ含有する〕 の反応性染料に関する。

適当な基Ｒ３は、例えば２−１３−又は４−スルホフェ
ニル、２，４−１２，５−又は３，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフエニル ２−カル
ボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、３−カルホー
ｔ−シー５−スルホフェニル、２−メチル−４，５−ジ
スルホフェニル、４−メチル−２−又は−３−スルホフ
ェニル ２−メチル−４−又は−５−スルホフェニル
２，６−シメチルー３−又は−４−スルホフェニル、２
，４ジメチル−６−スルホフェニル、１，５−１２．−
ｉ２☆６−１４，８−１５，７−又は６，８−ジスルホ
２−ナフチル、２，４−３，７−１３，８−１４．８−
１５，７−又は６，８−ジスルホ−１ナフチル、１，５
，７−又は３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル及び
３，５，７−又は３，６゜８−トリスルホ−１−ナフチ
ルである。

式（１）の範囲内の好適な染料は、式 のものであり、特にＸ＝Ｆである式■〜■のものである
。

新規な染料は、式 〔式中、Ｒ１は上述と同義である〕 のアミノシクロヘキシルアミ／−アンスラキノン化合物
を式 〔式中、Ｒ２及びＲ３は上述と同義である〕のジハロゲ
ノ−トリアジンアリールアミノ化合物との縮合反応に供
することによって製造される。

縮合反応に適当である式Ｖの化合物は、例えば２，４−
−ジフルオル−６−（２”、３′−又は４′−スルホフ
ェニルアミノ）−トリアジン、２，４−ジフルオル−６
−（２’、、 ４′−１２／、５／−１３′。

４′−又ハ３′、５′〜ジスルホフェニルアミノ）−ト
リアジン、２，４−ジフルオル−６−（１’、 ５′＝
２７、６／−１４／、 ｓ／−５／、 ７／−又は６′
、８′−ジスルホ−２′−ナフチルアミノ−トリアジへ
２，４ジフルオル−６−（２’、 ４”、３／、 ７／
−１３／、８／、４′、８′−１５／、７／−又は６／
、８／−ジスルホ−１′−ナフチルアミノ）−トリアジ
ン ２，４−ジフルオル−６−（１’、 ５’、 ７’
−又は３／、 ６／、 ８／トリスルホ−１′−ナフチ
ルアミノ）−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（
２”、３′−又は４′カルボキシフエニルアミノ）−ト
リアジン ２゜４−ジフルオル−６−（２’−カルボキ
シ−４′−又は−５′−スルホフェニルアミノ）−トリ
アジン、２．４−ジフルオル−６−（３’−力ルボキシ
−５７−スルホフェニルアミン）−トリアジン、２，４
ジフルオル−６−（２’−メチル−４′−又は−５′−
スルホフェニルアミノ）−トリアジン、２，４ジフルオ
ル−６−（４’−メチル−２７−又は−３７−スルホフ
ェニルアミノ） −トＩＪアジン、２，４−ジフルオル
−６−（２’−メチル−４′、５′−ジスルホフェニル
アミノ）−トリアジン、２，４−ジフルオル−６−（２
’、６’−ジメチル−３′−スルホ又ｒｔｉ ２／、
４／−ジメチル−６′−スルホフェニルアミノ）−ト
リアジン、２，４−ジフルオル−６−（２’−１３’−
又ｉｄ４’−スルホフェニルメチルアミノ）−トリアジ
ン、２，４−ジフルオル−６−（２′−力ルボキシ−５
′−スルホフェニル−メチルアミノ）−トリアジン、及
び対応する２、４−ジクロル−６−アリールアミノトリ
アジンである。

アミンシクロヘキシルアミノアンスラキノン化合物（イ
）とジハロゲノトリアジニルアリールアミノ化合物■）
との反応は、水性又は有機−水性媒体中アルカリ縮合剤
、例えばアルカリ金属水酸化水溶液、炭酸アルカリ金属
水溶液又は燐酸アルカリ金属水溶液の存在下に、温度−
１０°〜８０℃、好ましくは０〜５０℃及びｐＨ値５〜
１０、好ましくは６０〜９．０で行なわれる。

２．４−ジハロゲノ−６−アリールアミノ化合物■）は
、例えは水性、水性−有機又は有機媒体中、塩基性縮合
斉ＩＪ、例えは水酸化アルカリ金属水溶液、炭酸アルカ
リ金属水溶液、炭酸水素アルカリ金属水溶液又は燐酸ア
ルカリ金属水溶液或いはＮ、Ｎジアルキルアニリン又は
トリアルキルアミンの存在下に、２，４．６−トリハロ
ゲノートリアジンを式 〔式中、典及びＲ３は上述と同義である〕のアリールア
ミンと縮合反応させることによって得られる。

