JPS58147393A - 二色発色型感熱記録材料及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 なる二色発色ｔｂＪ能にする二色発色型感熱記録材料に
関し、特に熱印字後、光により定着可能な感熱配録材料
に関する。

感熱記録材料としては種々の材料が提案さｒているが、
曳在ではスピロピラン化合物とフェノール類の組合わせ
、ラクトン化合物とフェノール類の組合わせ、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、オーラミン系若しくはフ
ェノチアジン系の無色染料とフェノール類の組合わせ、
フェノールフタレイン類若しくはフルオレツヤイン類と
グアニジン誘導体の組合わせ及びインジコ類若しくはチ
オインジゴ類のロイコアシルエステルと有機塩基の組合
わせＶ使用する方法が知らハている。

上記においては印字装置が簡拳なこと、保守が容易なこ
と及び価格が他の記録紙に比べ安価なことなどからファ
クシミリ用途等に急速に需要が広がりつつある。またこ
のファクシミリにおいても楡々の新しい機能が要求され
てきており例えばカラー鞄槁を伝送する機種等も検討さ
れており、既に二色の原稿を伝送できるファクシｉ９商
甲機が生産されており、印字方式としてインクジェット
方式が甲いられている。感熱方式で二か発色が可能な感
熱紙の構成としては例えば支持体の上にニーの発色層、
即ち、第一一として低温発色Ｓ例えば青色発色性、Ｉに
一として＾湿発色場例えば赤色発色性を設けたものある
いは第一一として前記の例の青色発色性染料に加えて酸
性染料ケ含ませ傘ニー中にはグアニジン類等を含ませて
おき高温で印字したときに青色発色を消すとともＩ：嘱
−暑中の酸性無色染料と反応して赤色に発色させるもの
などが知られている。

しかしながらと紀のような感熱記録材料は、印字後に誤
まって加熱されることにより　アルコール勢の有ｓＩｉ
ｅｍに触れることにより、若し行により経時的に発色し
て記録が損なわれるという点で大きな欠点を持つ。この
ため、現在、感熱材料は計渕器あるいはファクシミリ等
の出力用に広く和事されているものの出力されたハード
コピーは一時的な情報伝達手段として和事されるだけで
、長期間保存して後々までその情報を和事する用途には
ほとんど使用されていないのが実状である、これは先に
述べたように、従来の感熱材料が定着できず、経時的に
非−像部が着色したり、故意あるいは過失により非−像
部が発色して記録が損われるという理由によるものであ
る。

本発明者らは近年写真的記録材料１：検討されてきた熱
現像性ジアゾ１録材料を感熱記録材料として用いること
を試みた。これは次に述べるようにジアゾスルホン酸塩
の化学的挙動％＝’５まく和事したものである。ジアゾ
スルホネート化合物は通常は安定なトランスＩＩＨ）で
あり安定であるが、光Ｖ吸収して異性体のシスＩＩＥ７
１となる。

このシス型は活性でありカップラー共存下で加熱すると
カップリング反応ケ起こしアゾ色素ＯＶ形成する。一方
トランス型からアゾ色１１ｗ形鱗する反応はシス型に辻
べ多重の熱エネルギーを曽し、サーマルヘッドで印字す
る場合サーマルヘッドをかなり高温にする必要がありＩ
ｚ図ζ二示すように感熱記録特性が悪くあまり実用的で
はない。

従来、ジアゾスルホネート化合物が熱カップリング性を
有することは知られていたが、こｔらはほとんどトラン
ス型のジアゾスルホネート化合物からアゾ色素Ｖ形成さ
せる反応であり、発色性が悪く、発色性を改善するため
にアルカリ性物質Ｖ添加すると経時安定性が悪くなり実
用に適さないものであった。

本発明者らは熱記録の前に活性光線による活性化処理Ｖ
行うことにより発色往管向上できることを見いだし研究
の結果、通常は加熱してもほとんど発色せず経時安定性
が良好であり、かつ、印字前に活性光線により活性化、
されて良好ルホン駿塩は定着光線によって分解し、カッ
プリング能力を失う。

