JPS58145419A - 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリイミドフィルムの製膜法に関するも
のである。

従来より芳香族ポリイミドフィルムはそのすぐれた耐熱
性および電気的０機械的特性を持っており電子機器用の
ベースフィルム、宇宙航空用の素材として広く使用され
るに到っている。これら芳香族ポリイミドは一般に、前
駆体であるポリアミド酸の有機溶媒から乾式法で製膜さ
れていた。すなわち、フィルム状に流延した原液を乾燥
することにより脱溶媒、閉環を行わせしめポジイミドフ
ィルムとするいわゆる乾式法が常法であった。しかしこ
の方法では脱溶媒速度が非常に遅いとともに完全に閉環
させる温度（通常２００℃以上）まで溶媒が残存してい
るため、かかる高温下での溶媒の熱分解などが起き溶媒
回収率が低下する等のフィルム製造上の生産性が低いこ
とが欠点であった。この点に鑑み本発明者らは製膜工程
に特定の条件下に管理された乾湿式プロセスを導入する
事によりこれら欠点が解消出来、高い生産性で芳香族ポ
リイミドフィルムが製膜可能である事を見い出し本発明
に到達した。

すなわち本発明は、固有粘度０．４６１　／　６以上の
ほとんど未閉環のポリアミド酸の１０〜４５重量係濃度
のアミド系極性溶媒を主体とする原液を支持体上べ流延
し、一部脱溶媒を行ないポリマ濃度を５０チ以上にする
とともにポリマの閉環率を３０チ以上にせしめてフィル
ムとし、該フィルムを水系の媒体中で溶媒含有率１０チ
以下に脱溶媒させ。

次いで２００℃以上に加熱し閉環率を９０チ以上にする
ことを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
である。

本発明で製造されるフィルムは、下記（１）式の構造単
位で示される芳香族ポリイミドである。またそのフィル
ムの原液として用いられるポリマは。

下記（ＩＩ）式の構造単位で示されるポリアミド酸であ
る０ ここで　′：Ｒ（は少なくとも１個の芳香族環を含有し
ており、炭素数としては２５以下が好ましくイミド環を
形成する２つのカルボニル基は隣接する炭素原子に結合
している有機基である。

また式中−Ｒ２−は２価の有機基であり、これは一般式
Ｈ，Ｎ−Ｒ，−＋ＮＨ，を有する芳香族ジアミンに由来
している。

〇　　　　〇 １１１ １１１ 　　　０ トラカルボン酸成分によってもたらされる。

このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次
のようなものが挙げられる。

ピロメリット酸二無水物、５３．ａ、ｌ−ビスフェ千ル
テトラカルボン酸二無水物、２，５，６．７−す７タレ
ンジカルポン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二ｍ水物、ピリジン−２，
５，！？、　６テトラカルボン蒙二無水物、３゜ｓ’、
　４．４’ベンゾフエノンテト２カルボン酸工無水物あ
書いはこれらテトラカルボン酸エステルなどが好ましく
用いられる。一方、芳香族ジアミンとしては、２個のア
４ノ基はお互いに隣接位置に結合していないものが好ま
しく、またＲ１としては１個の芳香族環を含有しており
、炭素数としては２５以下が望ましく９例えばｐキシリ
レンジアミン。

ｍ−フェニレ／ジアンン、ベンチヂン、４．４’ジアミ
ノジフエニルエーテル、４．４’ジアミノジフ工品ルメ
タン、４．４’ジアミノジフエニルスルホン、３゜ダシ
メチル−４，４′シア叱ノジフェニルメタ／、１゜５シ
アぐノナ７タレン　３．３７ジメトキシペンチヂｙ、１
．４ビス（３メチル−５アミノフエニル）ベンゼンのご
とき化合物が挙げられる。これら酸成分やアミン成分は
各々単独でまたは混合して用いられる事は言うまでもな
い。