更に、ジフルオルトリアジニルアリールアミノ化合糎■
は、独国公開特許第１６４４６１６号の方法で製造する
ことができる。

特に好適で適当な方法は、２ 、４ 、６− トＩＪハ
ロゲノトリアジンとアリールアミンとの縮合反応によっ
て製造される反応性成分（Ｖ）の溶液を、直接中間で分
離せずにアミンシクロヘキシルアミノアンスラキノン化
合物（ＩＶ）と反応させることからなる。

他の製造法によれば、新規な反応性染料（Ｉ）は、アミ
ンシクロヘキシルアミノアンスラキノン化合物（ＩＶ）
を水性又は水性−有機又は有機媒体中で２゜４．６−ト
リハロゲノトリアジンと反応させて式〔式中、Ｒ１は上
述と同義である〕 ０）中間体生成物を製造し、及び第２工程においてこれ
らの反応性染料中間体生成物をアリールアミノ化合物的
との縮合反応に供することによっても製造される。

新規な染料は多種の用途に適当な非常に有用な生成物で
ある。

それらは水溶性化合物が故に、ヒドロキシル基含有の及
び窒素含有の織物材料、特に天然及び再生セルロールか
らなる織物材料、及び羊毛、絹及び合成ポリアミド及び
ポリウレタン繊維からなるものの染色に好適に有利であ
る。

上述の材料は反応性染料に対して通常の方法によって染
色又は捺染される。

この結果光及び湿潤処理に対して堅牢な明るい青色染色
物及び捺染物が得られる。

実施例に示す温度は℃表示である。

本明細書及び実施例に記述する染料の式は遊離酸のもの
である。

しかし一般に染料はアルカリ金属塩、特にナトリウム又
はカリウム塩の形で分離され且つ使用される。

実施例 Ｉ Ａ、ｐＨ値が４になるまで２〜炭酸ナトリウム溶肢を添
加することにより、５−アミンベンゼン１．３−ジスル
ホン酸１１．４Ｓ’を水１５０ｍ１に溶解した。

２，４，６−トリフルオルトリアジン７．０２を５分間
に亘り０〜５℃で滴々に添加し、更なる炭酸ナトリウム
溶液を添加することによすｐＨ値３．５〜４．０に保っ
た。

シアヌル酸フルオライドの滴々の添加から１０分後に縮
合反応が終った。

これは炭酸ナトリウムの消費が終了するという事実によ
って知ることができた。

１．２Ｎ水酸化ナトリウム４４ｍ１を添加しながら６５
〜７０’に暖めることにより、■−アミノ４−（４’−
アミノシクロへキシルアミノ）−アンスラキノン−２−
スルホン酸１３．４Ｐを水３００ｍ１に溶解した。

この溶液をＯ〜５°に冷却し、ｐＨ値を濃塩酸６．５ｍ
７で８．５に低下させることにより着色物質を微粒子懸
濁液として沈殿させた。

縮合生成物Ａの溶液を約１５分間に亘り混入阪反応混合
物のｐＨ値をＯ〜５°下に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で
８．２〜８．５に保った。

約２時間後、この第２の縮合反応が終り、透明な溶液を
得た。

式 の得られた染料を塩化カリウム２００？で２０℃下に塩
析させ、炉別し、２０％塩化カリウム溶濱溶液浄した。

５０℃で真空下に乾燥した後、染料３１Ｐを得た。

Ｃ０上記染料１．５１を含有する染色液ｌｔ中において
、混合物を３０分間に亘り４０°に加熱し、塩化ナトリ
ウムを数回に分けて添加し、次いで炭酸ナトリウム２０
グを添加し及び木綿かせをこの温度で６０分間処理する
ことにより、木綿かせを染色した。

ゆすぎ、沸点で石けんで洗い且つ乾燥した後、慶秀な光
及び湿潤堅牢性を有する非常に明るい青色染色物を得た
。

実施例 ２ Ａ、ｐＨ値が、４．５になるまで２Ｎ炭酸ナトリウム約
６５７ｎｌを添加することにより、２−アミンベンゼン
−１，４−ジスルホン酸２４．ＯグをＯ〜５゜下に水２
００ ｙｎｌに溶解した。

この溶液に２，４゜６−ドリフルオルトリアジン１４．
Ｅｌ’を滴々に添加し、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液でｐＨ
値を４２〜４．５に保った。

