JPS58162557A - ニトロ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンまたはクロルベンゼンの気相ニトロ化
方法に関するものであり、更に詳しくは、ベンゼンまた
はクロルベンゼンをＮＯ２などのニトロ化剤を使用して
気相ニトロ化する方法に於て２種以上の金属酸化物を含
む酸性複合酸化物を触媒とする事を特徴とするニトロベ
ンゼンの気相合成法に関するものである。

要な基幹工業薬品である。ニトロベンゼンの製造法は、
１８８４年Ｅ、Ｋｉｔ　５ｏｈｅｒ　１ｉｃｈによって
はじめてベンゼンのニトロ化が行なわれて以来今日まで
原理内憂こは変わっていなｔｌ。すなわち硝酸と濃硫酸
の混合物である混酸を用％Ｎて液相でニトロ化する方法
である。この方法Ｉｔ　ｉ期のバッチ法から現在の連続
法へと製法の進歩蕃よあったものの、廃硫酸や廃水処理
と云う液相法であるが故の問題点は解決されてな（１゜
一方気相二トロ化法は、プロ士スの簡易さや廃硫酸が出
ない事実には濃硝酸より安価な窒素酸化物を使える事な
どの利点が予砦されろｔコめに検討はされて来たが、残
念ながら反応収率なり触媒活性の点で液相法に及ばず、
現在迄のところ工業化されるには至ワていなＬ’ａ　　
今迄知られているベンゼンの気相ニトロ化法書こ関する
記載は次の２件があるのみである。

ｌ）米国特許第２，１０９，８７８号及び“インタ゛ス
トリー・アンド・エンジニャリンク゛ケミストリーＪｕ
ｎｅ、１９８６６６２ページ”　にはベンセンのＮ（Ｊ
ｔによる気相ニトロ化をシリカゲルを触媒にして行なう
旨の記載かある。その記述書こよると、シリカゲルは特
に高表面積のもの力５高活性であるが、その場合でも、
反応温度＃ま８１０℃の高温でかつＮＯ２／ベンセン、
モル比＝２なる条件下、ベンセンのＷＨ８Ｖ（ｌｉ量空
闇速度）＝０゜０２０６〜０．１６６　Ｋｆｚ山触媒・
ｈｒという極めて運いフィード速度で、空時収率＝０．
０１４５〜０．０６１８に４・ニトロベンセン／す・触
媒ｈｒ程度の低い成績に止まっている。

なお同文献の記述では、シリカゲルにのみ触媒活性かあ
り、ボーキサイトや、活性アルミナ及ｑＴｉ０２−軽石
などはベンセンの気相ニトロ化には無効だとされている
。又、反応は次式に従っていると推定されている。

２）英１３ｉ１特許第５８６，７８２Ｊｉ＋にはベンゼ
ンの１１８０３又はＮＯ２による気相ニトロ化を、リン
酸塩又は固体吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒に
して行なう旨の記載がある。その実施例１こよると、メ
タリン酸カルシウムを触媒とし、ベンゼンのＨＮ（Ｊ３
によるニトロ化でニトロベンゼンを得ているが、ＨＮ（
Ｊ３／ベンセン・モル比＝　０．８６４、温度＝１７５
℃、ｗｕｓｖ＝　０．１７６　Ｋｏ／ｌ−触媒・ｈｒな
る条件下、ニトロベンゼンの空時収率＝　０．０７４　
Ｋ＠／ｌ・触媒・ｈｒ程度の低い成績に止まっている。

一方クロルベンゼンのニトロ化に於て生成するニトロク
ロルベンゼンの異性体比（パラ／オルト比）を制御しよ
うという目的で気相ニトロ化が検討されている。％翔昭
５４−９５５２１号には、約６Ｘ〜約ｌＯｉ範囲の細孔
径を有する分子ふるい触媒（ゼオライト触媒）の存在下
にクロルベンセンをＮＯｘで気相ニトロ化すると、広い
範囲でパラ／オルト比が制御されたニトロクロルベンゼ
ンが得られる旨の１歇があるっ　この場合具体的ゼオラ
イト触媒の例示としては［ゼオロン−９００ｔ（Ｊ　　
。

