JPS5827642A - 新規なルテニウム／炭素−水素化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相中で貴金属触媒及び三級アミンの存在下
に対応するカルボニル化合物を選択的に水素化してオレ
フィン性不飽和アルコールを製造するための、鉄を添加
したルテニウム／炭素担体−触媒に関する。

西ドイツ特許出願公開２９６４２５１号明細書によれば
、対応するα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物中で
、貴金属触媒例えばルテニウム触媒、オスミウム触媒、
イリジウム触媒又は白金触媒の存在下に選択的水素化を
行うことにより、オレフィン性不飽和アルコール特にゲ
ラニオール及びネロール（Ｅ−及びＺ　−３，７−ジメ
チル−オクタ−２，６−１−オール）を製造する方法が
知られている。前記明細書の冒頭には、これら不飽和ア
ルコールの工業的製造にはかなり問題があることが記載
されている。それは高価な貴金属触媒を大量に必要とす
ること、これを費用のかかる方法によって前処理せねば
ならないこと、触媒の活性が多（の場合に比較的速やか
に低下すること及び／又は触媒の選択性が希望を満たさ
ないこと等である。この明細書で提案されている反応混
合物中の三級アミンの存在は、比較的低い工業経済上の
出費において反応の選択率を著しく向上し、かつ触媒の
活性を長期の運転時間において改善する。しかしこの方
法は、特に費用の点で満足できる市販のルテニウム触媒
を使用する場合に、なお下記の欠点を有する。

１、ルテニウム触媒の選択性は満足できるものでなく、
特にゲラニオールの合成においてそうである。

λ水素化はアルデヒド１モルにつき水素１モルの吸収後
に、アルコールの段階で選択的に停止することがない。

このことは蒸留によって除去することの困難な過水素化
生成物すなわちシトロネロール又はテトラヒドロゲラニ
オールの量を増加し、その結果香料として要望される不
飽和アルコールの純粋製造を困難にする。

３、高圧の範囲で空時収量がなお不満足である。

４．５０バール以下の加圧下での水素化時間が、低い触
媒量では長ずざる。

したがって本発明の課題は、自体優れた方法である西ド
イツ特許２９５４２５１号の方法のために、高価な白金
触媒よりも優れたルテニウムを基礎とする触媒を開発す
ることであった。

この触媒は不飽和アルデヒドの水素化に際して、水素゛
比活性及び選択的水素化の停止に関する前記のに点を、
はとんど避けうるものである二とが望まれる。

ルテニウム／活性炭−触媒は工業的規模で製造され、そ
して市場に供給されている。Ｒｕ／Ｃ−触媒に関する技
術的水準は、アンダーソン著［ストラフチャー・オブ・
メタリック・キャタリスツＪ（１９７５年）の論説中に
示されている。Ｒｕ／Ｃ−触媒の製造に関して記載した
より新しい報文はない。

ルテニウム触媒のための出発物質としては特に次のもの
が用いられる。

ＲｕＣｌ３又はＲｕＣ１，・ａｑ。

（ＮＨ４）ｌ　（ＲｕＣ１，６） （ＮＨＪｔ　［ＲｕＣｌ３　”　Ｈ２Ｏ）触媒製造のた
めには種々の方法が知られており、そのうち重要な方法
は下記のものである。

１、担体を可溶性ルビジウム化合物を用いて浸漬する。

２、適当な担体上で、［Ｒｕ（ＮＨｘ）４（Ｎｏ）　（
ＯＨ）　）２＋又は〔Ｒ″ｕ（ＮＨｓ）ａ）”＋から出
発してカチオン交換を行う。

３、難溶性ルビジウム化合物を担体表面に沈着させる。

さらに同時に又は続いて触媒の還元が行われる。水素を
用いる還元については、文献（有機合成化生協会誌３０
巻１９７２年６号５６３〜５６５頁）に２５０〜５００
℃の温度が記載されている。

