JPS58225155A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関し
、さらに詳細には、必須の成分として水酸基含有化合物
と特定のアルコキシシラン変性樹脂とを會んで成り、硬
化時に有害物質の発生もなく、すぐれた硬化性を有し、
しかも良好な物性と耐溶剤性をもった硬化物を与えるこ
とのできる、塗料をはじめ、接着剤、シーリング剤また
は一般成形用などとして有用な樹脂組成ｑりｊに関する
。

近年、塗料業界等の分野において無公害塗料への指向が
強まってきている。従来の熱硬化性樹脂組成物として、
たとえばポリイソシアネートを硬化剤とするポリウレタ
ン糸塗料では、硬化剤であるポリイソシアネート樹脂中
に残留する原料インシアネートに起因する毒性の問題が
あるし、他方アミノ樹脂を硬化剤とするメラミン塗料で
は、硬化時に有毒なホルムアルデヒドが発生するという
問題があった。

また、ブロックイノシアネートを硬化剤として水酸基含
有重合体を用いた場合においても硬化温度が高いという
欠点がある。

本発明者らは、以上の諸点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
を 果、水酸基を含有する化合物に、この水酸基含有化合物
のトリアルコキシシリル基含有化合物による変性物（ア
ルコキシシラン変性樹脂）を配合させることにより、硬
化性に優れ、かつ、硬化塗膜の物性および耐溶剤性が良
好で、しかも硬化時に有害物質の発生のない組成物が得
られることを見出して、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基を有する
化合物囚と、該化合物（４）と一般式 ％式％） で示されるトリアルコキシル基を１分子当り少なくとも
１個有する化合物とを反応させて得られるアルコキシシ
ラン変性樹脂（Ｂｌとを含み、さらに必要により架橋剤
（Ｃ１をも含んで成る熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のであり、このような構成から本発明の組成物は塗料用
としてでなく、接着剤、シーリング剤または一般成形用
として広範囲に利用で）ｊ きるものである。

本発明組成物を構成する前記した水酸基を有する化合物
（Ａｔとは、１分子当り少なくとも１個、好ましくは２
個以上の水酸基を有するものを指称するが、かかる水酸
基含有重合体囚として代表的なものには、飽和もしくは
不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、水酸基含有ビ
ニル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエチレングリコ
ールまたはエポキシ樹脂の如き水酸基を含有する樹脂類
（以下、これらを水酸基含有樹脂と略記する。）が、あ
るいはオレイルアルｆ− コール、リルイルアルコールもしくはリノニルアルコー
ルの如き不飽和１−価アルコール類；オレイン酸、リノ
ール酸もしくはリルイン酸の如き不飽和脂肪酸と多価ア
ルコール類との部分エステル化物；エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．５−７’タンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ネオペンチルグリコール、グリセリン、３−メチルペ
ンタン−１，５，５−トリオール、・・トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールまたはフルビトールの
如き多価アルコール類：さらには以上に記述された如き
各種の水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとを反応
させて得られる水酸基を含有するエステル化合物などが
ある。

それらのうち、上記した水酸基含有ビニル系重合体を調
製するには、水酸基を含有するビニル系単量体と該単量
体と共重合可能な仙のビニル系単量体との混合恰を重合
せしめるか、あるいは酢酸ビニルの単独重合体もしくは
共重合体を加水分解せしめればよい。

水酸基を含有するビニル系単量体の代表的なものには２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ
）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなとがあり、他方、か
かる水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニ
ル系単量体の代表例にはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類
；イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸の如き二塩
基酸のモノアルキルもしくはジアルキルエステル類：ス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドもしくは（メタ）アクリルアミドなどがある。

前記したビニル系重合体を調製するには、溶液、塊状ま
たは懸濁重合などの公知のいずれの方法に従うこともで
きるが、就中、溶液ラジカル重合による方法が最も好ま
しい。

水酸基を含有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂
を調製するには、公知のアルコール類とカルボン酸類と
を既知の方法により反応させれば良い。

また、水酸基を含有するポリウレタン樹脂またはエポキ
シ樹脂についても、既知の方法により合成されたものを
そのまま使用し、あるいはさらに公知め方法により変性
して水酸基を導入せしめたものを使用することができる
。

次に、本発明組成物を構成するもう一万の成分である前
１ 紀のアルコキシシラン変性樹腟Ｂ）とは前述した如き水
酸基含有化合物（５）と、前掲の一般式ＣＩ〕で示され
た如きトリアルコキシル基を１分子中に少なくとも１個
有する化合物とを反応させて得られるものを相称するが
、そのうちの−を含有したエステル化合物の使用が硬化
樹脂の可撓性および付着性の点から好ましく、それらの
中には当然ながらメタノール、エタノール、ｎ−グロパ
ノール、ｎ−ブタノールもしくは２−エチルヘキサノー
ルの如き飽和１価アルコール類とε−カプロラクトンと
の付加反応により得られる水酸基含有オリゴエステルも
泣含される。