「ムＷ−５００シーブ」　「ゼオロン８００」［１８Ｘ
モレキユラーシーブ］が載っている。

反応成績としては例えば「ゼオロン９００−Ｈ」を触媒
として使用した場合、反応温度２００℃、ＮＯ２，７ク
ロルベンゼン・モル比＝　２．８７なる条件下、クロル
ベンゼンのＷｔ１８Ｖ＝Ｑ、２８９ｈ／ｌ・触媒・ｈｒ
　なるツーイード速度（但し８０倍の窒素ガスで希釈）
で、空時収率（ＳＴＹ）＝　０．０９８ＫＩ／ｌ・触媒
・ｈｒの成績であるが未だ不充分な活性である。

なお特開昭５４−９５５２１号には前記ゼオライト触媒
を用いてベンセンの気相ニトロ化を行なう旨の記述はな
い。

本発明者らはベンゼンの気相ニトロ化が、プロセス上前
述の如き程々の利点を有する可能性に鑑みて、気相ニト
ロ化に活性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到達
したものトロ化剤を使用して気相ニトロ化する方法に於
て、２稗以上の金属酸化物を含む酸性複合明方法によれ
ば、従来公知のベンゼンの気相ニトロ化方法で使われて
いるシリカゲル触媒又はリン酸塩系触媒に比して極めて
高い触媒活性が得られると共に、ジニトロベンゼンなど
の鉤生物が殆んどない良好な反応選択性が得られる。ま
た、クロルベンセンの気相ニトロ化に使われている従来
型のゼオライト触媒であるモルデナイト型ゼオライト（
「ゼオ口：／−９００ＨＪ　）　やＸ型ゼオライト（「
１８ｘモレキユラーシーブ」）に比して、本発明方法で
使用する２Ｌ！ｌＩ１以上の金属酸化物を含む酸性複合
酸化物触媒は高い触媒活性と、脱ＣＩなどの副反応の少
ない、高い反応選択性を発揮したのである 鴫ｉ１目−ところで硝酸とＷＭｍの混酸にょる液相ニト
ロ化に対しては下記（２）〜（４）式で示さ７８５〜７
８８負） ＨＮ（Ｊ３　　　＋　　　Ｈ２ＳＯ４＃Ｈ２ＮＯｓ　　
　＋　　Ｒ８０ｉ　　　−−−−−−（２１Ｈ２ＮＯ３
＋Ｅ−→ＮＯ，”　＋　Ｒ２（Ｊ　−・−−−−−−−
−＝＜３）気相ニトロ化に対しては諸親があり未だ定１
つていない。つまり前記引例文献７９０〜７９５負によ
ると、遊離基機構で説明されてろが（式（５）〜（７）
など） ＨＮＯ３・ｏロ　＋　・ＮＯ２−−−曲−−−・−＜５
）ＲＥ（−４−−ＮＯ２−−→Ｒ−４ｔｌＮ（Ｊ２・−
曲−・−・−（６）Ｒ・十・ＮＯ２−一→ＲＮ（Ｊ２・
・・・・・・・・田・・・曲内・・（７）ＪａＣｋ　Ｅ
−Ｒｊｃｈｍａｎｎらによると（＠Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　８ｃ
ｏｉｅｔｙ’　１９８１　（１０Ｂ）５２６５〜７）芳
香族カチオンラジカルとＮＯ２開の反応機構を推定して
いるし、（式（８）〜（９）） ％式％（８） （９） 一方Ａｕ５ｌｏｏｓ　Ｐらによると（”Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｓｍｉｅａｌ
　Ｋｔｎｅｔｉｃｓ”　１９７８（ＩＱ）６５７〜６６
７）カチオン機構を推定している。この様な状況下での
気相ニトロ化に活性な触媒の検索は、作業仮説の設定す
ら−しく困難を極めた訳であり、本発明方法で使用する
酸性複合酸化物が為活性を発揮したことは実に驚くべき
新規な発見である。