本発明は、炭素担体好ましくは活性炭上にルテニウム０
．１〜１０重量％のほかに鉄０．１〜５重量％好ましく
は０．５〜１．５重量％を含有し、そして（ａ）触媒へ
の鉄の添加をルテニウム化合物による含浸ののちに行い
、（ｂ）触媒の水素による還元を強く攪拌しながら４０
０〜６ｏｏ℃で行うことにより製造されたものである、
４対応する不飽和カルボニル化合物を液相中で選択的に
水素化してオレフィン性不飽和アルコールを製造するた
めのルテニウム／炭素触媒である。このルテニウム／炭
素−触媒は、特に触媒′の水素による還元を５００〜６
００℃の温度で行うことにより製造される。

オレフィン性不飽和アルコールを製造するためのこのル
テニウム／炭素−触媒は、炭素担体をルテニウム化合物
を用いて含浸させ、この製造においては、（ａ）ルテニ
ウム化合物を含浸させたのちの触媒に、０．１〜５好ま
しくは０．５〜１．゛５重量％の鉄を添加し、そして（
ｂ）触媒の水素による還元を、激しく攪拌しながら４０
０〜６００℃で行うことを特徴とする特に触媒の水素に
よる還元温度は５００〜６００℃が好ましい。

前記のルテニウム／炭素−触媒は、対応する次式 のα、β−不飽和カルボニル化合物な弗化水素酸中で三
級アミンの存在下に選択的水素化することにより、一般
式 （Ｒ１は水素原子又は有機基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水
素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味する）で表わ
される不飽和アルコールを製造するために用いられる。

本発明の水素化触媒は、ルテニウム及び炭素担体例えば
活性炭又はカーボンブラック好ましくは活性炭のほかに
０．１〜５重量％好ましくは０．５〜１．５重量％の鉄
を含有する。この鉄の添加は、Ｒｕ　／　Ｃ−触媒につ
いて未知である。

白金、触媒を用いて桂皮アルデヒドのホルミル基を水素
化する場合の選択率を、他の触媒成分例えば鉄及び亜鉛
（ベルギー特許８３７０５．７　）、鉄及び銀（米国特
許５２８４５１７）又はコバルト（西ドイツ特許出願公
開２４１２５１７）を併用して改善することは知られて
いる。しかし白金のようなきわめて高価な貴金属の使用
は、この触媒を触媒活性の著しい変化を起こさずに反応
帯域に再供、給できる場合にのみ有利である。

実際には前記触媒系において他の触媒成分を併用すると
触媒活性の減少が認められ、これによってこの水素化法
の工業的利用価値が低下する（西ドイツ特許出願公開２
６５００４６号明細書第６頁参照）。

したがって高価な金属白金でなくルテニウム触媒を使用
する場合に、鉄を添加して選択性を有利に向上し、それ
が触媒活性を低下させず、かえって増強することは、予
想外であった。このことは例えば、同じ触媒量を使用し
て水素化時間を飛躍的に減少しうろこと（実施例３．７
．１０及び１１を比較例５Ｖ、７Ｖ、１０Ｖ及び１１Ｖ
と比較して参照）、ならびに本発明の触媒と比較して鉄
を添加しない触媒では水素化時間が２．５倍も長いこと
（実施例４を比較例４ｖと比較して参照）によって示さ
れる。触媒活性の向上と同時に、改良された選択性及び
選択的水素化の停止も達成される。さらに実施例５及び
９は、本発明の触媒によれば、２０バールの圧力範囲で
なお経済的時間内に水素化が可能であり、これに対し同
量の市販触媒によれば、この圧力では不完全な水素化が
可能であるにすぎないことを示している。

さらに本発明による鉄の添加によって、Ｒｕ／Ｃ−触媒
の高度の寿命が達成され（これは高い生産量によって示
される）、また同じ触媒充填量によって同じく有利な様
式で水素化が可能であることも予想外に認められた（実
施例６を実施例４と比較して参照）。

前記の触媒の改善は鉄の添加によって可能とされるが、
製造時に特定の規準を守る場合にのみ得られる。すなわ
ち炭素担体な塩化ルテニウム溶液及び塩化鉄溶液もしく
は硝酸鉄溶液で一緒に含浸しても有効でなく、得られる
触媒は無添加の比較品より活性が低いことが認められて
いる。鉄添加がルテニウム化合物を含浸したのちに行わ
れるときに、初めて改善された触媒が得られることも全
く予想外であった。

