JPS58152078A - 新規なエマルジヨン系感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社エマルジ四ン系感圧性接着剤に係り、ｌニＩｆ
Ｆしくけ、エマルジ曹ン粒子核となる特定範囲の微細な
粒径を有し、かつ架橋された重合体エマルジョン中の微
粒子存在下にて、感圧性接着剤を生成する単量体混合物
をラジカル重合して得られる新規なエマルジョン系感圧
性接着剤およびその製法に関するものである。

近年アクリル系感圧性接着剤は、その優れた接着特性と
耐久性の長所の故に、従来の天然ゴム系、合成ゴム系の
感圧性接着剤に代わって広く普及してきている。

また、この種の感圧性接着剤のなかでも、有機溶剤を使
用しないエマルジョン系感圧性接着剤は省資源、無公害
、環境衛生などの観点から最近特に重要視されてきてい
る。従来知られているアクリル系のエマルジョン系感圧
性接着剤は、一般にアクリル酸エステル、メタクリル階
エステルなどのアクリル系単量体をベースとして、必要
に応じてアクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなど
の改質用単量体を添加して水媒体中で乳化重合させるこ
とにより得ているのであるが、感圧性接着テープに適用
した場合、製造直後の乾燥状態と経日等による吸水状態
とでは接着特性が大幅に変化する欠点が見られる。

この理由は、乳化重合時に使用されるアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤などの乳化剤が乳化重合操
作の面よりもむしろ、生成したエマルジーン系の安定を
保持する必要性の観点から多量に使用されているからで
ある。そのため、上記の重合体エマルジョンから加熱乾
燥して得られる感圧性接着剤皮膜は、吸水率が高く接層
特性の耐水性に乏しく、また水に浸漬した場合には２４
時間以内に白化して殆んど機能を失つてし重う。

また、これらのアクリル系のエマルジョン系感圧性接着
剤は、一般に重合後架橋剤として種々のものが添加され
て使用に供されている。この際エマルジョン系重合体に
架橋剤を加え走時にエマルジョンの安定性が悪くなる、
また架橋剤の均一混合が困難である、混合工程が必要な
どの問題点が挙けらる。

本発明者達は、エマルジ日ン系感圧性接看剤におけるエ
マルジーン系体の安定性及び最終皮膜形態としての感圧
性接着剤層の感圧接着剤特性およびその耐水性向上につ
いて鋭意研究の結果、反応条件を制御することによって
得られる特定範囲の微細な粒径を有しかつ架橋された重
合体エマルジーン系の微粒子存在下にて、感圧性接着剤
を生成する単量体混合物をラジカル重合させる事により
高接着力・高凝集力を保持する優れた感圧性接着剤特性
を確保し、かつエマルジーン系体の安定性及び耐水性向
上を同時に穐保しうることを見い出し本発明に至ったも
のである。

すなわち本発明は、エチレン性二重結合１個を有する単
量体と共重合性多官能単量体との混合物を比較的多量の
乳化剤および重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して
得られる架橋された平均粒径２５０〜８５０人の微粒子
からなる重合体エマルジョンの存在下で、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル単量体（アルキル基
の炭素数１〜１０個）およびこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体を主体とする重合により感圧性接着剤を生成
する単量体混合物をラジカル重合させて得られろ重合体
エマルジ璽ン組成物からなる新規なエマルジョン系感圧
性接着剤を提供するものである。

本発明において、母体となる架橋された微粒子カラなる
重合体エマルジョンは、平均粒径２５０〜８５０人の範
囲であることが必要である。平均粒径が８５０Å以上に
なると、次の段階で感圧性接着剤を生成する単量体混合
物を粒子存在下でラジカル重合させた重合体エマルジ璽
ン組成物の機械的、化学的な安鹸性が損われ、感圧性接
着剤１としての各種特性が低下する傾向が現われる。