本発明者らは光の照射エネルギーｖｌ１節することによ
り光による活性化反応及び光による分解反応を制御でき
ることを見い出したものであり、父、四級アンモニウム
塩化合物Ｖ含む合成高分子化合物？添加することにより
、発ｆ！！＃Ａ度１安定的に低下させることができ、な
おかっ、経時安定性の良好なものを得ることができるこ
とＹ見出し、この結果、ジアゾスル車ンＩＩＦ易双（Ｐ
Ｘｌプラー１含むバインダー−からなり、更に四級アン
モニウム塩化合物Ｖ含む合ｌ！為分子化合物を含む発ｅ
−と、該＾分子化合物１含まない発色−とｔ支持体上に
積−することにより、上記の従来の欠点Ｖ解決しうる二
色発色型感熱記録材ＨＶｍることに１功したものである
。

即ち、本発明のｌＩ４１の発明は、支持体上に、ジアゾ
スルホン酸塩、及びカプラーを含むバインダー−からな
る＠１発色−と、ジアゾスルホン酸塩、カプラー及び四
級アンモニウム植化合物を含む合１高分子化合物Ｙ含む
バインダー−からなるＩ！２の発色−とを有すること１
特徴とする二色発色型感熱記録材料に関するものであり
、父、本発明のｓ２の発明は１紀Ｉｌｌの発明の二色発
色型感熱記録材料に活性光線Ｖ照射する工程、＠２の発
色−を発色させ、かつ１１１１の発色＠Ｖ発色させない
温度で熱印字するか若しくは８、Ｉ！１の発色−及び１
１２の発色１ｉｌＩｖいずれも発色させる１！質で熱印
字する工程及び全曲に定着光ＩｊＩｗ藤射すな工程を行
なうこと【軽微と以下１本発明について詳細に説明する
。

本発明の記録材料は１１２ｇ５＝示すごとく基材１の上
に、ジアゾスルホン＃塩及びカプラー１含む、バインダ
ー鳩からなるＩＥ１発色＠２と、ジアゾスルホン酸塩、
カプラー及び四級アンモニウム塩化合物Ｖ含む合成高分
子化合物Ｖ含むバインダー−からなるｌ１１２発色−３
ｖ１１１１Ｉｉｉｌシてなる。

基材１としては紙およびプラスチックフィルムが使用゛
される。紙の種類としては丘質紙、コート紙、アート紙
がほとんど使用できる６％に平滑性が高く、かつ、非浸
透性の１が１ましい。

浸透性の紙を甲いると熱記録後に光ｔあてて全会のジア
ゾスルホネート化合物を分解する後述の定着光線照射特
に分解し難くなるという点にある。しかしながらこの欠
点は紙と襖二発色着の間にプライマー１１ｖ設け、感光
感熱液のしみ込みケ防ぐことにより解決できる。プラス
チックフィルムを基板とするときは浸み込むことはない
が、帽着性が劣る場合もあり、やはりブライマー＃ｍｖ
設けることにより解決できる。プラスチックフィルムと
しては、ボ９壌化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデン
フィルム、ボッビニルアルコールフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ナイロンフィルム、セルロースジアセテート及びセル
ローストリアセテート等が使用できる。

靭−及び壓二発色場中に使用されるジアゾスルホン酸塩
は下記の式？有するものであって式中Ｒ１、ＲζＲ４お
よびＲＩＳは、水素、ハロゲン、アルキル基。

アルコキシ基シあちわし、　Ｒ５は、水素、ハロゲン、
フルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基１モルホリノ基、トリルメルカプト基、ピロリジノ
基をあられし、ＭはＫ。

Ｉ６のようなアルカリ金属またはアンモニウムｔあられ
す。上記の式の化合物は、対応するジアゾ化合物を既知
の方法により亜４Ｉ＃ナト′ツウムなどで処理すること
により得られる。なかでも経崎安定性及び発色性の点で
特に好ましい化合物は、４−（４’−）リルメルカブト
）−２，５−ジェトキシペンインジアゾスルホネート、
４−（４’−）リルメルカブト）−２，５−ジメトキシ
ベンゼンジアゾスルホネート、４−モルホリノ−２，５
ジブトキシベンゼンジアゾスルホネート、４−モルホリ
ノ−２，５〜ジエトキシベンインジアゾスルホネート、
Ｎ−エチル　Ｎ−ベンジルアミノベンゼンジアゾスルホ
ネート。