次に本発明方法に於て使用する触媒について説明する。

２種以上の金属酸化物を含む酸性複合酸化物は代表的な
固体酸触媒の１つであり、例えば円部ｅｔ　ａｌ　＠“
金属酸化物と複合酸化物（講談社サイエンティフィック
発行１９７８作）＃中の９１９２章に詳述されている。

本発明で使用する酸性金属酸化物は強酸性を示すものの
方が良好な活性を示す傾向にあり、概ね、酸強度関数Ｈ
ｏ≦−８以下、場合によってはＨＯ２−８以下の様な強
酸性を示す複合酸化物が好適には使われろ。本発明方法
に於−Ｃ使われる酸性複合酸化物の１群としては、・８
＋またはりの酸化物を１成分として含む複合酸化物系が
ある。これらの代表的な例を載げるならば、８ｉ０２−
　Ａ／２０３．８ｉ０２−Ｂ２（Ｊ３　、８１す２−　
ＺｎＯＳ　８ｉ０２−　Ｇａ２０ｇ　、　９ｉ０２−　
ＺｒＯ２，８ｉ０ｚ　−ＭｇＯ１Ａ／２０３−　Ｂｔｕ
ｓ、Ａ／２０３−　ＭｇＯ１８ｉ０ｚ　−Ｙ２Ｏ３，８
ｉ０ｚ　−Ｌａ２Ｏ５天然活性粘土、酸性白土、モンモ
リロナイトなどである。本発明方法に於て使われる酸性
複合酸化物のもう１つの群としてはＴｉの酸化物を１成
分として含む複合酸化物系がある。

これらの代表的な例を叡げるならばＴｊＯｚ　−８１０
２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２，Ｔｉ０ｚ　−８ｎＯｚ　、Ｔ
ｉ０２−Ｃｄ０１Ｔｉ（Ｊ２　　ＺｎＯなどである。本
発明方法に於て使われる酸性複合酸化物の更にもう１つ
の群としては、　ＭＯまたはＷの酸化物を含む複合酸化
物系がある。これらの代表的な例を載Ｉｆ　ルｊｒ　ラ
Ｉｆ　Ｍｏ５ｓ　−ＷＯ３、ＦｉｌｏＯｓ　−８ｉ０ｔ
、ＷＯｓ　−８ｉ０２．　　Ｍｏ０ａ　−ＴｉＯ鵞、Ｗ
Ｏｓ　−ＴｉＯ２、Ｍ２Ｏ３−８ｎ０２　　などである
。本発明方法に於て使われる酸性複合酸化物としては前
記２成分系以外にも、それら薯こ更にもう１つ以上の金
属酸化物を含む８成分以上の系もあり、それらは例えば
８１０ｇ　−Ａ／２０３−　Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ
Ｏ２−ＺｒＯ２ｌＭｏ５ｓ　−ＷＯｓ　−８ｉ０ｓ　ｆ
ｔ　トカ軟げられる。

本発明で云う所の複合酸化物とは各構成成分酸化物の単
なる混合物の場合もあるが、多くはそれら異元素の、酸
化物結晶格子中に於ける雪換反応を一部伴なう様なもの
が大部分であり、それが複合酸化物の酸性発現の原因に
なっていると考えられる。

本発明に於ける複合酸化物の調製法についＺｒまたはＺ
ｎ系複合酸化物の場合には、通常それぞれの金属の塩の
混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製する不拘
−共沈澱法や、アンモニア水の代わりに尿素を用いて調
製する均−沈澱法などがある。また金属の水酸化物を混
練する方法や、１つの金属の塩の溶液に異穐の車馬の酸
化物を浸漬させたもの、あるいはそれにアンモニア水を
加えたものを焼成して調製する方法などがある。一方Ｍ
ＯやＷ系の複合酸化物の場合にはモリブデン酸アンモノ
の水溶液にチタンチトラｊｓｏ−プロポキシドのイソプ
ロパツール溶液を加えて水酸化物を共沈澱させる方法や
、モリブデン酸アンモノの水溶液にシリカゲルを浸漬、
濃縮するなどの方法が例として挙げられる。いずれの方
法を採るにしても通常、得られる混合物を４００〜６０
０℃の温度で空気々流中数時＠燐成することによって複
合酸化物触媒となる。