一方、平均粒径２５０Å以下にすると、微粒子エマルジ
ョン重合体を得る反応操作で水媒体中に極めて多量の乳
化剤を添加する必要ｔ（生じ、次の段階で得られる重合
体エマルシラン組成物は本発明の目的とする、耐水性向
上の効果力；期待できなくなる。

本発明において上記微粒子を構成する化合物としては、
エチレン性二重結合を１個有する単量体と架橋を具備さ
せるための共重合性多官能単量体との混合物が用いられ
る。

エチレン性二重結合を１個有する単量体としては、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル
基の炭素数１〜ｌＯ個）もしくは上記アルキルエステル
と共重合可能な他のビニル系単量体が好適に用いられ、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アクリル醸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチルなどが挙けられ１種もしくは２種以
上を併用してもよい。また、これらのアルキルエステル
と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、７マール酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリロニトリ
ル、スチレンなどが挙ぜられ、上記アルキルエステル単
量体の５０重重量級下の範囲で混合される。

一方、共重合性多官能単量体としては、多価アルコール
のポリアクリル酸（又はメタクリル酸）エステル単量体
およびジビニルベンゼンが好適に用いられ、上記エステ
ル単量体としてはエチレングリコールジメタクリレート
（又はアクリレート）、ジエチレングリコールジメタク
リレート（又はアクリレート）、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート（又はアクリレート）、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（又はアクリレート）、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（又はアク
リレート）、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（又はアクリレート）、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート（又はアクリレート）な２が挙けられ
る。

これらの共重合性多官能単量体は、重合体エマルジョン
の微粒子を架橋せしめる成分であり、前記エチレン性二
重結合を１個有する単量体１００重量部に対して５〜４
０重量部の範Ｈで使用するのが好ましい。これにより、
乳化重合による重合体エマルジ冒ンの微粒子生成時に架
橋構造が与えられるため、この重合体エマルジョンの存
在下にて感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカ
ル重合させて得られるエマルジョン系感圧性接着剤は、
イ憂■れた凝集力および接着力を発揮する特徴が現われ
る。また、新たに架橋剤を添加する必要がないことは、
エマルジョンの安定性向上にも寄与する。エマルジョン
微粒子の架橋度合いは、アセトン抽出（２４時間）にて
そのゲル分率が約５０〜９５％が適当であり、ゲル分率
が比較的高い方が好ましい。

而して、重合体エマルジョンを生成するエチレン性二重
結合を１個有する単量体と共重合性多官能単量体との混
合物を乳化重合して、平均粒径２５０〜８５０人の架橋
された微粒子を生成するに際しては、比較的多量の乳化
剤および重合開始剤を用いるが、微粒子生成後法の段階
で感圧性接着剤成分である単量体混合物をラジカル重合
させる時に、新たな粒子が形成されない範囲で過剰にな
らないように乳化剤および重合開始剤の使用量を決定す
べきである。

かかる理由から、乳化剤は前記重合体エマルジョンを生
成する単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量
部、好ましくは４〜１８重蓋部の範囲で使用され、重合
開始剤は該単量体混合物１００重量部に対して０．５〜
５重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲で使用される
。このように通常の乳化重合に比べて比較的多量の乳化
剤および重合開始剤を用いることにより、乳化剤にて形
成されろ水媒体中でのミ七ル数が増大され且つ発生する
ラジカル数が多いものとなり、その結果生成される重合
体エマルジ冒ンの粒子数が多くなり所定の粒径を有する
微粒子を得ることができるのである。

しかし、乳化剤の使用量は後述のように最終的に得られ
る重合体エマルジ冒ン組成物のｌリマー成分中には少量
しか含まれず、約０．０４〜３４〜３重量部的には約０
．１〜１重量重量筒囲とされるのである。

本発明に使用される乳化剤としては、脂肪−塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキル７オス７エート塩、ポリオキシ
エチレンサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤が
利用でき、また通常の乳化重合に使用される非イオン界
面活性剤との併用も可能である。また、重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸
塩、過醗化水素、過醗化ベンゾイルの如き過醗化物ある
いは、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫＃ＩＩ塊、重亜硫
酸塩などのような還元剤を組み合わ甘たレドックス系な
どが挙げられる。