滴々の添加後１０分間で縮合反応が終り、２Ｎ炭酸ナト
リウム溶液約７６ｍ１が消費された。

Ｂ・ １−アミノ−４−（４’−’アミノシクロヘキシ
ルレアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸２８３
ｔを４Ｎ水酸化す） ＩＪウム溶液と共に６５°に暖め
ることによって水６ｏｏｍｌに溶解した。

この溶液を０〜５°に冷却した後、濃塩酸１３ｍＡでｐ
Ｈ値を８．５〜９．０に低下させることにより着色物質
を微粒子形で沈殿させ、Ａで製造した２−（２’、４’
−ジフルオルトリアジニルアミノ）−ベンゼン−１，４
−ジスルホン酸ナトリウムの溶液をすぐに約２０分間に
亘り０〜５゜で混入した。

混合物のｐＨ値を、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の滴々の
添加により更に８．２〜８．５に保った。

続いて混合物をＯ〜５°で２時間撹拌することによって
縮合反応を完結させ、次いで生成した染料溶液を、４０
℃に暖めた塩化カリウムの飽和溶液３００ｍ１及び塩化
カリウム３０Ｃ１の混合物中に混入した。

式に相当する沈殿した染料を炉別し、２０％塩化カリウ
ム溶液で洗浄した。

５０°Ｃで真空下に乾燥後、実施例ＩＣに記述した方法
により木綿を良好な光堅牢性及び憂秀な湿潤堅牢性の非
常に明るい青色に染色する染料７２５グを得た。

Ｃ，セルロース材料の染色は次の如く行なうこともでき
た： 染料３％、炭酸水素ナトリウム１５？ｌｌ及び尿素１５
０ ′？ｌｔを含有する水溶液を用いて木綿織布１００
グを室温でパッド染色し、すぐに乾燥し、２分間１４０
°まで加熱し、次いでゆすぎ、沸点下に石けんで洗った
。

織布は非常に光及び湿潤堅牢性の非常に明るい青色に染
色された。

すぐに乾燥した織布を１４０°に加熱する代りに、同様
の染色物を得るために１０５°で２分間水蒸気処理する
ことも可能であった。

Ｄ、セルロース材料を染色するための更なる別法は次の
工程からなった： 染料３ｏｙｙｔ及び炭酸ナトリウム２０ ’Ｐ、’ｌを
含有する水溶液を用い、織布の液体捕捉率がその乾燥重
量の８０％となるように、木綿織布１００Ｐを室温でパ
ッド染色した。

織布を巻き上げ、水蒸気が逃げないように２５°で２４
時間貯蔵した。

次いで織布をゆすぎ、沸点で石けんで洗い、乾燥させた
。

同様に、非常に明色で光及び湿潤堅牢性の青色染色物を
得た。

実施例 ３ Ａ、 ４−アミンベンゼン−１，３−ジスルホン酸１１
、＝Ｈ’をｐＨ３，５で水３００ｍ１に溶解した。

この溶液をＯ〜５°まで冷却した後、２，４，６トリフ
ルオルトリアジン７．０？を５分間に亘り滴々に添加し
、ＩＮＮ燐酸水素二ナトリウム液を添加してｐＨ値３．
５〜４．０に保った。

縮合反応は成分を併せた後数分間で完了した。

Ｂ、実施例ＩＡに記述した方法に従い、■−アミンー４
− （４’−アミノシクロへキシルアミノ）−アンスラ
キノンー２−スルホン酸１３．４？を水３００ ｍｌに
溶解し、０〜５°で沈殿した。

４（２／、 ４／−ジフルオルトリアジニルアミノ）ベ
ンゼン−１，３−ジスルホン酸又はそのナトリウム塩の
上記溶液を、１５分間に亘り懸濁液中に混入した。

この間中温度を更に０〜５°に保ち、ｐＨ値を２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で７．７〜８２に保った。

反応が終った後（薄層クロマトグラフィーで検知）、染
料溶液を２０’に暖め、式 の染料を塩化カリウム２３０グを添加して塩析させた。

次いでこれを酒別し、１５％塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、真空下に５０°で乾賑した後青色粉末３３グを得た
。

Ｃ，１ｋｇ当り上記染料４０グ、尿素１００ｆｆ、水３
００ｍ１及びアルギン酸塩増粘剤５０（ｌ並びに炭酸ナ
トリウム２０Ｐを含有し及び水で１に９にした捺染ペー
ストを用いてセルロース繊維を捺染し、乾燥し、１０５
°で１分間で水蒸気処理し、熱水でゆすぎ、次いで沸点
で石けんで洗い、ゆすぎ乾燥した。