複合酸化物触媒の場合化は、その調製条件、焼成温度な
どによって触媒活性が変化することは当該業者には周知
の事実であり、本発明方法に於ける気相ニトロ化の場合
も例外ではない。従って本発明方法で使用する前記各複
合酸化物触媒に於ても、その１ｍ＋８方法は十分吟味さ
れるべきであり、各触媒系に於Ｃ最適活性を与える様な
調製条件を設定せねはならない。それは得られる複合酸
化物の酸強度関数ＨＯで示すならばＨＯ２−８以下、好
ましくはＨＯ２−８以下の強酸性が発現する領域を・１
つの目安として設定される。酸強度関数ｔｌ。

の定義及び測定法については、田辺らの°酸塩基触媒″
（産業図書　８４１年発行）の７８〜７６頁及び１６１
負に詳細な記述がある。本発明方法に於てもｔｉｏ　測
定には指示薬による発色法を採用しているか、前記の触
媒調製の１つの目安として掲げたＨＯ２−８あるいはＨ
Ｏ２−８なる値はあくまで便宜上の目安であり、有色複
合酸化物（例えばＮｏ０３−　ＷＯ３りてＨＯ値を推察
するしかない。ＭｅＯ２−Ｗ（Ｊ３　　。

複合酸化物の様に気相ニトロ化には高い活性を示すもの
の、ＨＯ値の明確な決定の難しいものについても、もち
ろん本発明の対象に含まれる。

本発明方法に於けるニトロ化剤としては、Ｎ０２、Ｎ２
Ｏ３及びＮ２Ｏ４などがあるが、特にＮＯ２が好ましい
１、 本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度−分離Ｊること
暮ζよって実施される。好ましくは前記気相ニトロ化反
応は希釈剤たる窒素なとの不活性ガスの共存下で実施さ
れる。このせ、一定柑速の希釈用窒素ガスと混合後反応
器中にフィードし′、そして次いで加熱触媒床に接触す
る前にニトロ化剤（Ｎ０２など）の気相流と混合後加熱
触媒床に導き接触反応する。

下フィードポンプで気化器に送り込み気化しそこで一定
流速の希釈用室票ガスと混合後。

均一気相流として、加熱触媒床に導き接触反応する。

一般には０．６〜８．０であり、さらに好ましくは０．
５〜２．５のモル比である。

各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比を保ちつ
つ任意の空間速度で反応器中にフィードすることができ
る。

本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的実施
例を掲げるが、その中では２つの方法で触媒の活性を比
較検討している。１つの方法は通常の触媒活性試験に使
われろ常圧固定床ｒｌＬ通反応であり、もう１つはマイ
クロパルス反応である。第１の方法である常圧固定床流
通反応データはいわゆる定常活性を示すものとして、特
許、文献郷で触媒活性の１明手段に多用され問題はない
。我々が使った第２の方法であるマイクロパルス反応は
マイクロリアクターとガスクロマトグラフを直結した形
の反応器であり、極めて簡易に触媒活性が測定し得るの
であるが、その測定値はいわゆる非定常活性を示すもの
と云われている。マイクロパルス反応については村Ｅら
（１触媒ｖｏｌ　２Ｂ（６）　４８８〜４８７真（１９
８１Ｑ）及びＷａｌｔｅｒ　Ｔ、　Ｒｅｊｃｈｊｅ　（
”（３ＨＥＭＴＥＣＨ、Ｎｏｖ。

１９８１　６９８〜７０２）が、触媒活性試験に於ける
その有用性と使用上の留意点を記述している。それによ
れば前述の様にマイクロパルス反応は非定常反応であり
、流通反応は定常反応であるから１両者の結果は一致す
ることもあれば一致しないこともあると記述されている
が、反応の詳細な比較は別にしても、ある触媒の活性が
零であるか否かとが、２種の触媒間に活性の大巾な差異
が有るか否かとかいった大雑把な活性比較には十分使用
に耐える。現に各糧の文献に於ても触媒活性の比較検討
にマイクロパルス反応を使ってる例か散見される（例え
ば′″］４８回触媒討論会予稿集（ム）（１９８１年）
　１９４負。