重合時又は製膜用原液として使用する溶媒としては水に
可溶な適性のアミド系溶媒が使用されるがポリマに対し
ては不活性で溶解性９すぐれたものが選ばれる必要があ
り、好ましい例としてはジメチルアセドア；ド、ジエチ
ルア、セトアミド、Ｎメチルピロリドン、Ｎメチルカプ
ロラクタム、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンス
ルホン。

ヘキサメチルホスホルアミド等の単独又は混合溶媒が挙
げられる。

ここで本発明中で使用される原°液中のポリマの濃度は
、１０〜４５重量％が最適であり、上記アミド系溶媒は
９０〜５５チが好ましいが、他のポリマや添加剤を含有
していても差し支えない。

またアミド系溶媒を主体とする原液とはアミド系溶媒と
ポリマの含有は全体の８０１以上である事を意味する。

原液の粘度としては流延時の温度で１００〜２００００
ボイズが適当である。

製膜用原液としてポリイミド前駆体（ポリアミド駒を調
整する方法は、ジアミンの極性溶媒溶液を作製しておき
、この中へ低温、（通常５０℃以下好ましくは３９℃以
下）下にテトラカルボン酸二無水物を粉末で添加する方
法＋９モル数過剰のシアミントテトラカルボン酸を反応
させアミンオリゴマをあらかじめ作・製しておき１次に
不足分のテトラカルボｙ酸無水物を反応せしめる方法な
どがあるがいわゆる低温溶液重合法によって調整する方
法が好ましく、ポリマ中のイミド閉環率はほとんど未開
環、好ましくは５チ以下である事が望ましい。

このような原液状態で閉環率が大きすぎると原液からの
・ポリマの析出や分離、ゲル化が生じ均一な流延や均質
な最終フィルムを得る事が困難である。

また最終フィルムの機械的特性の低下および製膜工程中
のフィルムのぜい化を防止するためには原液中のポリマ
の分子量を一定以上にしておく必要があり、この尺度と
しては固有粘度をもって表わすのが便利である。つまり
固有粘度’ｉｎｈ　）が低すぎると前記したような欠点
を生じるようになるため、少なくとも０．４（ｄｌ／ｇ
）以上のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が必要であ
る。また流延時の原液粘度としては低すぎると流延むら
などを起こし、高すぎるとメルトフラクチャー等のトラ
ブルを惹起するため適当な原液粘度に調整する必要があ
る。

このようにして調整されたポリイミド前駆体（ポリアミ
ド酸）原液はドクターナイフ、口金などによりフィルム
状に支持体上へ流′延（塗布を含む）された後１通常８
０℃以上、２５０°０以下、好ましくは１３０℃以上２
００℃以下に一定時間加熱せられ乾燥およびイミド化が
進行させられる。自己支持性のあるフィルムを形成させ
、最終フィルムの機械的強度の向上を良好にするために
この乾式直後のフィルムのポリマ濃度は少なくとも５０
チ以上にする必要があり、ポリマ中のイミド閉環率とし
ては３０％以上にしなくてはならない。

つオリポリマ濃度が５０チ未満であると自己支持性のあ
るフィルムが得られ難く続く工程中でのフィルム取扱い
が困難になる。またイミド閉環率が３０チ未満の場合に
は続く湿式１程および加熱工程でポリマが加水分解を起
こし易く、最終フィルムとしてぜい化した機械強度の弱
いフィルムしか得られない。この様な特性を持つ乾式加
熱フイより好ましくは１３０′〜２００℃の範囲にする
のが好ましい結果をもたらす。この加熱温度を８０℃以
下低温にすると、イミド化率を３０％以上にするのに長
時間を要し工業的にはあまり好ましいものではない。ま
た２　５０　’Ｏ−以上の高温にすると溶媒の急激な蒸
発による気泡の発・生やイミド化率の急激な上昇や加水
分解が急激に起こり最終フィルムの物性をコントロール
する事が非常に困難になるなどの欠点が生じゃすいこと
もある。なおイ環など周知の閉環反応でもよいことはも
ちろんである０しかし通常は上記の加熱による閉環が最
も好ましい。ただし、いずれの場合も湿式１程に入る直
前のフィルム中のポリマ濃度は５０１以上が必要である
。

