JPS58194874A - 四官能性エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はそれ自身単独で、または他のエポキシ化合物と
併用して優れた硬化物性を示すエポキシ樹脂を与えるな
どの有用な新規な四官能性エポキシ化合物に関するもの
である。

エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂と［２て被覆、積層、塗装
、接着、封止及び成形等の種々の分野で広く利用されて
いる。そして、エポキシ樹脂用の多官能性エポキシ化合
物としては、たとえばグリシジルエーテル型、グリシジ
ルエステル型等の種々のエポキシ化合物が知られている
。しかし、公知の多官能性エポキシ化合物は、硬化物性
及び硬化速度等をはじめとする諸性質において、多くの
各種の樹脂用途をすべて満足させるにはその種類や物性
等が必ずしも充分でなかった。

例エバビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを苛性
ソーダ水溶液の存在下に反応させて得られる２官能型工
ポキシ化合物は熱変形温度が低く、また高温で長時間保
持すると曲げ強度が低下するとともに重量の減少が大き
い欠点を有する。

また、次式で示されるシェル化学製のエピコート１０３
１け前記２官能性工ポキシ化合物の欠点を改良するもの
であるが、現在市販されていない。

本発明者等は、より多官能のエポキシ化合物が、あるい
はより芳香族環の多いエポキシ化合物が、より耐熱性に
優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることに着目し、エポ
キシ化合物の原料と【−て種々のフェノール化合物を検
討し、−価のフェノール化合物と１，４−シクロヘキサ
ンジオンとを脱水縮合反応させることにより、−分子中
に４個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化
合物を得、これにエビハロヒドリンを反応させた後に苛
性ソーダにより閉環反応を完了させて製造された四官能
性エポキシ化合物が硬化剤により耐熱性に優れた硬化物
を与えることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式（１）、 １式中、ＲＦｉＨまたはＣＨｓである〕で示される四官
能性エポキシ化合物を提供するものである。

この四官能性エポキシ化合物は、フェノール４モルに対
して１，４−シクロヘギサンジオンｆ１モルの割合で反
応させて得られる次式（ｎ）で示される１、４−テトラ
キス〔ハイドロキシフェニルコシクロヘキサン に、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリ
ンを第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の触媒の
存在下に５０〜１５０℃で反応させてハロヒドリンエー
テルを形成させ、次いで苛性ソーダ、苛性カリ等のアル
カリ剤で３５〜８５℃で閉環反応させることにより得ら
れる。

また、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ剤を用いて付
加反応と脱ハロゲン化水素反応を一挙に行って製造する
ことができる。後者の一段法に比較して前者の二段法の
方がより安定に、かつ、収率よくエポキシ化合物を製造
することができる。

原料として使用されるエビハロヒドリンまたはβ−メチ
ルエピハロヒドリンとしては、たとえばエピクロルヒド
リン、エビハロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリ
ン及びβ−メチルエビブロモヒドリン等があげられる。

そのエビ・・ロヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリ
ンの使用量は原料の四価のフェノール化合物１モルに対
して４〜４０モル、好ましくＦｉ６〜２０モルである。

過剰に使用したエビハロヒドリン又はβ−メチルエピハ
ロヒドリンは蒸留回収して再使用することができる。

また、触媒としては、たとえばテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムヨード、セチルトリエチルアンモニｌク
ムプロマイド等の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’
、　Ｎ’　−テトラメチルニー　５　＝ チレンジアミン等の第三級アミン、トリフェニルエチル
ホスホニウムジエチルホスフェイト等々が挙げられる。

特に好ましいのけテトラメチルアンモニウムクロライド
又はテトラエチルアンモニウムブロマイドである。

触媒の使用量は通常、原料の四価のフェノール化合物１
００重１部に対し０．１〜３．０重量部程度である。

更にアルカリ剤としては、たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい〇 このアルカリ剤の使用量は、原料の四価のフェノール化
合物１モルに対し、通常は４〜５モルである。アルカリ
は通常、固体粒状でまたは水溶液にして反応系に添加さ
れる。

反応時間は実質的に反応が終了するまでであり、反応温
変等に応じて変るが、通常２〜１０時間、　６− 好捷しくは２〜５時間である。

反応終了後、過剰のエピハロヒドリン又けβ−メチルエ
ビハロヒドリン及び水を減圧下で除去し、さらに副生じ
た・・ロゲン化アルカリを戸別すわば、本発明の目的の
エポキシ化合物が得られる。

なお、多価フェノールの原料のフェノールの代りに他の
１価フエノール化合物、例えばオルトクレゾール、メタ
クレゾール、バラクレゾール、オルトブロモフェノール
、メタブロモフェノール、パラフロモフェノール、プロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等を用いることができるが、この
場合は得られる四価フェノール化合物の収率が低いので
経済的でない。

また、構造式圏で示される多価フェノールの異性体を与
える原料として１，４−シクロヘキサンジオンの代りに
１，２−シクロヘキサンジオンおよび１．３−シクロヘ
キサンジオンを使用することが考えられるが、前者は立
体障害があってフェノールとの反応が困難である。また
、後者は試薬とじて販売されており、工業的に大量に入
手することが困難であり、得られるポリフェノールは高
価なものとなる。

