JPS58222171A - 常温乾燥型被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温乾燥型被覆用組成物に関し、さらに詳し
くけ主鎖が炭素−次素結合よりなり、側鎖に不飽和脂肪
酸基と含窒素複素環を有する共重合体を主要成分とする
耐候性、耐食性にすぐれた常温乾燥型被借用組成物に関
する。

従来から、溶剤型酸化硬化性樹脂としては、アルキド樹
脂、脂肪酸変性エポギシ樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂
、脂肪酸変性ビニル樹脂、脂肪酸変性ウレタン樹脂等を
挙げることができ、用途によりそれぞれ適切な樹脂が選
択され使用されている。

しかしながら、これらの樹脂を例メは防蝕塗料に使用し
た場合、その防食外が樹脂によってもたらされるという
よりも、もっばらストロンチウムクロメート等の人体に
有害な防錆顔料の使用に依存するところが大である。

また、近年市場において塗装の省力化、塗膜の高性能化
が要請され、そのため例ズーは下塗りが上塗りなしでも
充分な耐候性、耐蝕性を有することがあるいけ−ヒ塗り
を塗装する場合でも力お下塗りがすぐれた耐候性、耐蝕
件を有することが要求されてきている。

そこで、本発明者らは、ストロンチウムクロメート等の
人体に有害な防錆顔料を使用することなく、上記要求を
満たす常温乾燥型被り用組成物を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、主鑓がエステル結合を含捷ないＣ−Ｃ結合か
らなり、月つ側鎖に適度の塩基性を有する基（含窒素複
素即）を導入してなる不飽和脂肪酸変性アクリル系樹脂
を主要数、分として用いた被慣用組成物が塗膜の防蝕性
、耐候性が飛躍的に向上することを見い出し、本発明を
完成するに至ったものである。

しかして、本発明に従えば （Ｎ　非共役二重結合を少なくとも２個有する不飽和脂
肪酸とグリシジル基を有するアクリル酸エステル捷だは
メタクリル酸エステルとの反応生成物、及び／又は該不
飽和脂肪酸と水酸基を有するアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとの反応生成物よりなる脂肪酸変
性アクリル系単を体７〜９４重量％； （Ｂｌ　　含空素複素珊を有するビニル単量体３〜９３
重量％；及び （０上記（ＡＩ〜（ｔ３１以外のａ、β−エチレン性不
飽和単量体０〜９０重量％ を共重合させることにより得られる共重合体を有機溶剤
に可溶化された状態で含有することを特徴とする常温乾
燥型被覆用組成物が提供される。

以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。

脂肪酸変性アクリル系単量体（Ａ）： 本発明において脂肪酸変性アクリル系単量体（２）を得
るために使用される不飽和脂肪酸は、１分子中に少々く
とも２個の二重結合を有し且つこれら２個以上の二重結
合が相互に共役関係にない不飽和の脂肪酸、殊に脂肪族
モノカルボン酸であり、特に、少々くとも２個の非共役
二重結合を含有する乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が
有効である。

ここで、乾性油脂肪酸とけ厳密に定義することはできな
いが、一般にヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸をい
い、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１（）０〜１３０の不
飽和脂肪酸をいう。しかして、本発明において使用１７
うる代表的な不飽和脂肪酸としては、例乏はザフラワー
油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂
肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブ
ドウ核油脂肪酸、トクモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪
酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸
、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞ
れ単独で又は２種以上混合して使用することができる。

上記下値１和脂肪酸の使用量は、本発明により提供され
る被覆用組成物に望まれる常温を弾性や塗膜性能に応じ
て広範に変えることができるが、一般には、得られる共
重合体樹脂の重量を基準にして５〜６５重量％、好まし
くは１０〜６０重量％の範囲内に入る量で使用するのが
有利である。