本発明に係るエマルジョン系感圧性接着剤の好ましい製
造法を示すと、先ず特定粒径の微粒子を含む重合体エマ
ルジョンを製造するには、前記単量体混合物をその乳化
剤の種類および使用量を調整して水媒体中に均一に分散
混合さぜた後、所定の重合開始剤を加えて６０〜８０℃
の加熱下に１〜３時間乳化重合を行なう。次いで、微粒
子を含む重合体エマルジョンが生成した後、追加の重合
開始剤を添加しく乳化剤は追加せず）感圧性接着剤成分
となる単量体混合物を滴下しながら、６０〜８０℃の加
熱下に１〜４時間かけて第１段階の反応で得られた重合
体エマルジョンの架橋された微粒子存在下でラジカル重
合させて重合体エマルジ璽ン組成物を得る。このラジカ
ル重合によって、エマルジョン中の上記微粒子表面には
感圧性接層剤の厚層状の壁が生成すると推測される。

ここで使用されるラジカル重合によって感圧性接着剤を
生成する単量体混合物は、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル単量体（アルキル基の炭素数１−１
０個）および官能基を有するビニル系単量体を主体とす
る単量体混合物が用いられ、その使用量は多く設定され
架橋された微粒子を構成する前記単量体混合物１重量部
に対して５〜５０重量部の範囲で使用される。また、追
加の重合開始剤としては、第１段階の反応に用いたもの
と同様の開始剤が用いられ、その使用量は感圧性接着剤
を生成する単量体混合物１００重量部に対して０．０５
〜０．５重量部が適当である。

上記の感圧性液−着剤を生成する単量体混合物としては
、具体的にはアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸プａビルなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステル単量体１００重量部に対して、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、７マール酸、メ
タクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルなどの官能基を有するビニル系単量
体１〜ｌＯ重量部からなる混合物が使用されるが、場合
によりスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタ
クリロニトリル等の共重合可能な単量体を併用すること
ができる。ここでアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル単量体は、感圧性接着剤特性を付与する主た
る成分であり、官能基を有するビニル系単量体は被着体
への接着性向上または改質用に使用されるものである。

このようにして調整された重合体エマルジ冒ン組成物は
、機械的、化学的に安定なエマルジョン形態を提供し、
乾燥後の皮膜は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水
性が良好であり比較的高温下で龜凝集力の低下が殆んど
見られない優れた感圧性接着剤特性を示す。

かかる好結果を示す理由については明確ではないカ、重
合体エマルジョンの微粒子が架＃１Ｉｌｌｌ造を有する
ため、感圧性接着剤成分となる単量体混合物を重合した
あとの重合体エマルジ冒ン組成物から得られる皮膜は、
高凝集力を保持し、かつ高接着力を有するものと考えら
れる。また、重合体エマルジョンの架橋された微粒子を
生成する単量体混合物１重量部に対して、感圧性接着剤
を生成する単量体混合物を５〜５０重量部の範囲で使用
する事により、微粒子を生成する単量体混合物量に比べ
て感圧性接着剤を生成する単量体混合物量が多いため、
最終的に得られる重合体エマルジ冒ン組成物に占める乳
化剤量はポリマー成分に対して約０．０４〜３重量襲、
実用的に祉約０．１−１重量嘱と少なくなり、従って乾
燥後の接着剤皮１１１Ｆｉ耐水性が大幅に向上する本の
と推察される。

本発明のエマルジョン系感圧性接着剤は、さらに必要に
応じて鶏色剤、充填剤、老化防止剤などの配合剤を添加
することができる。

このようにして得られた感圧性接着剤は、エマルジ宵ン
自体機械的、化学的に安定であり、乾燥後の接着剤皮膜
は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水性が優れてい
るため、感圧性接着テープ、シート類、ラベル等の各種
用途に有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、以下において部とあるのは重量部を意味し、また
接着力、凝集力および吸水率の試験は下記の方法で測定
したものである。