この方法で非常に良好な湿潤及び光堅牢性の明るい青色
の捺染物を得た。

実施例 ４ Ａ、 ３−アミンベンゼンスルホン酸７，９りをｐＨ
４，０で水３００１ｎｌに溶解した。

２，４．６−１’ｉ’・リフルオルトリアジン６．ｌ’
に５分間に亘りＯ〜５°で滴々に添加し、ｐＨ値を２Ｎ
炭酸ナトリウム溶液で３．５に保った。

次いで５〜１０分間撹拌した後、縮合反応を完了した。

Ｂ、 １−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸１３．４
Ｐを水６００ｍ１及び２Ｎ水酸化ナトリウム４４ｍ１に
６５°で溶解し、溶液を２０°に令却し、ｐＨを塩酸で
８．５に調節した。

上記縮合生成物Ａの溶液を生成した懸濁液中に２０°で
混入し、ｐＨ値を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で８．０〜
８．５に保った。

続いてｐＨ値を保ちながら混合物を約２時間撹拌し、式 の得られた染料を塩化カリウム１４０グの添加によって
塩析させた。

炉別、１０％塩化カリウム溶液での洗浄及び真空下５０
°での乾燥後、実施例ＩＣの方法により木綿を優秀な光
及び湿潤堅牢性の非常に明るい青色に染色する染料３１
グを得た。

実施例 ５ Ａ、 ７−アミンナフタレン−１，３−ジスルホン酸
６９グを炭酸ナトリウムと共にｐＨ３，５で水１５０ｍ
１に溶解し、０〜５°まで冷却した後、２゜４．６−ト
リフルオルトリアジン３５グを５分間に亘り滴々に添加
した。

同時にＩＮ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を３．２
〜３，５に保った。

反応はシアヌール酸フルオライドの滴々の添加後５分後
に完了した。

Ｂ、 １−アミノ−４−（４’−アミノシクロヘキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸６．７′
ｆｔを水１８０ｍ１及びＩＮ水酸化ナトリウム溶液４４
１ｒＬｌに６５°で溶解した。

この溶液を２０℃まで冷却し、ｐＨ値を塩酸で８．５に
調節した。

Ａで製造した縮合生成物の溶液を１０分間に☆亘りアン
スラキノン化合物の懸濁液中に混入し、反応混合物のｐ
Ｈ値をＩＮ水酸化ナトリウム溶液で８．０〜８．５に保
った。

続いて約２時間撹拌した後、縮合反応が完了して、反応
性染料を得た。

式 の染料を塩化ナトリウム８（ｌで得られた溶液から塩析
させ、濾過後１５％塩化すｌ−ＩＪウム溶液で洗浄し、
真空下に５０’で乾賑した。

この結果、実施例２Ｃの染色法に従い、木綿を湿潤堅牢
性の非常に明るい青色に染色する染料１８グを得た。

実施例 ６ 実施例４の３−アミノベンゼンスルホン酸７．９１の代
りに２−アミノトルエン−４−スルホン酸８．７ｚを用
いた場合、同様の方法により染色性が実施例４の染料と
非常に類似した式 の塩含有染料３０．６′？を得た。

実施例 ７ Ａ、水２００Ｔ／ｌｌ中Ｏ〜５°及び：ｐ）（３，５〜
４．０におい、て２−アミンベンゼンスルホン酸７．９
ｆをトリフルオルトリアジン６．８ｚとの縮合反応に
供した。

Ｂ、ヒドロパラ臭酸１３．４？を２Ｎ水酸化ナトリウム
４４ＴＬｌと共に６５°で水３００ＴＬｌに溶解し、こ
の溶液を２０’に冷却した後ｐＨ値を８．５に低下させ
ることによって微粒子形で沈殿させた。

ジフルオルトリアジニルアミノベンゼ゛ンスルホン酸溶
液Ａを懸濁液に添加し、ｐＨ値を２Ｎ水酸化ナトリウム
溶液で８．０〜８．５に保った。

約２時間後、アンス生成物ン生戊物と反応性成分との反
応が完結した。

得られた染料溶液を、塩化カリウムの飽和溶液２００ｍ
１及び塩化カリウム２０ｏｚの混合物中に４０’で混入
した。

沈殿した染料を炉別し、１５％塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、５０°で真空乾燥した。

この結果、式 に相当し且つ実施例ＩＣの染色法により木綿を光堅牢性
の明るい青色に染色する塩含有染料約３６１を得た。

実施例 ８ Ａ、 ２−メチルアミントルエン−４−スルホン酸９
．２２をｐＨ３，５で水１５０ｍ１に溶解した。

この溶液に２，４，６−トリフルオルトリアジン６８グ
を５分間に亘って滴々に添加した。

この添加中ＩＮＮ燐酸水素ナナ−ＩＪウムで混合物の、
Ｈ値を３．５に保った。

縮合反応は１５分後に完結した。

Ｂ、 １−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸１３．４
Ｓ’を水３００ｍ１に溶解し、実施例７に記述した方法
で０〜５°下に微粒子形で再び沈殿させた。