また、本発明においては、上記の非共役二重結合を有す
る不飽和脂肪酸に加えて、少量の、好ましくは使用する
全不飽和脂肪酸の重量を基準にし　５− て３０重量％以下、さらに好ましくけ２０重量％以下の
他の不飽和脂肪酸、例えばキリ油脂肪酸、オイチシカ油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の如き
共役二重結合を有する不飽和脂肪酸を併用してもよい。

１だ、脂肪酸変性アクリル系単１体（４）を得るために
前記した脂肪酸と反応させつる［グリシジル基を有する
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル］（以
下、６グリシジル含有アクリル系エステル″と略称する
ことがある）さしては、アクリル酸又はメタクリル酸の
エステル残基部分にグリシジル基を含むもの、殊に、グ
リシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが
好適である。

かかるグリシジル含有アクリル系エステルを用いての脂
肪酸変性アクリル系単量体（Ａ）の１製け、常法に従い
、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通常は溶媒の不
在下に、前述した不飽和脂肪酸をグリシジル含有アクリ
ル系エステルと反応させることにより行なうことができ
る。該反応は一般に　６− 約６０〜約２２０℃、好甘しくけ約１２０〜約１７０℃
の温度に、１１？いて行なうことができ、反応時１？ｉ
ｌけ一般に約０．５〜約４０時間、好甘しくけ約３〜約
１０時間である。

該グリシジル含有アクリル系エステルは、通常、該不飽
和脂肪酸１モル当ね０．７〜１．５モル、好ましくは０
．８〜１．２モルの割合で使用するのが有利である。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
２０℃以下の温度で還流しりろ水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水崇；ヘプタン、ヘキサン、オクタン々
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−プチノ１カテコール、ベンゾキノン等を加
え、水酸基含着アクリル系エステ１　　　　ル及び／又
は生成する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制
するようにすることが有利である。

上記反応において、グリシジル含有アクリル系エステル
のオキシラン基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間
でオキシラン環の開裂を伴うニスデル化が起り、不飽和
脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。

もう１つ別のタイプの脂肪酸変性アクリル系単量体（Ａ
）をつくるために上記不飽和脂肪酸と反応せしめられる
「水酸基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル」（以下、“水酸基含有アクリル系エステル
”と略称することがある）としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有し且
つ該エステル残基部分に２〜２４個、好ましくけ２〜８
個の炭素原子を含むものが包含され、中でも、下記式（
１）ψ（璽）　　　　　　　　Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（−ＣｎＨ２ｎ＋ＯＨ（１）１ 番 ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ（−Ｃ２Ｈ４０＋￥−＋Ｃ３ｎ、、
ｏテ、Ｈ（１）上記各式中、Ｒ１け水素原子又はメチル
基を表わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑはそれ
ぞれＯ〜８の整数であり、ただしｐとｑの和は１〜８で
ある、 で示される型の水酸基含有アクリル系エステルが好適で
ある。

本発明において特に好適な水酸基含有アクリル系エステ
ルは、上記式（１）で示されるヒドロキシアルキルアク
リレート及びヒドロキシメタクリレート、就中、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及
び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。

脂肪酸変性アクリル系単量体（ＡＩの調製は、通常、前
記不飽和脂肪酸を上記水酸基含有アクリル系エステルと
適宜不活性溶媒中にて、エステル化触媒の存在下に反応
させることにより行なうことができる。該反応は一般に
約１００〜約１８０℃、好ましくけ約１２０〜約１６０
℃の温度の加熱下に行なわれ、反応時間は一般に約０．
５〜約９時間、　９− 通常約１〜約６時間である。

該水酸基含有アクリル系エステルは、通常、該不飽和脂
肪酸１モル当り０．５〜１．９モルの割合で使用するこ
とができ、好ましくけ該不飽和脂肪酸１モル当り１．０
〜１．５モルの割合で使用するのが有利である。

上記反応に使用されるエステル化触媒さしては、例えば
、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキ
ル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げら
れ、これら触媒は、通常、反応せしめられる上記不飽和
脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルとの合計量の約
０．００１〜約２．０重１％、好捷しくけ約０．０５〜
約１．０重量％の割合で使用される。