４−　（４１−メトキシ）−ベンゾイルアミノ−ペンイ
ンジアゾスルホネートがあげられる。

以上、好ましい例として挙げたジアゾスルホネートを使
用すると、後述するごとく定着光により容易に定着され
、なおかっ、酸性雰囲気中でも、熱印字によりカップリ
ン扮が進行しゃすい。

軌−及び躯二発色−中で使用されるカプラーは、−分子
内にフェノール性ヒドロキシ基、活性、メチレン水素ま
たは芳昏族アミノ晶に加えて、カルボキシル基、または
スルホン酸基ｔもつものである。具体的に挙げれば、ナ
フタレン環にヒドロキシ基、カルボキシル基を持つ化合
物。

例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒトａキ
シ−１−ナフトエ酸、１−ヒトａキシ−２−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、マタはベンゼン核
にヒドロキシ基、カルボキシル基を持つ化金物、例えば
２−ヒＶロキシー安息香鹸、３−ヒドロキシ安息香鹸、
４−ヒドロキシ安息香酸、カルバゾール−にヒドロキシ
基、カルボキシル基を持つ化合物例えば２−オキシカル
バゾール−３−カルボン酸、マたジベンゾフラン環ある
いはアントラセン環にヒドロキシ基、カルボキシル基を
含む化合物。

例えば２−オキシジベンゾフラン−３−カルボン＃、３
−オキシアントラセン−２−カルボン酸、または、４−
アミノ−サリチル酸化合物。

例えはアヤトアセトアミノサリチル＃、またはベンゼン
核にヒドロキシ基？複数個、カルボキシル基ケ一つ持つ
カプラーとしては、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２
．５−ジヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒドロキシ安
息誉鹸、３．４−ジヒドロキシ安息香酸、２．５−ジヒ
ドロキレ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息ｌＦ＃、
２．４．６−）ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

この他に４−プロモー３．５−ジヒドロキシ安息香酸あ
るいは４−カルボキシアセトアニリドも使用できる。

経時安定性、発色性の点でこれらのカプラーは良好な性
能ケ持つがこれ以外の一般に知られているカプラー化合
物も前に例記したカプラーと混合して使用するならば、
経時安定性１発色性が向上し併甲しつる。

組１物を形成するための熱可塑性樹脂バインダーとして
は、天然高分子物質、合成高分子物質が相中できる。例
ｔあぼれば、ポリメタクリル酸エステルやアクリル酸エ
ステル−メタクリル峻エステル共重合体のようなアクリ
ル系樹脂、ニトロセルロース、＃酸セルロース、ｍら＜
酸セルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースのようなセルロース系榛詣、ポリｌＩＩ￥
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ルおよびポリビニルブチラールのような酢酸ビニル樹脂
やその誘導体、ポリビニルビａリドンやポリビニルカル
バゾールのような含輩素墳状化合物のビニル富合体、さ
らにポリカーボネートも挙げることができる。

ただし、バインダーは、そのガラス転移点が７０〜１５
０℃の範囲にあるもの１甲いることが好ましい。ガラス
転移点が７０℃より低いものは、熱記録時の発色分子の
子分運動が容易に活発になるため発ｆ！一度が高く得ら
れるが、熱板、熱ローラーなどの熱供給体へ解―樹脂が
付着するおそれがあり、使いにくい。逆に、ガラス転移
点が１５０℃ケこえる高温のものは、発台沿子の分子運
動が不十分になり発色能が低下する、 市販されているもので７０〜１５０’ＣのｗＡｓ−＝入
るガラス転移点ケ示す熱可塑性樹ｌｋｔ下に配す。