〔接着力〕

２５４ｍのポリエステルフィルムの両面にエマルジ嘗ン
系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが各々５０μ亀となるよ
゛うに塗布し、１ｏｏ°ｃ′ｃ３分間乾燥して両面接着
テープを作製し、ＪＩＳＺ　−１５２８に準じて１８０
度引剥し接着力（ｆ／２０ｍ１１１）を測定した。

〔凝集力〕

接着力試験に用いたものと同様の両面接着チーフッ２５
３　Ｘ　２部Ｍｌｌ角片を、２枚のアルミニウム板（ｌ
鱈厚）の間に貼り合わせ、せん断接着力（ｋｇ／Ｃ１ｌ
”　）を測定した。

〔吸水率〕

２５声亀のポリエステルフィルムの片面にエマルジ冒ン
系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように
塗布し、１００°Ｃで３分間乾燥した後、水中に浸漬し
所定時間後に引上け、表面の水滴を除来してその重量を
測定し吸水率（％）を求めた。

実施例１ 温度針、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００１反応容器内に、アクリル酸エチル２部、アクリ
ル酸ブチル２．２５部、エチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学工業社−ＮＫエステルＩＧ　）　０
．７５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部およびイオン
交換水１６０部からなる混合物を加え、窒素気流下にて
攪拌しながら加熱し、反応系が約６５”Ｃに達、した時
点で重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を加
えて重合を開始させ、約１時間重合反応を行ない平均粒
径４７０人、重合率約１００％の重合体エマルジョンを
得た。この微粒子エマルジョンのア七トン抽出（２４時
間）でのゲル分率は８５％であった。

次いで、重合開始剤として０．２部の過硫酸アンモニウ
ムを上記重合体エマルジョン中に添加し、アクリル酸ブ
チル９２．５部、アクリル酸２．５部からなる単量体混
合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて反応させ
た。重合終了後、約７５℃壕で反応系を昇温させ、約１
時間熟成させて重合体エマルジ田ン組成物を得た。この
エマルジ冒ン組成物の平均粒径は１４８０人、ＰＨ約３
、粘度約０．２１イズであった。

上記重合体エマルジョン組成物を攪拌しながら、約２５
％アンモニア水溶液を滴下して約５０ボイスの粘度に増
粘した後、２５μ畷のポリエステルフィルムの片面もし
くは両面に乾燥後の厚さ５０声鴫になるように塗布乾燥
して、感圧性接着テープ試料を作成した。

比較例１ アクリル酸エチル２部、アクリル酸ブチル３部、ラウリ
ル硫酸ソーダ０．７５部およびイオン交換水１６０部か
らなる混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕込み、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を加えて
６５°Ｃの加熱下で１時間重合反応を行なψ、平均粒径
４５０人の重合体エマルジョンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記重合体エマ
ルジョン中に添加し、アクリル酸ブチル９２．５部およ
びアクリル＃２．５部の混合物を約２時間かけて滴下し
なから６５°Ｃにて反応させた。

さらに熟成を行なって平均粒径１４００人の重合体エマ
ルジョン組成物を得た。

次に、上記組成物を用いて実施例１と同様にして感圧性
接着テープ試料を作成した。

比較例２ アクリル酸ブチル９４．７５部、アクリル酸エチル２部
、アクリルａｌ　２．５部、エチレングリコールジメタ
クリレート（新中村化学工業社製商品名ＮＫエステルＩ
Ｇ　）　０．７５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部お
よびイオン交換水１６０部からなる混合物を実施例１と
同様の反応容器内に仕込み、重合開始剤として過ｆｉｔ
＠アンモニウム０．２部を添加し６５”Ｃの加熱下にて
約２時間乳化重合させ、次いで約７５℃で１時間熟成し
て平均粒径２３００人の重合体エマルジ薗ン組成物を得
た。この組成物は、実施例１に使用した単量体のすべて
を同時に乳化重合させたものである。