乾式１程によシポリマ濃度５Ｑ％以上、ポリマ中のイン
ド閉環率５０％以上に調整された自己支持性のあるフィ
ルムは続いて水幕の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せら
れて溶媒が抽出されるσ水系の媒体とは、水を主成分と
する液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが原液
を構成する有機極性アミド系溶媒とは親和性のある液体
のことである。水系のＳ体として使用することの可能な
液体としては９例えば水単独、水と原液を構成している
アミド系溶媒との混合物、水とエチレングリコール、ア
十トン、低級アルコール等との混合物等が挙げられるが
、水の比率としては少なくとも５０チ以上が脱溶媒速度
や溶媒回収を考慮すると望ましい。また湿式１程での温
度は湿式時に使用する水系媒体の凝固点から沸点までの
範囲であるが１通常５〜９０℃が適当である。該湿式１
程では原液を構成するアミド系有機溶媒が抽出される訳
であるが、湿式１程終了直後のフィルム中の溶媒含有率
はポリマ当り１０チ以下にする事が好ましく、多く残存
すれば続く熱処理工程中での溶媒の分解損失が多くなり
好ましくない。溶媒含有率を１０チ以下にするためには
、湿式浴中の浸漬時間および温度、フィルムの厚さなど
により条件が決定せられるが湿式１程中での均一な凝固
フィルムを得るためには、急激なポリマの沈澱を防止す
るた袴多段浴を使用するなどしてポリマの凝固を徐々に
行なう方法が好ましい。湿式１程中のフィルムは水系媒
体でポリマが膨潤した状態にあるため湿式温度範囲での
延伸が行ないやすく最終フィルムの機械特性向上のため
、この工程中で延伸を行なう事はより好ましい。

湿式１程を終了したフィルムは水系媒体の飛散。

残存する少雪のア考ド系溶媒の飛散およびポリマのイミ
ド化をほぼ完結するために熱処理が行なわれる必要があ
る。この加熱工程は少なくとも２０Ｑ℃以上、好ましく
は５００　’Ｏ以上７００　’ｏ以下が必要であり、そ
れ以下では閉環が不十分であったりフィルム中の揮発分
除去に非常に長時間を有する等の不都合が起こってくる
。最終のフィルムの吸湿特性や機械的物性を考えると、
この工程中ではインド閉積車を９０１以上にする必要が
ある。

また本工程中の加熱はフィルムをＷ！張下に行なう事が
好ましいが、必要に応じて延伸、リラックス等を行なう
事は何らさしつがえ、ない。

本発明は芳香族ポリイミドフィルムの製膜に際し、原液
中のほとんど未閉環のポリアミド酸を一定範囲以上の閉
環率にし、がっボｙ−ｑ濃度が高い範囲で水系の媒体中
で脱溶媒後、一定温度以上で加熱する方法でフィルムを
得る事によって次のごとき優れた効果を生じるものであ
る。すなわち。

従来の乾式法のみでは支持体から剥離されたフィルム中
の残存溶媒が続く熱処理工程でほとんど分解してしまい
、かつ飛散し回収が困難であるが。

本発明は湿式１程を導入する事によって剥離後の残存溶
媒の分解がなく大部分を回収する事が可能であり生産性
が高くなった。また湿式１程中で膨潤しているフィルム
は延伸が行い易く機械特性にすぐれたフィルムを得やす
い。さらに湿式中での脱溶媒速度は一般に加熱脱溶媒よ
りも速いため製膜速度の向上や厚物フィルムが容易に得
られる効果がある。

本発明で言うインド閉積車とは、ポリイミド前駆体のみ
がポリマである場合を０とし、完全にポリイミドに転化
したポリマである場合を１００として下式によって求め
た。

７ゼ　ド悶財の罷にノ この値は赤外吸収スペクトルや核、磁気共鳴スペクトル
などの機器分析法や酸価測定法などにより求める事が出
来る。本発明の実施例に於いては赤外吸収スペクトルの
７２０ｍ　　（イ叱ド壌吸収）、と。