当該水酸基含有化合物としては、そのほかにも前述され
た如き、不飽和１価アルコールなどもそのままの形で使
用することもできる。

かかる水酸基含有化合一の６−カプロラクトン付加物は
、公知慣用の触媒の存在下に、水酸基の１当童に対して
ｅ−カプロラクトンの１〜２０モル程度を付加させたも
のが好ましい。

他方、もう−万の反応成分である前記した１分子当り少
なくとも１個のトリアルコキシル基を有する化合物の代
表的なものにはテトラメチルシリケート、テトラエチル
シリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メ
トキシエチル）シリケート、テトラ（２−クロロエチル
）シリケート、テトラフェニルシリケートもしくはテト
ラベンジルシリケートの如きケイ酸エステル酸；テトラ
エチルシリケートｅダイマー、テトラエチルシリケート
・テトラマーもしくはテトラエチルシリケート・ヘキサ
マーなどの１記ケイ酸エステル類の縮合物：ビニルトリ
メトキシグラン、ビニルトリエトキシシランもしくはグ
リシドキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメト・キシシラン、または６−（β
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの
如きシランカップリング剤；トリメトキシシランもしく
はトリエトキシシランの如きヒドロシラン類；あるいは
アリルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリルフタ
レート、ジアリルアジペート、ジアリルサクシネートも
しくはトリアリル）リメリテートなどの１分子当り１個
以上のアリル性二重結合を有する化合物と前記ヒドロシ
ラン類との付加物：さらには側鎖にアルコキシシＩＪ／
Ｉ／基を含有するビニル系重合体などがある。これらは
単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。そし
て、これらのうち価格の点からすればテトラメチルシリ
ケートもしくはテトラエチルシリケートなどのケイ酸エ
ステル類あるいはこれらの縮合物を使用することが特に
好ましくゝＯ これら両反応成分を用い−ｃ＋１′を記変性樹Ｉｌ舅Ｂ
）を得るには公知慣用の触媒の存在下に、６０〜２００
Ｃで反応せしめればよく、反応方法としてはこれら両反
応成分と触媒とを一括仕込みして加熱し、生成するアル
コールを常圧もしくは減圧で系外に除去し【もよいし、
トリアルコキシル基含有化合物成分と触媒との混合物に
水酸基含有化合物成分を滴下しながら生成するアルコー
ルを留去して反応を行ってもよい。このさい、水酸基含
有化合物成分１分子当りの水酸基の含有率が高い場合に
は一括仕込みして反応させるとゲル化しやすいので、滴
下法により変性反応を行なうのが好ましい。このさいに
使用できる触媒（エステル交換触媒）としてはテトライ
ソプロピルチタネートもしくはテトラブチルチタネート
の如きチタン系化合物：硫酸、燐酸、アルキル化燐酸も
しくは塩酸の如き酸性触媒：ある−・は水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ１＋ ）□ ムメチラートまたはトリエチルアミンもしくはトリブチ
ルアミンの如きアルカリ性物質などが代表的なものであ
るが、これらのうち、特にチタン系化合物を使用するの
が好まし〜＼。

かかる変性反応にさいしての両反応成分の使用比率は、
水酸基含有化合物中に含まれる水酸基の１当量に対して
トリアルコキシル基含有化合物中のトリアルコキシシリ
ル基が０．６〜１０当量、好ましくは０，８〜１０当量
となるよ５に選択することが好ましい。この当量比が０
，６未満であるときは反応時にゲル化しやすくなって好
ましいものではないが、１０当量を越えて多量に使用し
ても合成上、あるいは得られた樹脂の特性上における悪
影響はないものの、価格の点だけからすれば１０当倉以
下にするのがよい。

かかる変性反応のさいに、反応温度（通常は１００〜１
４０Ｃ）で前記水酸基含有化合物が液状物質である場合
には、特に溶剤を使用せずに行なうことができるが、該
化合物が固体物質であったり、あるいはこうした温度で
該化金物とＩＭ！）ＩＪアルコキシル基含有化合物が均
一に混じり合わないような場合においては、これら両反
応成分とは反応しない比較的沸点の高い溶剤を使用する
ことが好ましく、かかる溶剤の代表的なものとしては酢
酸ブチル、キクレン、「セロソルブ・アセテート」、シ
クロヘキサノンまたはメチル１ツブチルケトンなどが挙
げられる。

