JPS5827708A - 塩化ビニルの懸濁重合に使用の内部コ−テツド反応容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 種々の型の化学的なプロセスは一般にじゃま板、熱を供
給したシ又は反応器の内容物から抽出することを可能に
する熱伝達コイル等のような補助的な装置をしばしば備
える大きな撹拌容器において行かわれる。しかしながら
多くの場合そのようなプロセスは結局反応混合物が接触
する装置の表面に望ましくない付着物を生じる。そのよ
うな付着物は容器内部への及び容器内部からの効果的な
熱の伝達を妨げる。さらにこれらの付着物は品質を低下
させる傾向を有し、一部の破片のために反応混合物及び
それから得られた生成物の汚染に帰着する。この問題は
反応器表面における固体ポリマーの付着物、すなわち「
付着層」、が熱伝達を妨げるだけでガく、生産性を減少
しポリマーの品質に悪影響を与えるので、重合型の反応
においては特に流行しているのである。

この問題はハロダン化ビニル及びハロケン化ビニリデン
のポリマー及びコポリマーの商業的な生産において、単
独で又は末端基ＣＨ，＝Ｃ＜１有する他のビニリデンモ
ノマー、すなわち重合性のポリオレフ４ン系モノマー、
と重合する時、特に有害である、例えば塩化ビニル／　
ＩＪママ−商業的生産においてそのものは一般に水性サ
スインシぎン系における重合によって分離した粒子形態
で製造される。そのような重合系を使用する時、使用時
の塩化ビニル及び他のコモノマーは懸濁剤及び撹拌の使
用によって小さく分離した小滴の形状で保たれる。反応
が完了すると、得られるポリマーを洗浄し乾燥する。こ
れらの水性サスペンション系の重合反応は通常じゃま板
及び高速撹拌機を備えた金属反応器において圧力下て行
なわれる。しかしながらこれらのサスペンション系は一
般に不安定であり、重合反応の開基化ビニルポリマーは
じゃま板及び撹拌機の表面を含めて重合反応器の内部表
面上に付着するのである。明らかにとのポリマー付着層
はそれが熱伝達に悪影響を与え製造される／Ｑママ−汚
染する硬い表面に帰着するポリマー付着層の一層の形成
ということになるので除去されなければならない。

これまで重合反応器の内表面がその上のポリマー付着層
を実質的ビ減少し又は排除する九めにコートされるコー
チング溶液において種々の材料が使用されてきた。これ
らの材料はすべて満足な仕事を果すが、しかし望ましく
ないポリマー付着層の領域において、特に今日の政令を
考慮した場合を友改良の余地がある。

発明の要旨 懸濁重合系が使用されている重合反応器の内表面におけ
るポリマー付着層全英質的に排除することができるとい
うことがわかった。これはアルコールのような有機溶剤
に溶解した自己縮合多価フェノールのような酸性の形の
又は中和されていないコーチング材料を有する重質のコ
ーチングでもって反応器の内表面すべてをコートし、そ
のコーチングを反応器の中へ反応成分を投入する前に乾
燥することによって達成される。コーチング溶液又は組
成物の性質により、それを反応器を開放せずに、従って
密閉した重合系を与えた反応器の内表面に適用すること
ができる。「重質のコーチング」ということは現在当業
者に使用されている薄い、すなわち単分子層のコーチン
グよ〕も実質的により厚い、すなわちよシ重質であるも
のを意味する。

詳細な説明 本発明に従って以後規定され記載されるように、コーチ
ング材料の重質のフィルム又はコーチングを単に前記表
面を前記コーチング材料の有機溶剤溶液で接触させるこ
とによって重合反応器又は容器の内表面に適用する。同
様にじゃま板、撹拌機又は混合装置、使用される場合の
冷却器等のような反応器の内部のすべての繕出表面本ま
た同じ方法で処理される。コーチング材料の有機溶剤浴
１［ｔ−内部表面ＫＩＩｊｔ４した後、それらの上の重
質のフィルム又はコーチングを乾燥する。有機溶剤の蒸
気を一掃するために熱風又は蒸気で反応器をフラッジす
ること、反応器表面を反応器のまわシのジャケットを通
して温水を循環させることによって加熱すること、等に
よるようなコーテングを乾燥するためにいかなる適当な
手段を使用してもよい。有機溶剤の蒸気は回収系に送る
ことができ又は大気にペントすることもできる。コーチ
ングを乾燥させた後、懸濁重合一体を反応器の中へ装填
し反応を開始させる。重質のフィルム又はコーチングは
たとえ重合反応の間強力に撹拌されても重合棹体によっ
て実質的に影響を受けることはない。