２２０１２８６頁、２７２員、２７８真など１）。

我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法を使った
訳であるが適宜常圧流通法とのによる気相ニトロ化）マ
イクロパルス反応で得られた触媒活性の大小の傾向は、
常圧流通反応での傾向と一致することを１１社している
。

以下の実施例は本発明の具体的実地形態の一部であり、
本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１　（マイクロパルス反応による触媒活性カスト
） まずマイクロパルス反応方法について説明する。反応装
置は先に引例した村上らの文献（＠触媒ｖｏ１．２　Ｂ
（６）４８８〜４８７頁（１９８］））に詳しく記述さ
れている。内径４１１１．焚き２０σの石英ガラス製マ
イクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラフのイ
ンジェクション部の前段に取り付けるうこのマイクロ反
応管中に石英ウールを詰めて気化部とした後、その下層
に触媒を約５０１１９〜約２００＋ｑ程度充填しキャリ
ヤーガスとしての窒素又はヘリウムを一定流量流しなが
らクロ湊すンジで約０．６〜ｌμｌ採取し　す早くマイ
クロ反応管の上部から注入する。ベンゼンとＮ２Ｏ４の
混合物はキャリアーガス（窒素又はヘリウム）と共に石
英ウールの気化部を通り各々ベンゼン蒸気とＮＯ２カス
になった後触媒床に接触、反応する。この反応混合物は
直接カスクロマトグラフに導かれ分析される。

前記マイクロパルス反応器を使い以下の様に実験した。

シリカ・アルミナ触媒（８揮化学製　Ｎ−６８１−Ｌｉ
　　アルミナ＝１８ＷｔｇＩＩ）を５０ｑ（加圧成型後
砕き２４〜４８メツシユとする）マイクロ反応管番こ充
填し、ヘリウムを４８　ｍ１１５＋の流速で流しながら
４００℃で０．５時間予熱処理をした。ベンセンとＮ２
Ｏ４の混合物（ＮＯ２／ベンゼン　モル比＝２．７）を
水冷下マイクロシリンジで０．５μｌ採取し、す早くマ
イクロ反応管の上部から注入した。

触媒床の温度（反応温度）は２００℃であ、る。

ガスクロマトグラフの分析条件は以下の様尾ζした。

ガラスカラム　８φＸ２？ＦＬ カラム充填剤＝　５５６　ＰＥＧ　２県ｎ　１ｐｏｒ　
ｔＨＰ６ｇ〜８０メツシュ 注入部温度＝２５０℃ 得られた結果は、ベンゼン転化率＝　６９．０　！Ｉｉ
ｉ、ニトロベンゼン選択率−１９，８優であった。

なお本反応に使用したシリカ、アルミナ触媒はジシンナ
マルア十トン指示薬で酸性色に発色し、Ｈａ　＜＝−３
，９の酸点を有することを示す。

実施例２ モリブデン酸アンモン水溶液中に、チタンテトラ−４ｓ
ｏ−プロポキシドのイソプロパツール溶液を滴下する共
沈澱法で得られたとドロゲルを、ｆ過、乾燥後空気々流
中５００’Ｃで６時間焼成してＭｏ５ｓ　−ＴｉＯ２複
合酸化物を得た。組成比はＭＯ／’ｉ’ｉ　＝　１／９
　（原子比）であった。得られたＭ（＋０３−　Ｔｉ０
ｚ複合酸化物を触媒として５０ｑ使用する他は、実施例
１と全く同一に実験を行なった。