次いでＡで製造した反応性成分の溶液を５分間に亘って
混入し、反応混合物のｐＨ値をＩＮ水酸化ナトリウム溶
液で８．０〜８．３に保った。

水酸化ナトリウム溶液の消費が実質的に終った後Ｇ層り
ロマトグラフィーで反応過程を監視）、得られた染料溶
液を、塩化カリウムの飽和溶液に２００７７１１及び塩
化カリウム２００２の混合物に２０°で添加し、続いて
染料懸濁蔽を２時間撹拌した。

生成物を炉別し及び濾過ケークを１５φ塩化カリウム溶
液で洗浄し及び生成物を真空下に４０°で乾燥した後、
式 に相当し且つ前述の染色法により木綿を光堅牢性の非常
に明るい青色に染色する塩含有染料約２９１を得た。

実施例 ９ Ａ、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ４，０下に、７−アミ
ンナフタレン１，３，６−トリスルホン酸８７グを水１
５０ＴＬｌに溶解した。

溶液をＯ〜５゜に冷却し、２，４，６−ドリフルオルト
リアジン３．３ｔを５分間に亘って滴々に添加した。

同時にＩＮ炭酸ナトリウム溶液を添加してｐＨ値を４．
０〜４５に保ち、次いで短時間撹拌することにより反応
を数分間で完結させた。

Ｂ、 １−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸６７グを
ＩＮ水酸化ナトリウム溶液と共に水２００ｒ１１１に６
５°で溶解した。

溶液をＯ〜５°に冷却し、アンスラキノン化合物を、ｐ
Ｈ値を８．５に調節することによって微粒子形で沈殿さ
せた。

次いで染料懸濁液にジフルオルトリアジニルアミノナフ
タレンートリスルホン酸の溶液を５〜１０分間に亘り滴
々に添加し、ｐＨ値をＩＮ水酸化ナトＩＪウム溶液でｐ
Ｈ値８．２〜８５に保った。

※温度を２時間に亘って２０°まで上昇せしめ、次いで
縮合反応を完結させる。

混合物のｐＨ値を塩酸で７．５に調節した。

式の得られた染料の溶液を塩化カリウムの飽和溶液２０
０ｍ１に滴々に添加した。

この添加速度に等しい速度で得られた染料懸濁液に塩化
カリウム１７５グを添加した。

沈殿した染料を炉別し、２０φ塩化カリウム溶液で洗浄
し、真空下に５０°で乾燥した。

この結果、実施例３Ｃに従い木綿を湿潤堅牢性の明捺染
物に捺染する塩含有染料的１６１を得た。

実施例 １０ Ａ、 ３−アミノ−ナフタレン−２，７−ジスルホン
酸６．８ ？ヲ水１５０ｍｌ中ニｐＨ４，５Ｔ：溶解シ
、溶液を０〜５°まづ冷却した。

この温度で２，４６−ドリフルオルトリアジン３．４ｉ
を５分かけて滴々に添加し、混合物のｐＨ値をＩＮ炭酸
ナト≠。

リウム溶液で４．０〜４．３に保った。

滴々の添加から１０分後、反応は完了した（炭酸ナトリ
ウムの消費が終るという事実によって確認）。

Ｂ、 １−アミノ−４−（４’−アミノシクロヘキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸６．７１
を水２００７ｒＬｌ及び２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２２
ｒｕｌに６５°で溶解した。

この溶液を２０゜に冷却し、アセトン７０ｒｎｌを添加
し、ｐＨ値を塩酸で９．５に調節した。

上記反応成分Ａの溶液をアンスラキノン化合物の溶液に
約５分間かけて滴々に添加し、反応混合物のｐＨ値を１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で８０〜８．５に保った。