まだ、必要に応じて用いらねる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン々
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

　１０− さらに、上記５反応に当って、反応系に必要に応じて重
合禁止剤、例えば、ノ・イドロキノン、メトキシフェノ
ール、ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等
を加え、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生成
する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制するよ
うにすることが有利である０ 上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水
酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル
化が起り、不飽和脂肪酸で変性されたアクリル系エステ
ルが得られる。

次に、本発明において用いられる塩基性を有する含窒素
複素環を有するビニル単量体としては、１〜３個、好ま
しくけ１又け２個の環窒素原子を含む単環又は多環の複
素環がビニル基に結合した単量体が包含され、特に下記
に示す単量体を挙げることができる。

（＋）　　ビニルピロリドン類 倒木ば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（菫）　ビニルピリジン類 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（菖）　ビニルイミダゾール類 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（６））　ビニルカルバゾール類 例ｔば、Ｎ−ビニル力リバゾールなど。

（ｖ）　　ビニルキノリン類 例オば、２−ビニルキノリンなど。

（Ｖｌ）　　ビニルピペリジン類 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、
ビニルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類である
。中でも環窒素原子が３級化されているものが好適であ
る。

伸のａ、β−エチレン性不飽和単量体（０：さらに、上
記（Ａｔ−（Ｂｌ以外のα、β−エチレン性不飽和単量
体としては、特に制約はなく、最終被覆物に望まれる性
能に応じて広範に選択することができる。かかる不鉋和
単却体の代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸
又ｉｔメタクリル酸の自〜１Ｂアルキルエステル：グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシ＝　１３− グチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルケニルエステル；ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリＬ／　−ト
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
２〜Ｂヒドロキシアルキルエステル；　ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノ
エチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルケニルオ
キシアルキルエステル。

（ｂｌ　　ビニル芳香族化合物二側オば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

１４− （ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、シタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド。

（ｅ）不飽和酸：例オーはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸。

（ｆ）　　その他：アクリロニトリル、メタシクロニト
リル、メチルイソプロペニルケトンなど。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、夜いけ２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の脂肪酸変性アクリル系単量体（
Ｎ１合窒素複素環を有するビニル単量体（Ｂｌ及び不飽
和単量体（０け相互に共重合せしめられる。

１ 該共重合は、アクリル系共重合体を製造するため（のそ
れ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は、最終製
品の被覆用組成物に望まれる性能に応じて変えることが
できるが、上記３成分の合計の重量を基準にして下記の
割合で配合するのが適当である。

脂肪酸変性アクリル系単量体（Ａ）ニア〜９４重量％、
好ましくは１５〜８０重量％ 含窒素複素環を有するビニル単量体（０：３〜９３重量
％、好ましくけ５〜７０重量％ 不飽和単量体（Ｏ：０〜９０重量％、好捷しくけ１０〜
８０重量％ 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の３成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ま
しくけ約４０〜約１７０℃の反応温度において、約１〜
約２０時間、好まし］１・１゜ くけ約６〜約１０時間反応をつづけることにより行ガう
ことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にグル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解する溶媒が望まし
い。例をあげれば □　　で表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエ
ン、キシレンなど；　Ｒ５−Ｃ００−Ｒ６（Ｒ５＝Ｃ１
〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ６＝Ｈ１たけＣ１〜Ｃ６のアル
キル基またはシクロヘキシル基）で表わされる酸または
エステル傾、たとえばギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、
シクロヘキシルなど：　Ｒ７ＲＢ　Ｃ−０（Ｒ７とＲ８
けそれぞれ０１〜Ｃ８のアルキル基）メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなど；Ｒ９−０−ＲＩＯ（Ｒ９と
ＲＩＯけＣ１〜Ｃ８のアルキル基）で表わされるエーテ
ル類、たとえばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど
が使用できる。