このようにして製造される本発明の四官能のエポキシ化
合物は、その構造式から明らかなように、原料として用
いた四価のフェノール化合物のテトラグリシジルエーテ
ル化物である。

この四官能のエポキシ化合物は、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクレン、
酢酸エチル等の溶剤に可溶である。

この四官能エポキシ化合物は単独で、又は他のエポキシ
化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。すなわち、との四官能のエポキシ化合物を
単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２種
以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）反応をさ
せれば、熱的性質の著しく優れた硬化物となる。併用さ
れる他のエポキシ化合物には格別の制限がなく、用途等
に応じて種々のエポキシ化合物が併用される。その併用
される他のエポキシ化合物としては、たとえはビスフェ
ノールＡ若しくはブロモビスフェノールＡ等のポリグリ
シジルエーテル類、フタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等のポリグリシジルエステル類、又はアニリン若し
くはトルイジン等とのポリグリシジルアミン類等、スチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、パーサティック酸グリシジルエステ
ル等のモノエポキシ化合物等があケラれ、これらは１０
〜９０重量％の割合で本発明のエポキシ化合物と併用し
て用いられる。

また、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂に
おいては、既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の
硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香
族アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のル
イス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、
尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン
類等があげられる。その具体例としては、たとえばジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル　９− ホン、２．４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミ
ン：２−メチルイミダゾール、２，４．５−　トリフェ
ニルイミダゾール、１−ジアノエ千ルー２＝メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール若１．２＜はイミダゾール置
換体又はこれらと有機酸との塩；フマル酸、トリメリッ
ト酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水
フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水へキサヒドロフ汐ル酸等の有機酸無水物；ジシアン
ジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体ニトリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレ
ンジアミン、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン
類及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のエポキシ化合物若しくはアクリロニトリル、アクリ
ル酸等のアクリル化合物などとの付加物等が使用できる
。

さらに、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
には、硬化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤
、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難
燃化剤、増粘剤及び可撓性１０− 付与剤等の種々の添加剤を配合することができる。

本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は
、従来汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂等と較べて
、熱変形温度等の熱的性質が著しく優れており、かつ機
械的性質が同等又はそれ以上である。したがって、この
エポキシ化合物は従来のエポキシ樹脂におけると同様な
各種成形、接着、塗装及び積層等の種々の分野において
有利に使用することができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

実施例１ １．４−テトラキス〔ハイドロキシフェニル〕シクロヘ
キサン４５４　部、エピクロルヒドリン１．４８０部お
よびテトラメチルアンモニウムブロマイド２．７２部を
４０フラスコ内に仕込み、１００℃にて約２時間反応さ
せた。

次に、４８．５％の苛性ソーダ水溶液３３０部を反応圧
力約１４０　ｗｎ　Ｈｇ　％約６０℃の条件下で徐々に
２時間かけて滴下し、生成する水を除去しっつ反応を行
った。更に同温度で２時間保ち、反応を終了させた。

反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを溜去
した後、１，０００部のメチルイソブチルケトンに溶解
せしめ、更に、１，０００部の水で２〜３回洗浄を行っ
た。

最後にメチルイソブチルケトンを溜去して褐色の固形生
成物を約６３０部得た。

この固形物の赤外線吸収スペクトル図を第１図に示す。

この固形物の融点は約７１℃であり、エポキシ当量は１
９０（理論量１７０　Ｙ１９ これらの結果から固形物は一般式［０において、ＲがＨ
のエポキシ化合物と推定される。

実施例２ エピクロルヒドリン１，４８０部の代りにβ−メチルエ
ピクロルヒドリン１，６００部を用いる他は　　　　　
゛□実施例１と同様にして１，４−テトラキス−〔β−
メチルグリシジルオキシフェニル〕シクロヘキサンを収
率約９８チで得た。

このものは融点が約７６℃、エポキシ当量が２００の褐
色の固体であった。

各実施例で得た四官能のエポキシ化合物、およびビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル”エピコート８２８
”（シェル化学製商品名：エポキシ当量１９０）に硬化
剤として無水メチルナジック酸および硬化促進剤として
Ｎ、Ｎ　−ジメチルベンジルアミンを第１表に示す割合
で混合し、１．Ｏｔａ　Ｈｇの減圧下で１０分間脱泡処
理した後、注型板金型内に注入し、８０℃で３時間前硬
化し、１５０℃で３時間、更に２００℃で３時間加熱し
て完全に硬化させ、縦１５０ｍ、横１５０−１肉厚３０
＋ｓの硬化物を得た。

得た硬化物の物性を表１に示す。

表より理解されるように本発明の四官能のエポキシ化合
物は二官能のエポキシ化合物と比較し、耐熱性の優れた
硬化物を与える。

なお、測定は次の方法に従った。

１３− 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８ 曲げ強１ｆ：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１ 引張強度：　　同上 （以下余白） １４− 第１図は本発明の実施例１で得た■１ｌｐｔＪ１１ｐＬ
！ｌ　Ｉｔン旬 １脚の赤外線吸収スペクトル図である。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、一般式、 〔式中、ＲはＨまたＦｉＣＨａである〕で示される新規
   な四官能性エポキシ化合物。