次のよう・に操作することが好ましい。まずル末又は鉄
粉の形の酸化鉄又は鉄と混合する。混合の間又は混合後
に、触媒前段生成物を水素を用いて還元する。

還元条件は触媒の性質に強く影響する。すなわち貴金属
触媒の還元のために普通の４００℃以下の温度で還元さ
れたＲｕ　／　Ｃ−触媒は、著しく活性が低い。Ｒｕ／
Ｃ−触媒の最高の水素化活性は、５００〜６００℃の温
度で水素を用いて還元した場合に得られる。この温度は
従来普通の貴金属／Ｃ−触媒のための還元温度より明ら
かに高い。

さらに水素を用いて還元する間に触媒をよく攪拌混合す
ることも必要である。高活性のＲｕ／Ｃ−触媒を得るた
めのすべての実験において、静止層又は固定床での還元
による結果は否定的であった。これに対し回転管状炉中
の還元では良好な結果が得られる。

前記の操作基準は、活性炭粒子の表面及び内部でのＲｕ
／Ｆｅ−微゛結晶の適当な構造を生成させるために、明
らかに重要である。

本発明の触媒の他の特性については下記に説明する。本
発明の触媒は一般に、炭素担体例えば活性炭又はカーボ
ンブラック特に活性炭の上に、ルテニウムを０，１〜１
０重量％含有する。

特に良好な結果は、活性炭上にルテニウムを５％含有す
る触媒を用いて得られる。

金属含量及び出発化合物■に対し、ルテニウムを好まし
くは０．０００１〜０．１重量％特に０゜００１〜０．
１重量％使用する。

触媒のＢＥＴ表面は製造のために使用した炭素担体によ
るが、活性炭の場合は約６００〜９００好ましくは約７
００〜８００７７２２／、９．カーボンブラックの場合
は約６００〜７００　ｍ２７ｇである。Ｒｕ微結晶の粒
径は２〜５ｎｍで、文献によるＲｕ　／　ｃ−触媒につ
いて既知の値に相当する、ＲｕはＥＳＣＡ写真から知ら
れるように元素状で存在する。触媒は空気の存在下で発
火性でありうるから、５０％の水を含む粉末として取扱
うことが有利である。この粉末゛はなお良好な流動性を
有するが、はこりにならず発火性でもない。触媒に含有
されるルテニウム及び鉄の重量％の値は、本発明におい
ては触媒の乾燥重量に関する。

本発明の触媒の特殊な用途は、次式 のα、β−不飽和カルボニル化合物を西ドイツ特許出願
公開２９３４２５１号明細書に記載の反応条件′下で選
択的に水素化することにより、一般式 ％式％ （Ｒ１は水素原子又は有機基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水
素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味する）で表わ
される不飽和アルコールを製造することにある。

この方法は、シトラールｎｂからゲラニオール又はネロ
ール（Ｅ−Ｉｂ又はｚ−ｒｂ）への既知の工業上問題の
ある水素化のために、特に重要である。なぜならばこの
場合は、競合反応として多水素化及び異性化が起こるか
らである。

本方法は、そのオレフィン性二重結合がカルボニル基と
の共役により特に容易に水素化されるＩｌａ以外の化合
物にも、同様に良好に利用される。その場合にも前記の
利点が、既知の方法にほとんど同様に役立つ。

化合物１１ａの基Ｒ１は原則として任意のものでよい。

この基はさらに攻撃されないオレフィン性二重結合を有
する。Ｒ１の例は、１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基もしくはアルヶアルコキシ基、カルポーアルコキ
シ基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基
、アミノ基又はハロゲン原子を有しうる。操作条件は置
換基Ｒ１ないしＲ３の種類と無関係であるから、使用可
能な出発化合物［１ａについての詳細は省略する。この
ことはカルボニル基の水素化に際して全く又はほとんど
影響されない１個又はそれ以上の二重結合の存在を必要
とする出発化合物Ｈに一般に適−用される。その他の化
学的性質は何も役割をしないが、実際には４〜４０個の
炭素原子を有する１価又はより多価の不飽和のアルケナ
ール又はアルケノールのほとんどについてそうである。