本発明の方法を実施するのに有用なコーチング溶液を製
造するのに多数の種々のコーテング材料を使用してもよ
い。これらの材料の中には（１）多価フェノールの自己
縮合生成物、（２）２種もしくはそれ以上の多価フェノ
ールの縮合生成物、及び（３）多価ナフトールの自己縮
合生成物がある。縮合生成物を製造するのに使用される
多価フェノールはレソルシノール、へイドロキノン、カ
テコール及び７０ロダルシノールである。これらのコー
チング材料、及びその製造方法はＣｏｈｅｎによる１９
７８年３月２１日発行の米国特許第４．０８０．１７３
号において示されている。

ここで使用してもよいもう一つの部類のコーチング材料
は例えば次亜塩素酸ナトリウムのような塩素含有漂白剤
を前記縮合された多価フェノール及び多価ナフトールと
反応させることから誘導されるオリゴマーである。これ
らのコーチング材料はＣｏｈｅｎによる１９８０年ｌθ
月１４日発行の米国特許第４，２２８．１３０号におい
て示されている。

本発明に使用してもよいもう一つの部類のコーチング材
料は （１）ｐ−クロロフェノール等のようなアルキル又はハ
ロダン置換フェノール、 （２）ホルムアルデヒド等のような縮合剤、及び（３）
　　レソルシノール等のような多価フェノール、の反応
生生物又はオリゴマーである。これらのコーチング材料
はＣｏｈｅｎによる１９８０年４月２９日発行の米国特
許第４．２００．７１２号において示され記載されてい
る。

本発明に使用してもよいもう一つの部類のコーチング材
料はチオノフェノール又はその誘導体と例えば次亜塩素
酸す）　ＩＪウム（Ｎａαｌ）のような漂白剤との反応
生成物である。これらのコーチング材料はＣｏｈｅｎの
名で１９８０年６月２３日出願の同時係属の米国特許出
願出願番号第１６１７１１号において示され記載されて
いる。

本発明のコーチング溶液を製造するのに使用してもよい
溶剤の中には、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノ
ール等のような１個〜８個の炭素原子を含む飽和アルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなアセテート、
メチルエチルケトン、アセトン等のような１個〜８個の
炭素原子を含むケトン、アセトアルデヒド等のような１
個〜８個の炭素原子を含むアルデヒド、テトラヒドロフ
ラン等が挙げることができる。

本発明のコーチングは必要な場合に熱及び撹拌を用いて
通常の方法で製造される。一般に約り℃〜約４０℃の範
囲の温度が満足的である。溶解の間の撹拌が望ましい。

コーテング材料のコーチング溶液における濃度は約１重
量％〜約１０重量−の範囲、好ましくは約３重量％〜約
７重蓋チの範西である。コーチング材料の分子量はコー
チング溶液中の前記材料の濃度又は前記溶液の全固形分
含有量に影響を与える。コーチング材料の分子量がコー
チング溶液の全固形分含有量に影響を与えるので、その
中のコーチング材料の濃度はある場合には１０重量嘩よ
りも大きいこともあ）得る。

懸濁重合系において一般に使用される薄いすなわち単分
子層のコーテングと違って、特にコーチング材料の着色
が製造されるポリマーにおける斑点のような問題を与え
る場合には、効果的なフィルム又はコーチングが形成す
るように十分な量の重質のコーチング溶液が反応器表面
上に塗られはけ塗シされ、スプレーされそこで乾燥され
る。コーテング溶液の粘度が都合よくスプレーできるよ
うなものである時は、コーチング溶液の反応器表面上へ
のスプレーが、それが最も実際的で経済的な適用方法で
あるため、好ましい。反応器表面上のコーチングの厚さ
はコーテング溶液におけるコーチング材料の濃度、使用
されるコーチング溶液の量、及びコーチングが適所で乾
燥する前の流出の程度、によって決められる。流出する
過剰量のコーチング溶液を回収し再使用することができ
るか又は乾燥を完了する前に流出する蓄に依存して通常
の方法によってそれを除去することができる。