反応は約１時間に完了した。

塩化カリウムの飽和溶液３００ｍ１を滴々に添加した後
、式 の得られた染料を炉別し、１０％塩化カリウム溶液３０
０ＴＬｌで洗浄した。

真空下に５０’で乾燥した後、公知の染色法に従い木綿
を湿潤及び光堅牢性の明るい青色に染色する塩含有染料
的１４．８Ｓ’を得た。

実施例 １１ Ａ、 １−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸７．１り
を水１２０１ｒＬｌ及び４Ｎ水酸化ナトリウム溶ｇｌｏ
ｍ＃と７０’で溶解した。

溶液を冷却し、アセトン１２０ｍ１を２０°で勤口し、
温度をＯ〜５°に調節し、ｐＨ値を濃塩酸７．５ ｍｌ
で７５に調節した。

２．４，６−ドリフルオルトリアジン３．５りをアンス
ラキノン成分の溶液に５分間かけて温潤に添加し、溶液
のｐＨ値をｌＮＮａＯＨで６５〜７０に保った。

縮合反応はこの滴々の添加後１０分で完結した。

＊Ｂ、 ３−アミンベ
ンゼンスルホン酸の中和溶液を中間体生成物の溶液中に
混入し、混合物のｐＨ値を更に６．５〜７０に保った。

温度を２時間かけて２０°まで上昇させ、次いで上記ｐ
Ｈ値を維持させながら混合物を更に４時間４０°まで加
熱した。

この染料に塩化カリウムの飽和溶液３５０ｍ１を添加し
、沈殿した染料を炉別し、１５％塩化ナトリウム溶液で
洗浄した。

真空下４０°で乾燥した後、式 の染料を含有し且つ上述の染色法でセルロース繊維を明
青色ｌこ染色する生成物を得た。

Ｃ，Ａの４′−アミノ化合物の代りに１−アミノ４−（
２’−アミノシクロへキシルアミノ）−アンスラキノン
−２−スルホン酸１３．４Ｐを用いた場合、同様の染料
を得た。

実施例 １２ Ａ、 ２−アミノ−５−スルホ安息香酸９．６ｒを水
２００ＴＬｌにｐＨ５で溶解した。

シアヌル酸フルオライド６８１を０〜５°で滴々に添加
し及び２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を４．４〜４
．６に保つことによって縮合反応を行ない、更に反応さ
せうるジフルオルトリアジニルアミノスルホ安香酸を得
た。

Ｂ、 １−アミノ−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸１３．４
ｆを水３００ｍ１及び２Ｎ水酸化ナトリウム溶液４４ｒ
ｒＬｌ中に６５°に溶解し、この溶液をＯ〜５°に冷却
し且つｐＨ値を８．５に調節することによって微粒子形
で再沈殿させた。

Ａで製造した反応性成分の溶液を１０分間かけて０〜５
°で温潤に添加し、混合物のｐＨ値を２Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液で８．２〜８．５に保った。

次いで上記ｐＨ値を保ちながら約２時間撹拌した後、反
応ａ完結した。

続いて混合物のｐＨ値を６０に調節し且つ塩化カリウム
２０ＯＳ’で生成物を塩析させ、炉別し、及び真空下に
乾燥することにより、式に相当し且つ上述の染色法によ
り木綿を非常に明るい青色に染色する染料を得た。

完全に同様の方法に従い、下表Ｉの左欄に示す水溶性の
芳香族化合物を２，４，６−トＩＪフ☆ルオルトリアジ
ンとの縮合反応に供し、得られる反応性中間体生成物を
表Ｉの右欄のアミノシクロヘキシルアミノアンスラキノ
ン酸分と反応させることにより、一般式 〔式中、Ｒ１＝Ｈ又は低級アルキル、 Ｌ、−Ｈ又は低級の随時置換されたアルキル、及び Ｒ３−随１描水溶液を付与する基を含有する芳香族基〕 の更なる明青色の反応性染料を製造した。

実施例 Ｕ Ａ、 ２，４． ６−１−ジクロルトリアジン５．３
１をアセトン５０ｍ１に溶解し、氷５０グを導入して懸
濁液として沈殿させた。

水７０ｍ１中２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン
酸の中、！−０溶１を滴々に添加し、混合物のｐＨをＯ
〜５°下に２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜５．０に
保った。

２Ｎ炭酸ナトリウム溶液約１５ｍ１が消費された後、縮
合反応が完結した。

Ｂ、１−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシルア
ミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸９．４ｆＩを
水２７０１ｒＬｌ及び４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１３．
３ｍｌに６５°で溶解した。