捷たＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲｔｔ　（Ｒｔｔ＝Ｈまた
はＣ１〜Ｃ８のアルキル基）のセロソルブ系溶剤、たと
え　１７− はエチレンクリコール、ブチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなど；　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−
ＯＲ１２（Ｒ１２＝　ＨまたけＣ１〜Ｃ８のアルキル基
）のカルピトール溶剤、たとえばジエチレングリコール
、メチルカルピトール、プチルカルビ）・−ルなど：　
Ｒ１３０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ１４（Ｒ１３とＲ１４け
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基）のグライム溶剤、たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテルなト；Ｒ１ａＯ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ１４（ＲｔａとＲ１４
け上記と同じ意味を有する）のジグライム溶剤たとえば
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどＳ　Ｒ１５
０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ３（ＲｌＢ　＝Ｈまたは
ＣＨａないしけＣ２Ｒ５）のセロソルブアセテート溶剤
、たとえばエチレングリコールモノアセテート、メチル
セロソルブアセテートなど；およびグイアセトンアルコ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジ
メチルホルムアミド等が使用できる。これら溶剤の使用
ｉＡ＃′ｉ通常共重合体の１５〜９０重量％の範囲とす
れば良い。さらに上記共重合用触媒としてはアゾ系、バ
ーオキサ　１８− イド系、スルフィＦ類、スルフィン類、スルフィン酸類
、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系および
電離性放射線等の通常のラジカル重合に使用できるラジ
カル開始剤が使用できる。

前記の共重合反応は、一般に生成する共重合体の数平均
分子量が約５００〜約８０，０００、好捷しくけ約１０
００〜約５　（１，０００の範囲内になるまで行なうの
が有利である。

かくして生成せしめた共重合体樹脂は、そのま捷有機溶
剤型塗料として単独であるいけ、他の樹脂と混合して使
用される。あるいは、他の水溶性樹脂あるいけ界面活性
剤を用いて水中に分散して水系組成物として使用するこ
ともできる。

本発明の被覆用組成物には、必要に応じて、顔料、ドラ
イヤー、その他通常塗料に使用されている添加剤を加え
て使用される。

以−Ｆに述べた本発明の常温瞥燥型被覆用組成物は、す
ぐれた耐蝕性、耐候憔、を、有し、さらに共重合せしめ
る不飽和単量体（０を適宜広範囲に選定することにより
種々の特性を有する被覆用組成物を得ることができる。

呼た、該被覆用組成物から形成さｔ１ｆｃ塗膜は常温に
おいても充分に硬化するが、勿論必要に応じて加熱し、
なから硬化させでもよい。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

なお、実施例中「部Ｊ″＆び「％」は特に断らないかぎ
り「重１部」及び「重重％」を示す。

■ 実施例°ｌ （，１，−ａ、）下記の成分 サフラワー、油脂肪酸　　　　　　　　７０．９部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　０．０３部ｎ−へ
ブタン　　　　　　　　　　　　４．５６部を反応容器
、に入れ、かきまぜ々から１６０℃に昇温させた。次に
下記の成分 ヒドロキシエチルメタクリレート４１．２１ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　０．０３部ドテシルベン
ゼンスルホンｅ　　　　　　Ｏ，９５部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　３．７　　部の混合物を２時
間かが−で、１６０℃の反応容器内に滴下した。生成す
る縮合水を反応系から取り除き、反応生成物の酸価が５
．７及びガードナー粘度がＡ２に々ったら、反応容器を
減圧にし、トルエン及びｎ−へブタンを減圧除去し、酸
価５゜３及びガードナー粘度Ａ１の脂肪酸変性アクリル
系単量体が得られた。

（１−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ２００部を反応容器に
入れ、加熱１７て１２０℃にした。次に以下＝２１− に示す割合の混合物を、この溶液に約２時間かかって滴
下した。反応は窒素注入下で行なった。。