得られた結果は、ベンゼン転化率”５８２１１１、ニト
ロベンゼン選択率＝９８１塔であった。

実施例８ タングステン酸アンモン水溶液とチタンテトラ−１８０
−プロポキシドのイソプロパツール溶液から実地例２に
準じてＷＯ３−ＴｉＯ２複合酸化物を調製した。組成比
はＷ／Ｔｉ　＝　１／　９（原子比）であった。得られ
たＷＯｓ−Ｔ’ｉ０ｚ複合酸化物はジシンナマルアセト
ン指示薬です）ずかに酸性色に発色しＨＯ２−８，０の
酸点を有することを示す。得られたＷＯａ−Ｔｔ０２複
合酸化物を触媒として６０〜使用する他は、実施例１と
全く同一に実験を行なった１、得られた結果は、ベンゼ
ン転化率＝−＝２６．５％、ニトロベンヤン選択率＝　
９９．８％であ−）た。

実施例４ 四塩化チタン８．８１を蒸留水１００−中に滴下し、次
いでテトラエチルオルソシリヶー）　４．１６　ｆを滴
下した。この均一溶液に２８優アンモニア水を滴下中和
しくＰＥＩ＝７）共沈澱法でヒドロゲルを析出させた。

湯浴上でｌ　ｈｒ熱熟成後沖過、洗浄を経て１００℃で
２　Ｑ　ｈｒｓ　　乾燥した。これを空気々流中、５０
０’Ｃテ８ｈｒｓ　　焼成しＴｉＯ２−５ｉ０２　複合
酸化物を得た。このものの組成はＴｉ／８ｉ＝ｔ／１（
原子比）であった。得られたＴｉＯ２−８ｉ０２複合酸
化物はジシンナマルアセトン指示薬でわずかに酸性色に
発色し、Ｈｏ　＜−８の酸点を有することを示すっ得ら
れたＴｉＯ２−８ｊＯ２複合酸化物を触媒として５０岬
用いかつ、Ｎ０２１０モル比＝１．０とする他は実施例
１　と全く同一に実験を行なった。得られた結果はベン
ゼン転化率＝４．６５１、ニトロベンセン選択率＝９８
．８９６であった。

実施例５ 酸化モリブデン５？と酸化タングステン１５ｆを乳鉢で
混合後、水２．２５　Ｐを加え加圧成型した。これを粉
砕し２４〜４８メツシユとした後、空気々流中５００ｔ
でｇ　ｈｒｓ焼成しＭｏＯ３−ＷＯ３複合酸化物とした
。このものの組成はＭｏ／’Ｎ＝　１／１Ｂ　（原子比
）であった。得られたＭｏ５ｓ　−ＷＯｓ複合酸化物を
触媒としｒ６０ｖ用イＮＯ２／◎モル比＝２６６とする
他は実施例１と全く同一−こ反応を行なった。得られた
結果はベンゼン転化率＝４８．８優、ニトロベンゼン選
択率＝９９９１１であつベンゼン／Ｎ０２からの気相ニ
トロ化に公知の触媒であるシリカゲル（Ｕ、８．Ｐ、　
２．１で９，８７１号）を６０１１Ｆ用い、かつ表−１
に示す所定反応温度とする他は、実施例１に準じて反応
を行なった（但しＮｏｔ／ベンゼン・モル比＝２．４）
得られた結果を表−１に示す。

ベンゼン７’　ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触媒
であるリン酸系触媒（Ｂｙ、ｔ、Ｐ　６８６７８２号）
を５０ｑ用いる他は実施例１と同一に反応を行なった。

（但しＮ０２／ベンゼン　モル比＝２．４）得られた結
果を表−２に示す。

表−２ イ刊 比較餐１８ クロルベンセン／ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触
媒であるモルデナイト（Ｍ）型セオライト及びＹ型ゼオ
ライト（特Ｎ１１８６４−９５５２１号）を各々５０ｑ
用い、かつ表−８に示す所定反応温度とする地は、実施
例１に準じて反応を行なった。（但しＮＯ２／ベンセン
モル比＝２．４）　　得られた結果を表−８に示す。