溶液を２０８Ｃまで冷却し、ｐＨ値を８．５まで低下さ
せることにより着色物質を微粒子形で沈殿さすた。

この懸濁液にＡで製造した２−（２’、 ４’−ジクロ
ルトリアジニルアミノ）−ベンゼン−１，４−ジスルホ
ン酸すＩ−ＩＪウムの溶液を１０分かけて添加し、混合
物のｐＨ値をＩＮ水酸化ナトリウム溶液で８．５〜８．
８に保った。

反応成分を添加した後、温度を３５°に上昇させ、上記
ｐＨ値で縮合反応を完結させた。

この生成した染料溶液を塩化カリウムの飽和溶液２００
ｒｒＬｌ及び塩化カリウム１１０グの混合物中に４０〜
４５°で混尺し、次いで混合物をいくらか撹拌し、沈殿
した染料を炉別し、２０％塩化カリウム溶液で洗浄し、
５０’で乾碌して、式 の塩含有染料的２５１を得た。

これは、実施例３Ｃの方法に従い、木綿を良好な光堅牢
性及び憂秀な湿潤堅牢性の明青捺染物にした。

シアヌル酸クロライド５．３２の代りに２，４゜６−ド
リブロムトリアジン９．１ｉを２−アミノベンゼン−１
，４−ジスルホン酸との縮合反応に供し、得られる反応
成分を１−アミン−４−（４′−アミノシクロヘキシル
アミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸と反応させ
る場合、同様の染色物が得られた。

実施例 ６５ Ａ、２，４，６−ドリクロルトリアジン８，３ｚをアセ
トン８５ｍＪに溶解し、氷８５グの導入によって懸濁液
として沈殿させた。

水１６０ｍ１中のナトリウム塩形の４−アミノ−ベンゼ
ン−１゜３−ジスルホン酸の溶液を０〜５°で混入し、
混合物のｐＨ値を２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜※
５．５に保った。

約３時間後、反応は完結し、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液約
３０ｍ１が消費された後、炭酸ナトリウムの消費が止ま
った。

Ｂ、 １−アミノ−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸１５、Ｏ
ｆｔを水２００ＴＬｌ及び４Ｎ水酸化ナトリウム１３．
３ｍｌに６５°で溶解した。

次いで溶液を３５°に冷却し、アセトン１５’０１ｒＬ
ｌに添加し、ｐＨ値を塩酸で９．０に調節した。

この溶液に、Ａで製造した４−（２’、４’−ジクロル
−トリアジニルアミノ）−ベンゼン−１，３−ジスルホ
ン酸のナトリウム塩の溶液を添加し、混合物のｐＨ値を
２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で８，０〜８．５に保った。

続いて３５°で３時間撹拌することによって縮合反応を
完結させた。

この溶液を３５〜４０’真空下に及び最後に１２ｉｍＨ
Ｐ下に３５０ｒｕｌまで濃縮した。

この溶液から式の染料を塩化カリウム１００ｆで塩析さ
せ、炉別し、２０％塩化カリウム溶液で洗浄した。

この結果、実施例２Ｃに記述したパッド−水蒸気法又は
パット−熱固定法により、木綿を良好な光及び湿潤堅牢
性の明青色に染色する約３１５’を得た。

実施例６４及び６５と同様の方法により、２゜４．６−
）ジクロルトリアジンを表■の左欄の水溶性芳香族アミ
ンＲ２−ＮＨ−Ｒ３’との縮合反応に供し、得られるジ
クロルトリアジニルアミノ反応性成分を表■の右欄のア
ミノシクロへキシルアミノ−アンスラキノン成分と反応
させた場合、明青色に染色する更なる反応性染料を得た
。

実施例 ８２ Ａ、２，４．６−ト！ＪりｏルトｌＪ７ジ７８．３？を
アセトン８５７７１１に溶解し、氷８５Ｐの導入により
懸濁液として沈殿させた。

このシアヌル酸クロライド溶液に、水１５０ＴＬｌ中３
−アミノベンゼンスルホ７酸３．９ｆ及び４−アミノベ
ンゼンスルホン酸３．９ｔの中和溶液にＯ〜５°で滴々
に添加した。

次いでシアヌル酸クロライドが反応するまで、混合物の
ｐＨ値を２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜５．０に保
った。

Ｂ、 １−アミン−４−（４’−アミノシクロへキシ
ルアミノ）−アンスラキノン−２−スルホン酸１５．０
′ｆｔを水２００１ｒＬｌ及び４Ｎ水酸化ナトリウム溶
液１３．３−に６５°で溶解した。