上記（１−ａ　）で得た脂肪酸変性アクリル系単量体　
　　　　　　　　　　　　　　３７９部スチレン　　　
　　　　　　　　　　１６１部Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン　　　　　６０部アゾビスジメチル／（レロニトリ
ル　　　３２部　　’反応温度を１２０℃に保τ１、反
応溶液をかきまぜ々から、上記の混合物を滴下した。滴
下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル６部を反
応溶液に加え、さらに２時間後アゾビヌイソプチロニ）
　ＩＪル６部を反応溶液に加メ−１その後２時間１２０
℃に保ったまま反応を行々っだ。反応終了後未反応の単
量体とｎ−ブチルセロソルブをｍ圧蒸留し、加熱残分を
８０％に［７た。かくして樹脂酸価２゜２、ガードナー
粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）　Ｚｌの共重
合体溶液が得られた。

得られた共重合体溶液に１キシレン、顔料（後記）を加
え、ペイントコンディショナーで分赦狐さらにドライヤ
ー（後記）を加えて被覆用組成物２２− を得た。

この被覆用組成物をギシレンで粘度調整し、パーコータ
ーで＃３２０のサンドペーパーで研磨した磨き軟鋼板に
膜厚約４０μに塗装した。塗膜の幹、燥は、２０℃、湿
度７５％の雰囲気で７日間放置して行なった。得られた
塗膜の性能試験結果を後記第１表にまとめて示す。

実施例２ 実施例１のＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ
−ビニル−２−メチルイミダゾールを使用し、４合割合
も実施例１と同様にして加熱残分８０％、樹脂酸価２．
１、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）ｚ−７２の共重合体溶液を得た。ついで、このものを
実施例１と同様の方法で、被覆用組成物に調整し、性能
試験を行なった。その結果を彼記第１表にまとめて示す
。

実施例３ 実施例１のＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わ１　　　
りにＮ−ビニルカルバゾールを使用し、配合割合も実施
例１と同様に■７て、加熱残分８０％、樹脂酸価２．２
、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
　Ｚ２の共重合体溶液を得た。ついでこの本のを実施例
１さ同様の方法で被覆用組成物に調整し、性能・試１を
行った。その結果を後記第１表にまとめて示す。

実施例４ （４−ａ）下記の成分 →ノーフラワー油脂肪酸　　　　　　　　　２３６部グ
リシジルメタクリレ−）　　　　　　　１１９４１ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　０．４部テトラ
エチルアンモニウムブロマイド　　０．２部を反Ｆ容器
にλわた。反応けかき甘ぜながら、１４０〜１５０℃の
温廣で行ない付加反応生成物ヲｆＱＪだ。エポキシ基と
カルボキシル基の付加反応は残存カルボキシル基の可を
測定しながら追跡し／ご。反応が完了する寸で約４時間
かかった。

（４−１３）　ｎ−プチルヤロソルブ５０部を反応容器
に入れ、加熱し７て１２０℃に１７た。次に以下に示す
割合の混合物を、この溶液に約２時間かかって滴下した
。反応は窒素注入下で行なった。

上記（４−ａ）で得た脂肪酸変性単量体　４０部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２９部ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　２４部２−ビニルピリジ
ン　　　　　　　　　　　　７部アゾビスジメチルバレ
ロニトリル　　　　　５部反Ｉヌ温度を１２０℃に保ち
、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した
。滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル１部
を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部を反応溶液に加え、その後２．５時間１
２０℃に保った−１ま反応を行なった。反応終了後未反
応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱
残分を８０％にした。樹脂酸価１．０、ガードナー粘度
（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）　ＺｌＯ共重合体
溶液が得られた。ついでこのものを実施例１と同様の方
法で被覆用組成物に硯整し、性能、試験を行なった。そ
の結果を後記＄１表に示す。

実施例５ 実施例４の２−ビニルピリジンの代わりに５−一？５− メチル−２−ビニルピリジンを同量使用した以外は実施
例４と同様に【７て、加熱残分８０％、樹脂酸価１．５
、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
　Ｚａの共重合体溶液を得た。