しかしながら流出の程度は乾燥サイクルが比較的短く、
す表わち例えば３０００ガロン又はそれ以上の容量を有
する反応器鴎いては乾燥サイクルは約１分〜約１０分の
範囲にあるので、低いということが指摘されるべきであ
る。一般に本発明に使用される大部分のう−チング溶液
の場合は乾燥時間は約２分又はそれ以下であろう。

、　以後指摘されるようにコーチング溶液におけるコー
チング材料の濃度のような糧々の因子が反応器表面上の
コーチングの厚さに影響を及はす。一般にフィルム又は
コーチングの厚さは約０．１ミクロン−約１Ｏ００ミク
ロンの範囲、好ましくは約０．５ミクセン〜約３．０ミ
クロンの範囲であろう。

概してコーチングは増加する厚さと共にその着色度が増
加する九めあまりに厚くすべきではない。

しかしながら本発明においてはそのコーチングは強靭で
水に不溶性であり、懸濁重合反応の間のフィルム又社コ
ーデングのフレーキングの危険は実質的にないのでポリ
マーの着色汚染問題は全く重要なことではない。本発明
のコーチングの厚さは懸濁重合系でこれまで使用された
不可視吸収の単分子層のフィルムとは全く著しく違って
いる。例えば単分子層フィルム又はコーチングにおいて
、平均のフィルム厚さは２８５ミクロンの１／１０００
の厚さのフィルムである２５Ｘと小さいものである。

本発明の重質コーチングはガラス又はステンレス鋼、鉄
板等のような金属表面において均一に十分に作用する。

コーチング溶液の適用の前には前記表面の特別のクリー
ニングは必要でないが、その表面がコーチングの前に最
初清浄にされればほとんど満足な結果が得られるという
ことがわかった。その表面をクロム酸等又はＡｊａｒ−
のような研摩剤クリーナーで清浄にし、次いで水ですす
ぎコーチング溶液の適用の前に乾燥することができる。

また表面の高圧水によるクリーニングを使用することも
できる。清浄な表面で開始することはそれに対するコー
チングの接着性を高める。

本発明において多くの重合を装填の間反応器を開放せず
に行なうことができる。さらに各々の装填の後反応器の
内部表面を再コートせずに多くの装填を行なうことがで
きる。実際問題として反応器をサービスのために日常的
に休業させる時は、その表面を再コートする。しかしな
がら所望によシ均一で効果的な製造を確立するために反
応器の内部表面を各装填の後に再コートすることができ
る。先に指摘されたように反応器の内部表面にコーチン
グ溶液を適用するのにスプレーノズルを使用することは
、この方法により前記表面がコーチング溶液の流出の１
全減少する最小時間でよ多容易に到達されるので、好ま
しいことである。反応器を再コートする時、反応器を排
水し、生ずる一部の４リマ一付着層を除去し、乾燥した
時再コートのための清浄な表面を与えるために水、すな
わち、水の高圧蒸気を用いて内部表面をフラッジする。

スプレーノズルを用いればこれらの工程は反応器を再度
開放せずに達成することができる。この工程は生産スケ
ジユール及び谷反応器に割当てられた手待ち時間に依存
して、各装填の後又は一定数の装填後の定期的に繰シ返
すことができる。

もちろん装填材料が重合されるととの後でも反応器を開
放せずに、かくて未反応のモノマーのプラントの大気へ
の逃散を防止して、所望によりしばしば反応器を再コー
トすることができるということ′は理解される。

記載の簡略化のために本発明を塩化ビニルの懸濁重合と
共に記述する。もちろんこれは単に例証的であり限定的
な意味ではないということが理解される。

本発明は塩化ビニルの懸濁重合に関して特に説明されて
いるが、その方法及び装置は望ましくないＩリマー付着
層が生ずるある重合性のエチレン系不飽和モノマーの懸
濁重合においても同様に適用してもよいということがわ
かる。そのようなモノマーの例は臭化ビニル、塩化ビニ
リデン等のよウナ他のハロダン化ビニル及びハロダン化
ビニリデン；アクリル酸１．メタアクリル酸等のような
少なくとも１個の末端基ＣＨ，＝　Ｃ＜　ｔ−有するビ
ニリデンモノマー；アクリル酸のエステル、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブナルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト等；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレー
ト等のようなメタアクリル酸のエステル；アクリロニト
リル；スチレン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロステレンヲ含むスチレン誘導体；ビニルナフ
タレン；ブタジェン、イソプレン等を含むジオレフィン
：並びにこれらの種類のモノマーの一部とそれらと共重
合可能な他のビニリデンモノマーの混合物；そして当業
者に知られた種類の他のビニリデンモノマーである。