次に、上記組成物を用いて実施例１と同様にして感圧性
接層テープ試料を作成した。

比較例３ アクリル＃２エチルヘキシル１５部、アクリルｒｓＳ部
、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学
工業社製商品名ＮＫエステル２Ｇ　）０．５部、ラウリ
ル硫酸ソーダ０．０７５　ｆｆｌおよびイオン交換水１
６０部からなる混合物を実施例１と同一の反応容器内に
仕込み、過ｍ＃アンモニウム０．１部を加えて６５℃の
加熱下で１時間重合反応を行ない、平均粒径１０５０人
の重合体工！ルジ冒ンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記エマルジ璽
ン中に添加し、アクリル酸ブチル７５部およびメタアク
リル酸４．５部の混合物を約２時間かけて滴下しながら
６５℃で反応させた。さらに熟成を行なって平均粒径３
２００　Ａの重合体エマルジ曹ン組成物を得た。この組
成物を用いて実施例１と同様にして、感圧性接着テープ
試料を作成した。

上記実施例１および比較例１〜３の各感圧性接着テープ
試料の接着力、吸水率、凝集力および白化の度合につい
て試験した結果は、第１表の通りであった。

第　　　　１　　　　表 ×：白化の度合いが激しい。

実施例２〜５ 実施例１の単量体配合に代えて第２表に示す単量体群を
用い、他は実施例１と同様の反応条件で重合体エマルジ
叢ンおよび重合体エマルシ漕ン組成物からなる感圧性接
着剤を製造した。

なお、第２表においては、微粒子を生成するための単量
体群を「単量体混合物Ａ」とし、感圧性接着剤成分とな
る単量体群を１単量体混合物Ｂ」として示したＯ １た、第３表は実施例２〜５のエマルジ璽ン系感圧性接
着剤を用いて、実施例１と同様にして作成した感圧性接
着テープ試料の試験結果を示している。

第　　　　２　　　表 （３）：　同　上　　　商品名ＮＫエステル４Ｇ第　　
　　３　　　表 ＼ ★ す 分 に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレン性二重結合を１個有する単量体と共
   重合性多官能単量体との混合物を比較的多量の乳化剤お
   よび重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して得られる
   架橋された平均粒径２５０〜８５０人の微粒子からなる
   重合体エマルシロンの存在下で、アクリル酸又はメタク
   リル酸のアルキルエステル単量体（アルキル基の炭素数
   １〜１０個）およびこれらと共重合可能なビニル系単量
   体を主体とする重合により感圧性接着剤を生成する単量
   体混合物をラジカル重合させて得られる重合体エマルジ
   冒ン組成物からなる新規なエマルジ璽ン系感圧性接着剤
   。 （２ン　　エチレン性二重結合を１個有する単量体が、
   アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体
   （アルキル基の炭素数１〜１０個）もしくは、上記アル
   キルエステル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
   であり、共重合性多官能単量体が多価アルコールのポリ
   アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル単量体および
   ジビニルベンゼンから選ばれたものである特許請求の範
   囲第１項記載のエマルジ璽ン系感圧性接着剤。 （３）微粒子からなる重合体エマルジ冒ンを生成する単
   量体混合物１００重量部に対して、乳化剤２〜２０重量
   部および重合開始剤０．５〜５重量部が配合されている
   特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエマルジ璽ン
   系感圧性接着剤。 （４）　　微粒子からなる重合体エマルジｗンヲ生成ス
   る単量体混合物はエチレン性二重結合を１個有する単量
   体１００重量部に対して、共重合性多官能単量体が５〜
   ４０重量部配合されている特許請求の範囲第１項ないし
   第３項記載のエマルジョン系感圧性接着剤。 （５）微粒子からなる重合体エマルジ冒ンを生成する単
   量体混合物１重量部に対して、感圧性接着剤を生成する
   単量体混合物５〜５０重量部の割合で使用する特許請求
   の範囲第１項ないし第４填記載のエマルジョン系感圧性
   接着剤。