ポリメタクリル酸メチル　　　６０〜１０５℃ポリアク
リル鰺　　　　　　　８ｏ〜　９５℃；ｒ９アクリル曽
シクロヘキシル　　　　６６〜８８℃ポリスチレン　　
　　　　　　８０〜１００℃ボッジビニルペン（ン　　
　　　　１０６℃ポリビニルアルコール　　　　６Ｂ−
８５℃ポリクロルアクリル鹸メチル　　　　　８４〜１
００℃ポリアクリロニトリル　　　　８０−１００℃ポ
リエチレン−１，５−ナフタレート　　　　　　７１℃
ポリエチレン−２，６−ナフタレート　　　　　１１３
℃１３℃トラアセチルセルロース　　１０５℃特に好ま
しいものはセルロース誘導体、あるいはアクＩＩル樹脂
誘導体である。

以上の各材料ｖ＃ｆｌいて支持体上に襖１発色場を設け
るには次のようにする。

すなわち、ジアゾスルホン酸塩とカプラーとを、メチル
セロソルブのような遍１の嬉剤に溶解し、それに前記熱
可塑性樹脂のバインダー１配合し、所望により滑剤ｖｓ
加して均一に混合すれば、透明な感光液が得られる。こ
の組成物な用いて感熱記録紙を製造するには、ロールコ
ート姑などの公知の塗布手段により前記賽持体゛上に液
Ｖ塗布し、５０〜４０’Ｃの編縦で乾燥さｎる。

次に第１発色−上に躯２発色１１１１％−設けるには同
様にジアゾスルホン＃塩とカプラーを適宜の溶削に解触
して、熱ｉ１＠性＆ｌ１ｈｔ配合して、均一１＝混合し
、この液ｔロールコート法等の公知の塗布手段により塗
布、乾燥することにより本発明の定着可能な二色発色感
熱材料が得られる。

この発明で１髪な点は発色温度の異なる系１うま〈納み
合わせる点にある。本発明の感熱発色材料の発色ｍ度は
ジアゾスルホン酸塩の反応性。

カプラーの反応性により決定されるが、一方の１１ｖ８
０℃程闇の低温で発色させるには若干のアルカＢｙ分ｖ
ｓ加゛Ｃることが必要である。しかしながら通常のアル
カリｅ分を添加すると暗反応が生じやすくこれまで検討
されている熱曳像ジアゾ材料ではシェルフライフの矩い
ものしか得られなかった。本発明においてはアルカリ成
分として四級アンモニウム塩化合物を含む合＆Ｖ＾分子
化合物Ｖ用いるものでありかかる高分子化合物Ｖ用いる
と暗反応が生じずしかも発色温度を低下さ−１＋ること
かでき１１１発色層と一２発ｆ！！＠の発色温度の差シ
充分にとることができる。

′ものがあげられ、該高分子化合物の添加量により＠１
及び＠２の発ｆ！鳩の発色湿度のＭｙ生じさせることが
でき、温度差としては１５〜８０℃、好ましくは２０〜
５０℃である。Ｉ１１発色−の発色温度としては６０〜
１５０℃である。′（メタ）アクリル酸のエステルでは Ｒ５ ■ 融点が低すぎると、加熱発色時に組成物が熱板に付着し
たりするおそれがあるから、上式のｍは大きい方が好ま
しく、数平均分子量にして１万〜１０万程度の１合体が
適当である。上式のｎは１〜３がよい。具体例は、ポリ
（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクロイロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム）である。

〇Ｈ 側ＩＩＡＪ＝芳香Ｍ１ｗもつもの、たとえばポリ（塩化
ビニルベンシルトダメチルアンモニウム）あるいは祷嵩
祷系の４級アンモニウム、たとえばポリ（塩化−Ｎ−ビ
ニル２．３−ジメチルイミダゾリウム） も使えるし、側鎖にアクリルアミド＃ｌｉ導体ケもつ樹
脂、たとえばポリ（塩化−Ｎ−アクツルアミドプロピル
−３−トリメチルアンモニウム）もよい。もちろん、側
−に直接４級アンモニウム基がついた樹脂、たとえばポ
リ（塩化ビニルトリメチルアンモニウムや、ポリ（塩化
アリルトリメチルアンモニウム）も有用である。