しかしながら本発明は反応容器におけるポリマー付着層
がここでは有害な問題であるので、塩化ビニル単体又は
モノマー混合物の重量に対し約８０重量％もしくはそれ
以上程の量で、それと共に共重合可能な少なくとも１個
の末端基ＣＨ，＝Ｃ（を有する１種もしくはそれ以上の
他のビニリデンモノマーとの混合物のいずれかでの塩化
ビニルの懸濁重合に特に適用される。

その重合方法は通常重合される特定のモノマーに依存し
て約０℃−ｆＪ１００℃の範囲の温度で行なわれる。し
かしながら約り０℃〜約７０℃の範囲の温度を使用する
ことが好ましい。これらの温度では最も有益な性質を有
するポリマーが製造されるからである。重合反応の時間
は約２時間〜１５時間まで変わる。

その重合方法は、ｌＯ気圧又はそれ以上までの過圧がよ
り揮発性の七ツマ−と共にいくらか有利に使用され得る
けれども自己発生圧力で行なわれてもよい。過圧はまた
反応混合物の還流冷却を可能にする反応温度で必要な揮
発性を有するモノマーと共に使用してもよい。

さらにその重合方法は十分な反応器技術を利用して行な
うことができる。すなわち反応容器は重合媒体で完全に
満たされ、開始時と同じ性質のモノマーを含む付加的な
組成の液体である水のそれへの一定の添加によって反応
を通してのその進行が保たれる。ある予定された量の液
体の添加の後、通常連鎖停止剤のそれへの添加によって
重合反応は停止する。液体の添加の必要性はモノマーの
Ｉリマー相への転換によって生ずる反応媒体の体積の収
縮によるものである。

種々のコーテングを評価するために「紙のような」及び
「砂のような」付着層に関して等級尺度が考案された。

標準の菫の両方の型の付着層が生ずるコートされていな
い反応器は１．５の等級が与えられる。１．０以下の等
級はどれでも良好又は明らかな改良である。換言すれば
ｏ、ｏの等級は完全ということである。

さらに本発明を説明するために次の特定の例を与える。

例においてすべての部及びＳは他に指摘がなければ重量
によるものである。

例！ この例においていくつかの異なったコーチング材料を評
幽し、コーチング、ｍ々Ｗ −テンダの種類、有機溶剤、コーチング溶液の濃度、及
び乾燥したコーチングの厚さは以後続く表に示されてい
る。各々の場合コントロールを除いテ鴇１　ｘ　シ′ｘ
　ｚ　＋＋　ｈ　１寸法のステンレス鋼パネルを使用し
九。コーチングをノ臂ネル上にはけ塗りし、次いで２分
間９０℃で乾燥した。その後そのパネルを３ｔの重合反
応器の中のじゃま板に留めた。それから次の処方を各反
応器に装填した：塩化ビニル　　　　　　　　　　１０
００　ｔｍｓ水（脱イオン化）　　　　　　　　２０５
５　ｆｍｓ８８チ加水分解されたＩり酢酸ビニル　　０
．５　ｆｍジ−セカンダリ−ブチルペルオキシ　　　０
．５　Ｃｅシカ−ｌネート 反応器を−ばいに保つのに十分な水が添加されたマーの
形成のため収縮したので水を反応の間添加し九。４００
ｆの水の添加の直後反応を中止した。