また、かかる変性反応のさいにトリアルコキシル基含有
化合物をこの相手成分である水酸基含有化合物に対して
過剰に使用したような場合でも、支障のない限りは反応
系中に未反応成分を含有したままで本発明組成物の（Ｂ
ｌ成分として使用することができるし、それがこうした
未反応のトリアルコキシル基含有化合物の残存により性
能上、好ましくない結果を与えるような場合においては
、勿論、減圧蒸留などの方法により除去することもでき
る。

而して、本発明組成物は前述された水酸基含有化合物（
Ａｌとアルコキシシラン変性樹脂（Ｂｌとを必須の成分
として含めて成るものであるが、このη）成分の９５〜
５重量％と（Ｂｌ成分の５〜９５重ｉ−％との範囲で、
これら両成分を配合せしめればよく、さらに本発明組成
物には、必要に応じて架橋剤（Ｃ１成分を配合せしめて
もよい。

かかる架橋剤（Ｃ１とし【代表的なものにはアミン樹脂
、ポリイソシアネート化合物、ブロック・インシアネー
ト化合物またはエポキシ樹脂などがあるが、これらは本
発明の特長を損ねない範囲の量を用いればよい。

そのうち、アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナ
ミンもしくは尿素の如きアミノ基含有化合物をメチロー
ル化させたのちアルキルエーテル化せしめたものが代表
例であり、ポリイソシアネート化合物としてはトリメチ
ロールエタンもしくはトリメチロールプロパンの如き多
価アルコール類とへキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソ
シアネートの如きポリインシアネート類とを付加せしめ
て得られるイソシアネート基含有樹脂（イソシアネート
・プレポリマー）、あるいは上述した如きポリイソシア
ネート類を三量化せしめて得られるイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート類が代表例であり、またブロッ
ク・イソシアネート化合物としては前述した如き各種の
ポリイソシアネート類もしくはポリイソシアネート樹脂
とアルコール類、フェノール類、オキシム類もしくはラ
クタム類の如きブロック化剤とを反応せしめて得られる
ものが代表例であり、さらにエポキシ樹脂としてはビス
フェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジル
エーテル類：多価カルボン類のジグリシジ（１ ルエステル類：ノポラツク樹脂のポリグリシジルエーテ
ル類；あるいは多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類が代表例であり、そのほかにもポリアジリジン系化
合物、ポリオキサジン系化合物、ポリオキサゾリン系化
合物またはポリオキサゾリジン系化合物などが使用でき
る。

そして、かかる架橋剤（Ｃ１成分の使用音は前記した（
Ａｔ、　（Ｂ１１成分の固形分総量１００重量部に対し
て５０重量以下であるのが好ましい。

本発明の組成物はそれ自体、特に触媒を添加しなくても
硬化性が良好であるが、さらに硬化温度を下げたり、硬
化時間を短縮することが必要な場合には、前記した（Ｂ
ｌ成分を調製する際に使用される如きエステル交換触媒
を添加できる。また、アミン類、アルカリ金属水酸化物
または錫、亜鉛、鉛、コバルトもしくはカルシウムの如
き金属の塩類などの加水分ＷＩ性シリル基を加水分解−
縮合せしめる触媒を添加してもよい。

さらに、本発明の組成物には酸化チタン、をはじめとす
る無接系の顔料、有機系の顔料、充填剤、染料、流動調
製剤、色分れ防止剤またはニトロセルロースもしくはセ
ルロースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体など
も添加できる。

かくして得られる本発明の組成物は溶液型もしくは無溶
剤型液状組成物としてのみならず、粉体塗料の如き固型
の組成物としても使用することができる。。

このようにして得られる組成物は、硬化時に有害物質を
発生ぜず、硬化性に優れ、しかも８０〜２００Ｃで１０
〜４０分程度乾燥することにより、物性および耐溶剤性
の良好な硬化物を与えるので、塗料をはじめとして接着
剤、シーリング剤および一般成型用などの各種用途に使
用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例　１（水酸基き有化合物囚の調製例）攪拌装置、
温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に、ト
リメチロールプロパン１３４部（１モル）、８−カプロ
ラクトン６８４部（６モル）およびテトラプチルチタネ
ー）０．０４部を仕込んで９素雰囲気下で１８ＤＣに昇
温し、同温度に６時間保持してトリメチロールプロパン
とε−カプロラクトンとのモル比が１＝６なる付加物（
Ａ−１）を得た。