感光感熱！ｉｆｆ物の熱供給体への融着？防ぐためには
、滑剤を加えることが効果的である。

滑剤として役立つものは、金属石ケンすなわちラウリン
酸やステアリン酸のようｆｒｖｉＩ肪酸の金属塩が代表
的であるが、そのほかにも下Ｐのような緒物資が幀える
。

有機スズ脂肪酸塩たとえばジブチル−スズ−ジラウレー
ト、ジブチルースズージノニレート 脂肪酸たとえばステアリン酸 ｉｉｒ　ｉ　＃エステルたとえばポリグリコールとのエ
ステル、多価アルコールとのエステル脂肪−アミドたと
えばステアリルアミド、ノ曳ルミチルγミド、オレイル
アミド、ビス脂肪酸アミド 為級ケトンたとえばステアロン ＾級アルコールとその誘導体たとえばミリス肇ルアルコ
ール、セチルフルコール、ステアリルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリグリセロール 炭化水素翻たとえば流動パラフィン、パラフィンワック
ス、マイクロワックス、低重合度のポリエチレン 天然ワックスたとえばカルナウバロウ、カンデリラロウ
、壷ロウ、鯨ロウ、イポタロウ、そンタｙロウ　ならび
に シリコーン 更に、感熱紙として利用する１：はサーマルへ゛ソドに
対する適性が良好である必！’力ｉあ＆へ必要に応じて
保護−？設けることはさしつｔｌｌえなｌ／）。

このようにして製造した二色発色感熱記録材料は通常は
安定で加熱してもほとんど発色しないでそのため従来で
は考えられな％／）１！経特安定性が改良されている。

しかし活性光線ｖｌｌ射してジアゾヌルホン酸塩を活性
化した後加熱すると良好な置台性Ｖ示す、また団字後に
定着光線Ｖ照射するとジアゾスルホン酸塩が分解して、
以後加熱しても発色することはない。

次に以上のようにしてなる本発明の二色置台型感熱記録
材料Ｖ用いて行なう記録方決について述べると、＠３図
に示すごとく、まず、活性光線により全面Ｖ照射する。

活性光線としては好ましくは３００〜５２０ｎｍの波長
の光Ｖ用いる。次に＠４図示のごとく熱源５、−えば、
チーフルヘッド、熱パー、熱板、熱ロール等で例えば８
０℃で熱印字すると＠２発色廟のみが発色する。

また１００℃で熱印字す、ると纂１及びＩ！２の発ｆ！
！場が発色する。さらに全面に定着光線ｖｉａ射する。

定着光線としては３００〜４５０ｎｍの波長の光Ｖ用い
る。活性化及び定着は事実上同一の光ｓｖｍいて行なう
ことができ、露光量の差違により使い分けることができ
、−例として活性化は５０　ｍＪ　／ａｄ、定着は８５
０　ｒｎＪ／ａｄのエネルギーで行なう、光源としては
超高圧水銀灯、高圧水鍜灯、低圧水銀灯１．カーボンア
ーク、クセノンアーク、メタルパライトランプ等の光源
を中いた紫外線源Ｖ用いることができる。

定着光の照射により第１及び第２の置台部以外の部分の
かが抜けて定着される。

このような本発明の二色発ｆ！！Ｓ感熱記録材料は作用
前の長期保存に耐え、使用時には容易に活性化でき、記
録後足１１＋行なうため、カブリ発色が１録終了後に生
じることもない。

七のため従来の感熱材料では使用で赦ない長期保存甲の
書類にも利用でき、また偽造も、不可能なことから、定
期券、切符、鮨行の一＠、ＰＣｌ３等にも利用でき、得
られる利益が大舞い。

以下実施例により本発明ヶ更に具体的に説明する。

実施例１ 下記組成ケ持つ感光液Ｖ調整し、 インキム１ ポリエステルフィルムにプライ７−処１１ｖｌｌした支
持体にミャパーコート法により乾燥質量ｔ５□ｖＩｉ！
！布して、６０℃で５分間乾燥し、第１１１ｖ形蔽した
。