カルボニル化合物１１＋、＋の本発明触媒に、Ｌる水素
化は、三級アミンの存在下に行われる。原則としてこれ
までの観察によれば、その反応性基が反応／関与体と反
応しない限り、その化学的性質が問題とならないので、
ｆｒ：意の二級”ｒａ／が適している。その例は下記の
ものである。

合計で３〜３０個の炭素原子を有する脂肪族三級アミン
、例えば特にトリメチルアミン、ならびにトリエチルア
ミン、トリエタノールアミン及びトリヘキシルアミン。

環状三級アミン、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリｌ及びＮ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジン
。

脂肪族−脂環族三級アミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン。

脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン。

脂肪族−芳香族三級アミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリン。

複素環−芳香族三級アミン、例えばピリジン及びキノリ
ン。

経済的理由から普通はなるべく安価で、沸点が生成物の
それより明らかに低いが又は明らかに高いアミンを使用
する。なぜならば、そうするとアミン又は生成物のいず
れかを反応混合物から容易に蒸留除去できるからである
。アミンの量は好ましくは出発物質■の２５〜４０重量
％である。

反応は溶剤の存在下に実施することが好ましい。溶剤の
量は一般に■に対し１０〜５００重量％好ましくは２５
〜１５０重量％である。溶剤としては、それに化合物■
及び■ならびに併用する三級アミンが可溶である限り、
すべての不活性液体が適する。例えば三級アミン自体も
用いられるが、さらにアルコール例えばメタノール及び
エタノール、エーテル、アセトン及び反応条件下で液状
の炭化水素例えばヘキサン及びシクロヘキサンも用いら
れる。メタノールが好ましく、特にトリメチルアミンを
塩太として使用する場合は、反応混合物の仕上げ処理が
特に簡単に行われるので好適である。

その他の点では水素化は普通のように、すなわち０．０
１重量％以下（■に対し）の触媒金属を使用する場合は
、２０〜１５０℃の温度及び２０〜２００バールの圧力
で、０．０１重量％以上の触媒量の場合は、１〜１５０
バールの圧力で行われる。

本発明の触媒によると、対応するα、β−不飽和不飽和
カル化ニル化合物的水素化による不飽和アルコールの製
造が、本質的に改善される。

すなわち既知の操作法に比して著しく向上した空時収思
が得られる。そのほか生成物の選択率が改善され、長期
の操業においても最初の高い水準が保たれる。これは特
に香料及び芳香物質例えばシトロネラールの場合に重要
である。な著しく低下するからである。

実施例１ Ａ本発明の触媒の製造 粉末状活性炭（ＢＥＴ法表面積７５０ｍ２／ｇ）１００
０ｇを、蒸留水２ｒＪＯＯ！ｑ中の塩化ルテニウム水和
物１４０Ｉの溶液でぬらしてよく混合する。得られた混
合物を８０〜９０°Ｃで乾燥元する。そのためには炉の
内容物を５ａミノ時の窒素気流を用いて１時間洗浄１７
、次いで１００石／時の水素気流中で５００°Ｃに２時
間加熱する。３時間還元したのち窒素で置き換え、加熱
を停止する。炉が冷却したのち生成物を砲り出し、蒸留
水１０００ｇ中に加入すると、出渠上がり触媒の含水量
は５０重量％である。乾燥した触媒はルテニウム５重量
％及び鉄１重量％を含有する。

Ｂ触媒を５ＣＩＱ〜６００℃で還元することによる本発
明の触媒の製造 Ａと同様に操作し、ただし回転管状炉の内容物を、窒素
で洗浄したのち、１００−ｅ／時の水素気流中で６００
°Ｃに２時間加熱し、続いて６時間還元する。