ついで、この溶液を実施例１と同様の方法で被９用組成
物に調整し、性＃、試験を行なった。結果を後記第１表
に示す。

実施例６ 実施例４の２−ビニルピリジンの代わりに２−ビニルキ
ノリンを同量使用した以外は実施例４と同様にして加熱
残分８０％、樹脂酸価１．０、ガードナー粘度（６０％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）２２〜Ｚ３の共重合体溶液
を得た。

ついで、この溶液を実施例１と同様の方法で被覆用組成
物に調整ｔ７、性能試験を行なった。結果を後記第１表
に示す。

実施例７ 実施例１のＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに１−
ビニルイミダゾールを同量使用した以外は実施例１と同
様にして、加熱残分８０％、樹脂２６− 酸価２，６、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）　Ｚ２の共重合体溶液を得た。

ついで、この溶液を実施例１と同様の方法で被覆用組成
物に調製し、性能試験を行なった。結果を後肥第１表に
示す。

実施例８ 実施例１のＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりにＮ−
メチル−３ビニルピペリジンを同様使用した以外は実施
例１と同様にして、加熱残分８０％、樹脂酸価１．８、
ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）ｚ
−ｚ２の共重合体溶液を得た。

ついで、この溶液を実施例１と同様の方法で被覆用組成
物に調整し、性能試験を行々った。結果を捗記第１表に
示す。

比較例１ ｎ−ブチルセロソルブ２０Ｑ部を反応容器に入れ加熱し
て１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物をこの
溶液に約２時間かかって滴下した。

反応は窒素注入下で行なった。

（１−ａ）で得た脂肪酸変性単透体　　３７９部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　２２１部アゾビスジメ
チルバレロニトリル　　　　３０部滴下後の製造工程は
実施例１と同様にし、加熱残分８０％、樹脂酸価１．５
、ガードナー粘度Ｚ２の共重合体溶液が得られた。実施
例１と同様に被覆用組成物を調整し、性能試験を行々っ
た。結果を後記第１表に示す。

上記実施例及び比較例において用いた顔料及びドライヤ
ーの配合量は次のとおりである。

顔料組成：樹脂固形分１００部に対し マビコエローＸＬＯ〔チタン工業■製 商品名、酸化鉄〕　　　　　　　　　　　５０部タルク
１号　　　　　　　　　　　　　　　　６５部及び タンカル＄３００（竹原化学工業社製 商品名、ＣａＣＯ３）　　　　　　　　　　　６５部を
配合した。

ドライヤー：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛を樹脂
固形分１００部に対し、金属量でそわぞれ０．１部、０
．１５ｓ添加した。

試験Ｊ頁目： （１）接着性ゴバン目試験：１消幅のゴバン目を］００
便を作りその上にセロファン粘着テープをけりつけ、そ
れを勢いよくけがし７試齢した。

（２）　　耐水件：２０’Ｃの水道水に浸漬して塗面状
態を調べた。

（３）　　耐蝕性ニア日間店燥した塗膜を素地に達する
ようにカミソリでクロスカットし、ツルトスプレー試験
］ゆ（５％塩水）で１２０時間試験したのち塗面伏誹（
クロスカット部からの錆の中）を調べた。

＝２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）　非共役二重結合を少なくとも２個有する不飽和
   脂肪酸とグリシジル基を有するアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとの反応生成物、及び／又は該
   不飽和脂肪酸さ水酸基を有するアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとの反応生成物よりなる脂肪酸
   変性アクリル系単量体７〜９４重量％； （Ｂ　含窒素複素環を有するビニル単量体３〜９３重量
   ％；及び （Ｏ上記（イ）〜（ト）以外のα、β−エチレン性不飽
   和単量体０〜９０重量％ を共重合させることにより得られる共重合体を有機溶剤
   に可溶化された状態で含有することを特徴とする常温乾
   燥型被覆用組成物。