参考例　２　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１２６部（１モル）、参考例１で得られた付加物
（Ａ−１）の１．６３６部（２モル）およびジブチルチ
ンジ□１ う？レート０．８８部（ヘキサメチレンジインシアネー
トと（Ａ−１）との合計量に対しＣ５００ｐｐｍに相当
する。、）を仕込んで鑓素雰囲気下で８０Ｃに昇温し、
同温度に１０時間保持して水酸基を含有するウレタン樹
脂（Ａ−２）を得た。

参考例　３（アルコキシシラン変性樹脂（Ｂｌの調製例
）参考例１と同様の反応器に、エチレングリコール６２
部（１モル）、ε−カプロラクトン６６４部（６モル）
およびテトラブチルチタネー）０．０４部を仕込んで窒
素雰囲気下で１８０Ｃに昇温し、同温度に６時間保持さ
せてエチレ　　　　　　　゛ングリコールとε−カプロ
ラクトンとのモル比が１：６なる付加物を得た。

次いで、この付加物を９００まで降温してテトラエチル
シリケートの６２４部（このさいのテトラエチルシリケ
ートと付加物中の水酸基との当量比はｔ５である。）と
テトｊ、ｉ ラブチルチタネート４．１部とを加えて窒素雰囲気下に
１２０Ｃまで昇温させてエタノールを留去せしめ、その
後もこのエタノールが留出しなくなるまで６時間のあい
だ同温度に反応せしめてエチルシリケート変性樹脂（Ｂ
−１）を得た。

参考例　４　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、参考例１で得られた付加物
（Ａ−１）の８１８部（１モル）とテトラエチルシリケ
ートの９３６部（このさいのテトラエチルシリケートと
付加物中の水酸基との当量比は１．５である）とテトラ
ブチルチタネートの５２６部とを仕込んで行なう以外は
、参考例３１・　　　　　　　　と同様にしてエチルシ
リケート変性樹脂（Ｂ−２）を得た。

参考例　５　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、参考例１で得られた付加物
（Ａ−１）の８１８部（１モル）と、「エチルシリケー
ト４０」（日本コルコート■製、エチルシリケートの四
、五および六量体の混合物）の２，２３０部とテトラブ
チルチタネートの９２部とを仕込んで１００〜１３５Ｃ
で２時間加熱して生成するエタノールを留去しつつエス
テル交換反応を行なって変性樹脂（Ｂ−、−３）を得た
。

参考例　６　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、キシレン６４０部、［セロ
ソルブアセテート１２３５部およびε−カプロラクトン
１７５部（１，５４モル）を仕込み、窒素気流下で１２
５０に昇温した。次いで同温度でスチレン２００部、メ
チルメタアクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５０部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート２００部（１，５４モ
ル）、キシレン５００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノニー）５８．８部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド５．９部から成る混合物を５時間を要し
て滴下した。滴下終了から１時間後に亜鉛アセチルアセ
トネート０１８部を添加してさらに１２５Ｃに１５時間
保持してε−カプロラクトンで変性された水酸基含有ア
クリル樹脂を得た。

次にテトラエチルシリケート４８０部およびテトラブチ
ルチタネート５部から成る混合物を窒素気流下に１１０
０まで昇温させた処へ、先にｉ！ｌＩ製した変性アクリ
ル樹脂２．４１０部（テトラエチルシリケートと変性ア
クリル樹脂中の水酸基との当量比は１．５である。）を
２時間で滴下してエステル交換反応させて生成するエタ
ノールな留去せしめた。その後もエタノールの留出がな
くなるまで１１０〜１３０Ｃで１．５時間反応を継続し
てテトラエチルシリケート変性アクリル樹脂（Ｂ−４）
を得た。

実施例　１〜７ 参考例１〜６で得られたそれぞれ水酸基含有化合物（Ａ
−１）、（Ａ−２）および変性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）を、さらｋは市販の水酸基含有化合物および架１□
　　　　　　　　橋剤（Ｃ）成分をも用いて第１表に示
されるような配合割合で各成分を混合せしめて本発明の
組成物（クリヤー塗料）を調製した。

かくして得られた塗料をトルエン／ｎ−ブタノール＝６
／４（重量比）なる混合溶剤で所望のスプレー粘度とな
るように希釈させたのち、燐酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が
約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、次いで同表に
示されるような硬化東件で焼付乾燥せしめて硬化塗膜を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　水σ！基を有する化合物と、 （Ｂｌ　　上記化合物Ｎと一般式 ％式％［１） で示されるトリアルコキシル基を１分子当り少なくとも
   １個有する化合物とを反応させて得られるアルコキシシ
   ラン変性樹脂 とを必須の成分とし【、必要によりさらに（Ｃ１架橋剤 を含んで成る熱硬化性樹脂組成物。