さらにこの上に下記組成Ｙ持つ感光＊ｖｍ＊１ インキＡ２ 同様の方法で塗布乾燥し、ｌ２１１１設け、二色発色感
熱１録材料１得た。

これ１市瞼のジアゾ現像機（リコー製、ハイスタート４
）のランプに１０秒間露光した後、８０℃及び１００℃
の熱板を押しあてて５秒間用字した所、８０℃の熱板で
は、纂２−のみ青色に発かしπ。１００℃の熱板では襖
１１１ＩｌｌＩ２−共に発色し、アゼンタ色の発色ｗｌ
ｌｔｊた。この後、超萬圧水銀灯を光源に持つプリンタ
ー（同反応のジアゾスルホン酸塩１分解し、定着した。

実施例２ 富施例１のＰ録材料を試作の感熱プリンターで印字した
。活性化は実施例と同様に行ない。

サーマルヘッドにかかる電圧１１８■として、ｚ５ｍｓ
ｌＩｃテ印字した時は、１１１、ｌ１２１１が発色しマ
ゼンタ色の画像が得られるがｓ　　ｔ５ｒｎｗで印字す
ると１！２１１１のみが青色に発色した。定着は実施例
１と同様にした。

実施例３ 下記の組ｔ２ｖ持つ感光液ｖｌｌ整し、インキＡ３ コー）ａｌＦ（神崎製紙、トップコート）にあらかじめ
緒崖インキ製チタン白含有インキで目止めヶ行なった支
持体上にミャバーコート法で１〜２ｔβの置になるよう
に塗布し、７０℃で５分間乾燥した。

以下実施例１のインキＡ２ｖ実施例１と同様に塗布、乾
燥した。

以下実施例１と一様な方法で加熱印字すると１８０℃で
は一１発台場のみが青色に１００℃では４１１．執２発
色場がそれぞれ青、黄に発色して屡きとたった。

【図面の簡単な説明】

Ｉ！１図は光活性化の有無による本発明の感熱配録材料
の配録特性ケ示す図、１１２図ないし糖５図は本発明の
Ｐ録材料ケ甲いて記録する工程ケ示す断Ｗｋ図である。 １・・・・・・・・・・・・基　材 ２・・・・・・・・・・・・１に１発ｆ！！場５・・・
・・・・・・・・・Ｉｌ’Ｌ２発合−十１図 ユニ二」　　オーブン中で６分加熱 二：］＊−バーで５増ＩＵ熱 ７ＪＬ／ｉｊ、（０ご） ／１１．熱郭銖杵ｌ障 （ｒリエステル７／嚇べ゛−ス〕 矛　２　図 才　８　図 牙４図 ６′ 牙６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１支持体上に、ジアゾスルホン酸塩、及びカプラー
   １含むバインダー−からなる纂１発色−と、ジアゾスル
   ホン酸塩、カプラー及び四級アンモニウム塩化合物ケ含
   む合成高分子化合物を含むバインダー−からなる第２の
   発色−とｔ有することケ特徴とする二色発色型感熱記録
   材料。 １２１受持体ｔに、ジアゾスルホン酸塩、及びカプラー
   を含ηバインダー−からなる＠１発合−と、ジアゾスル
   ホン酸塩、カプラー及び四級ｒンモニウム塩什合物？含
   む合成高分子化合物？含むバインダー−からなるＩ！２
   の゛発１！！！ａｍとを自することケ特徴とする二色発
   色型感熱記録材料に次の各工程Ｖ順次行なう亭を特徴と
   する記録り法、 （う）活性光−ｖＭ射する１框、 （１）１襖２の発色ｌｉｉを発色させ、かつ塾１の発色
   −を発色させない温度で熱印字するか若しくは、躯１の
   発色−及び襖２の発色−１いずれも発色させる温度で熱
   印字する工程、（Ｃ）全面に定着光線ｖＭ４射する工程
   。