各反応器の内容物をそれから通常の仕方で除去した。反
応器を再コートせずに二回目の装填を行ない、同じ方法
で重合した。二回目の装填材料を１合し反応器から除去
した後、三回目の装填材料を同じ手順を°用いて重合し
た。三回目の装填の完了後、ステンレス鋼パネルの表面
を反応器表面を評価する前述の手順に従って等級に分け
た。、ｌ？　ＩＪママ−着層の結果を使用されたコーチ
ング材料及び溶剤と共に次の表に与える： 表１ １、無（コントロール）　　　　−１，５１，５２、自
己縮合 レソル汐−ルー５９６　　　２．３ミクロン　ｏ、ｏ　
　ｏ、。

（エタノール中） ３、Ｎ１℃ｔと反応した 自己縮合レソルシノ　　　１．０ミクロｙ　　Ｏ，００
，０−ルー４チ（エタノ ール中） ４、　　ｐ−クロロフェノール、 ホルムアルデヒド及び レソルシノールの反応１．７ミクａｙ　　Ｏ，００，０
生成物−１０％（メタ ノール中） ５、　４．４’−チオジフヱノー ルとＮａ　ＱＣｌの反応 懸濁重合系において酸性の形で本発明のコーチング材料
を使用して得られた優れた結果は前記データから明らか
である。

本発明の主な利点の一つは反応器においてそれを再コー
トせずに多数の装填を実施するととができるということ
である。さらにＩリマー付着層を実質上排除する上に、
本発明は塩化ビニルの重合の場合に１ラントの大気にお
ける塩化ビニルのｐｐｍを徹底的に減少させる利点を有
する密閉式の重合系を人が操作することを可能にする。

本発明の多くの他の利点は当業者には明らかなことであ
る。

本発明は、その特定の実施態様によって記述されてきた
が、ある種の変形及び同等物は当業者に明白な所であろ
うし、添付クレームの範囲によってのみ限定されるべき
ものである本発明の範囲内に含まれるべき意図のもので
ある、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ａ濁重合系において使用の重合反応容器の内部表面
   上のボッマーの付着層を実質的に排除する方法であって
   、（１）多価フェノールの自己縮合生成物、（２）２種
   又はそれ以上の多価フェノ−にの縮合生成物、（３）多
   価す７トールの自己縮合生成物、＜４）塩素含有漂白剤
   と反応したｆｌ）　、　（２）及び（３）のいずれか一
   つの縮合生成物、（５）アルキにもしく祉ハロｒン置換
   フェノール、縮合剤、及び多価フェノールの反応生成物
   、薔びに（６）チオジフェノールもしくはその誘導体と
   塩素含有漂白剤との反応生成物、からなる群から選ばれ
   た酸性のコーチング材料を溶解して有する有機溶剤から
   なるコーチング溶液を前記表面に適用すること、約０．
   １ミクロン−約１０ミクロンの範囲の厚さを有するコー
   チングを製造する九めに前記表面上の前記コーチング溶
   液を乾燥させること、並びに前記コーチングと接触。 させながら１種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和モ
   ノマーを重合させること、金含んでなる方法。 ２　重合性エチレン系不飽和モノマーが塩化ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶剤がメタノールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、溶剤がエタノールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ＆　溶剤がイソゾロΔノールである特許請求の範囲ｓ１
   項記載の方法。 ６、溶剤φＩ酢酸エチルである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、コーチング溶液が約１．０重量％〜約１ｏ、０重量
   嘔の前記酸性のコーチング材料を含む特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ８、多価フェノールがレソルシノール、ハイドロキノン
   、カテコール、及び７０ログルシノールからなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９．　　］［合性のエチレン系不飽和モノマーが塩化ビ
   ニル及び酢酸ビニルである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、重合性のエチレン系不飽和モノマーが塩化ビニル
   である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ＩＬ　　酸性のコーチング材料が自己縮合レソルシノー
   ルである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、酸性のコーチング材料がＮ１℃ｔと反応した自己
   縮合レソルシノールである特許請求の範囲第１Ｏ項記載
   の方法。 口、酸性のコーチング材料がｐ−クロロフェノール、ホ
   ルムアルデヒド及びレソルシ々ルの反応生成物である特
   許請求の範囲第１０項、記載の方法。 １４、酸性のコーチング材料が４，４′　−チオシフエ
   ノールとＮａ０ＣＬの反応生成物である特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １５、有機溶剤がメタノールである特許請求の範囲第１
   θ項記載の方法。 １６、　有機溶剤がエタノールである特許請求の範囲第
   ｉｏ項記載の方法。