実施例６゜ 通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下のように実験
した。長さ８２−１内径ｔｅｌ＋の石英ガラス反応管中
に、実施例６で調製したＭｏＯ３−ＷＯ３複合酸化物触
媒（Ｎｏ／Ｗ　＝　ｌ　／　２．８原子比）（２４〜４
８メツシユ）を５　？　（１，８ＣＣ）充填し、Ｎ２気
流下４００℃で１時間予熱処理をした。マイクロフィー
ダによってペンセンを、熔融アルミナ充填気化器にフィ
ードして気化する。一方氷冷したマイクロフィーダーに
よってＮ２Ｏ４をフィードし気化しだＮＯ２を希釈用の
Ｎ２キャリヤーで希釈しベンゼン蒸気と混合する。原料
混合ガスは反応管に導かれ、所定温度に保たれた触媒床
で接触反応する。反応混合物ガスは反応管を出た稜氷冷
トラップされ、排ガスはアルカリ水で中和された後パー
ジされた。トラップ物はガスクロマトグラフによって分
析された。各反応条件に於ける反応結果を表−４に示ず
。但し表中の略記号は下記のとおりである。

ｓｖ　　、ガス空間速度　（ｈｒ） ＳＴＹ　　、空時収率　（Ｋｆ／　／−Ｃａｔ−ｈｒ　
）公知の気相ニトロ化触媒のパルス反応による比較では
、比較的活性の高かったＭ−型セオライドであるゼオロ
ン−９００Ｈ（比較実験８参照）１ｆを触媒とする他は
実施例６と同一ニ反応ヲ行ナツタ。８Ｖ＝１６．２７０
”’反応開始後１５分〜１時間１５分までの１時間のト
ラップを分析したがペンセンの転化率二〇％で、ニトロ
ベンゼンは痕跡程度しか検出できなかった。

実施例７ 実施例１に於けるベンセンに代えて、クロルベンゼンを
用い、ＮＯ，／クロルベンゼンモル比＝２．８なる条件
とする他は実施例１に準じて反応を行なった。得られた
結果は、クロルベンセン転化率＝１９．８％、クロルニ
ド０ベンゼンＮ択率＝８５．６％、クロルニトロベンゼ
ン異性体分布は、Ｐ一体＝６６．８％、ｍ一体＝２．１
％、〇一体＝８１．６％であった。

セオロン−９００Ｈを触媒として５０１Ｆ用いる他は、
実施例７に準じて反応を行なった。

得られた結果は、クロルベンゼン転化率＝１１％、クロ
ルニトロベンゼン類１１択率＝８８．５９ｂ、クロルニ
トロベどゼン異性体分布は、Ｐ一体＝　５７．８％１ｍ
一体＝０．９％。

〇一体＝２４．９％であった。

特許出願人　住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ベンゼンまたはクロルベンゼンをニトロ化剤を使
   用して気相ニト０化反応する方法ξζ於て２ｓ以上の金
   属酸化法。 （２）酸性複合酸化物が８１またはＭの酸化物を含むも
   のである特許請求の範囲ｊＦｉ１項記載の方法。 （３）際性複合酸化物がＴｉの酸化物を含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４１Ｆｉｌｌ性複合酸化物がＭｏまたはＷの酸化物を
   含むものである特許請求の範囲ｍ１１項記載方法。 （ｆｉｌ　　Ｍ性複合酸化物が、酸強度関数（ＨＯ）で
   表わしてＨＯ≦−８なる強際点を有するものである特許
   請求の範囲第１，２．８または４項記載の方法。 （６）　　ニトロ化剤かＮＯ２、Ｎ２Ｏ３またはＮ２Ｏ
   ４から成る窒・化酸化物である特許請求の範囲第１゜２
   ．８．４または５項記載の方法。 （７）ニトロ化剤かＮＯ２である特許請求の範囲第１．
   ２．８．４または５項記載の方法。 （８）気相ニトロ化反応を１５０℃〜８００℃の範囲の
   温度で実施する特許請求の範囲＠ｌ。 す０．５〜８モルのニトロ化剤が使用される特許請求の
   範囲第１，２．８．４．５，６．７または８項記載の方
   法。 ａｌ　　気相ニトロ化反応を不活性ガスからなる希釈剤
   存在下に行なう特許請求の範囲第１．２．８．４．５．
   ６．７．８または９項記載の方法。 ２．８．４．５．６．７．８．９またはｌＯ項配軟の方
   法。