Ｃ比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液を用いて同時にぬら
し、そして触媒前段生成物の還元を粉末状活性炭（ＢＥ
ＴＡ表面積７５０ｍ２／ｇ）１ａａａｇに、混合器中で
蒸留水２ａａａｇ中の塩化ルテニウム水和物１４０’、
９及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２０の４０ｇの溶液を添加し、
３０分間よく混合する。得られた混合物を８０〜９０　
’Ｃで乾燥する。

得られた触媒前段生成物を、垂直に置かれた気密な還元
用炉に充填する。これは触媒物質にガスを導通するため
の耐熱性多孔板を備えている。炉の内容物を５０４３７
時の窒素気流を用いて１時間洗浄し、次いで１００−ｅ
／時の水素気流中で５００℃に２時間加熱する。３時間
還元したのち窒素で置き換え、加熱を停止する。冷却後
に触媒を取り出す。この触媒はＲｕ　５重量％及びＦｅ
　１重量％を含有する。

Ｄ比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液で同時にぬらし、そ
して触媒前段生成物を激しく攪拌しながら還元すること
により、鉄を添加したＲｕ／Ｃ−触媒を製造する。

比較例１Ｃと同様にして得られた触媒前段生成物を、気
密な回転管状炉中で還元する。そのためには炉の内容物
を５０−ｅ／時の窒素気流を用いて１時間洗浄し、次い
で１００．、＃／時の水素気流中で５００℃に２時間加
熱する。６時間還元したのち窒素で置き換え、加熱を停
止する。

炉が冷却したのち生成物を取り出し、蒸留水１０００ｇ
に加入すると、出来上がり触媒の含水量は５０重量％で
ある。乾燥した触媒はルテニウム５重量％及び鉄１重量
％を含有する。

実施例２〜６ シトラールの部分水素化 純シトラール各４５．９を種々の条件下で水素化し、そ
の際いずれの場合にも１．活性炭を担体とし、乾燥物中
にルテニウム５重量％及び第１表に示す量の鉄を含有す
る担持触媒を使用する。

実施例２人ないし２Ｄのための触媒は、それぞれ実施例
１Ａないし１Ｄにより製造された触媒である。実施例３
．４．５及び６のための触媒は、実施例１Ｂと同様にし
て製造されたものであり、例３（ｖ）及び４（ｖ）のた
めの触媒は市販のＲｕ／Ｃ−触媒である。個々の実験の
各反応条件及び操作結果をまとめて第１表に示す。比較
実験には（Ｖ）をつけた。生成物の収率はガスクロマト
グラフィにより、残留物の量は比重計により測定した。

実施例７〜９ シトロネラールの部分水素化： 純シトロネラール各４０ｇを種々の条件下で水素化し、
その際いずれの場合にも、活性炭な担体とし、乾燥物中
にルテニウム５重量％及び第２表に示す量の鉄を含有す
る担持触媒を使用する。実施例７〜９のための触媒は、
それぞれ実施例１Ｂと同様にして製造されたものである
。

例７（ｖ）のための触媒は市販のＲｕ　／　Ｃ−触媒で
ある。反応条件及び操作結果をまとめて第２表に示す。

実施例１０〜１１ 種々のα、β−不飽和不飽和ジアルデヒド水素化： 第３表に示すアルデヒド各４０ｇを、第３表に示す条件
下で水素化し、その際いずれの場合にも、活性炭な担体
とし、乾燥物中にルテニウム５重量％及び第３表に示す
量の鉄を含有する担持触媒を使用する。実施例１０及び
１１のた／Ｃ−触媒である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素担体上にルテニウム０．１〜１０重量％のほかに鉄
   ０．１〜５重量％を含有し、そして（ａ）触媒への鉄の
   添加をルテニウム化合物による含浸ののちに行い、（ｂ
   ）触媒の水素による還元を強く攪拌しながら４００〜６
   ００°Ｃで行うことにより製造されたものである、対応
   する不飽和カルボニル化合物を液相中で選択的に水素化
   してオレフィン性不飽和アルコールを製造するためのル
   テニウム／炭素触媒。