この溶液を３５°に冷却し、アセトン１５０ＴｒＬｌを
添加し、ｐＨ値を塩酸で９．０に調節した。

アンスラキノン取分の溶液にＡで製造した縮合生成物の
溶液を添加し、混合物のｐＨ値をＩＮ水酸化ナトリウム
溶液で８０〜８．５に保った。

続いて縮合反応が完結するまで混合物を更に３時間３５
〜４０°で撹拌し、得られた染料溶液を同量の塩化カリ
ウムの飽和溶液に混入した。

１：１の割合で式 の染料を含有する沈殿した染料混合物を戸別し、１０％
塩化カリウム溶液で洗浄し、真空下５０゜で乾燥した。

実施例３Ｃの捺染法により、良好な光及び湿潤堅牢性の
明青色に木綿を捺染する生成物的３３？が得られた。

以上の実施例に於て、本発明染料の色相を示したが、更
にそれらの数例についての吸収最大値（λｍａｘ）を、
以下に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ＸはＦ又はＣ１を示し、 Ｒ１は水素を示し、 Ｒ２は水素又はメチルを示し、 Ｒ３はＣＨ３，５Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨからえらばれた置
   換基で置換されたフェニル又はナフチルを示し、但※し
   ５Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨよりえらばれた水溶性を付与する
   基を少くとも１つ含有する〕 の染料。 ２式 〔式中、Ｘ、 Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は唱許請求の範囲第
   １項記載と同義である〕 の特許請求の範囲第１項記載の染料。 〔式中、Ｘ及びＲ１は特許請求の範囲第１項記載と同義
   である〕 の特許請求の範囲第１項記載の染料。 ４ Ｘ＝Ｆの特許請求の範囲第１〜３項のいずれ☆☆
   かに記載の染料。 ５ ヒドロキシル基を含有する繊維材料及びアミド基を
   含有する繊維物質を含む繊維材料の染色及び捺染に、式 〔式中、ＸはＦ又はＣＩを示し、 Ｒ１は水素を示し、 Ｒ２は水素又はメチルを示し、 Ｒ３はＣＨ３，５Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨからえらばれた置
   換基で置換されたフェニル又はナフチルを示し※但し５
   Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨよりえらばれた水溶性を付与する基
   を少くとも１つ含有する〕 の染料を使用することを特徴とする染色及び捺染方法。 ６式 〔式中、ＸはＦ又はＣ１を示し、 Ｒ１は水素を示し、 Ｒ２は水素又はメチルを示し、 Ｒ３はＣＨ３，５Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨからえらばれた置
   換基で置換されたフェニル又はナフチルを示し、但し５
   Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨよりえらばれた水溶性を付与する基
   を少くとも１つ含有する〕 の染料の製造において、 式 〔式中、Ｒ１は上述と同義である〕 の化合物を、好ましくは水性又は水性−有機媒体巾約Ｏ
   〜６０℃及びｐＨ値４〜１０下に式※ 〔式中、Ｘｌ のハロゲント）ノ 染料の製造法。 ７式 Ｒ２，７１＆びＲ３は上述と同義である〕アジンとの縮
   合反応ｌこ供する、該 〔式中、ＸはＦ又はＣ１を示し、 Ｒ１１／ｉ水素を示し、 Ｒ２は水素又はメチルを示し、 Ｒ３はＣＨ３，５Ｏ３Ｈ及びＣＯＯＨからえらばれた置
   換基で置換されたフェニル又はナフチルを示し、但し５
   Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨよりえらばれた水溶性を付与する基
   を少くとも１つ含有する〕 の染料の製造について、式 〔式中、Ｒ２及びＲ３は上述と同義である〕の芳香族ア
   ミン１モルを式 〔式中、Ｘは上述、と同義である〕 のトリーアジン１モルと反応させ、得られｈ縮合生成物
   を中間で分離することなしに式 〔式中、Ｒ１は上述と同義である〕 のアンスラキノン１モルと反応させる、 製造法。 ８式 該染料の 〔式中、ＸはＦ又はＣＩを示し、 Ｒ１は水素を示し、 Ｒ２は水素又はメチルを示し、 Ｒ３はＣＨ３，５Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨからえらばれた置
   換基で置換されたフェニル又はナフチルを示し、但し５
   Ｏ３Ｈ及びＣ０ＯＨよりえらばれた水溶性を付与する基
   を少くとも１つ含有する〕 の染料の製造において、式 〔式中、Ｒ１及びＸは上述と同義であり、ましくは弗素
   を表わす〕 の化合物を、式 〔式中、Ｒ２及びＲ３は上述と同義である〕のアミンと
   、モル比１：１で反応させる、該染料の製造法。