８７５ｃｍ（ｐ−置換フェニル吸収）の吸収がらインド
閉積車を求めた。

また本発明に於ける固有粘度（η□ｎｈ　）　　は下式
によりＮメチルピロリドンを溶媒として０．５６／ｉ　
ＱＯｄ、３０℃の条件下にウベローデ型帖度計を用いて
測定した。

以下本発明を実施例をもって説明する。

実施例１．比較実施例１ ４．４１ジアミノジフ工ニルエーテル２６重量部を脱水
したジメチルアセドア考ド２３１部に溶解させ１５℃で
攪拌下に粉末状のピロメリット酸二無水物２８．４部を
鏑々に添加した。添加とともに系の粘度が上昇し添加終
了後さらに１時間攪拌を続けたところインド閉積車がほ
とんど０であるポリアミド酸が得られ、？ｉ０’ｏにて
で□ｎｈ　−’。５．溶液粘度１３００ボイズを示す原
液が得られた。この原液中のポリマ濃度は１９ｆｉであ
る。次にこの原液を１５０μの間隙を有するドクタナイ
フでガラス板上へ均一に流延し、１４０℃に加熱された
熱風オープン中へ１５分間放置したところポリマ濃度７
０チ、イミド閉環率５２チの自己支持のある淡黄色フィ
ルムが得られた。剥離されたフィｈ　Ａ　ヲ２０℃の流
水中へ５分間浸漬したところ、フィルム中に残存するジ
メチルアセドア叱ドはガスクロマトグラフによる分析で
ポリマ当り１チであった。

このフィルムを固定棒に張った状態で２００　”Ｏにて
２分、３００℃にて７分加熱してイミド閉環率がほぼ１
００チのポリイミドフィルム（２８μ）が得られた。本
フィルムの物性値を後述の比較例とともに第１表に、示
す。

イぐド閉環、率の低いフィルムが乾湿式製膜で劣ったフ
ィルムを与える事を示すために次に比較例を示す。

実施例１で重合基れたポリアンド酸原液を使用し、同様
にアプリケータでガラス板上へ流延した後７５℃のオー
プン中へ２０分間放置して乾燥。

イミド化を行なった。ガラス板より剥離したフィルムは
ポリマ濃度は５２チであったが、２イミド閉環率は１４
チと低かった。このフィルムを同様に流水中で１０分間
脱溶媒させ残存溶媒率を１′俤とした後、定長下に２０
０℃、２分間、３００℃７分間加熱してポリイミドフィ
ルムを作製し九が破れが生じやすいもろいフィルムであ
った。物性値を第１表に示す。

第　　１　　嚢 実施例２．比較実施例２ ４．４′ジアミノジフ工ニルエーテル２０部ｔｉメチル
ピロリドン１５５．４部に溶解し、１０℃に冷却し攪拌
しながらビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５部を
粉末状で添加゛し３０分間攪拌した。

続いて２．２　部のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物をＮメチルピロリドン８，２部に溶解させた溶液を滴
下して反応を完結した。得られた原液はポリマ濃度２５
チ、η１ｎｈ−０，９５，２０００ボイズであった。こ
の原液を脱泡後ギヤポンプにて２００μのスリット間隙
よりＳＵＳ板上へ押出した後１２０℃の熱風オーブンゝ
中で１０分間乾燥させイミド閉環率４０チ、ポリマ濃度
６５チの自己支持性のある淡黄色フィルムを得た。この
フィルムを８０１が水・＊−２０％がＮメチルピロリド
ンの１０℃の浴中へ５分間浸漬した後、一方向へ１．５
倍延伸し。

さらに流水で１分間脱溶媒して残溶媒率１．５チのフィ
ルムを得た。このフィルムを定長下に１５０℃で３分、
６３０℃にて３分間加熱しイミド閉環率９７チ以上の２
５μ厚みのポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムは延伸方向に３５ｋｇ／ｍｍ″、直角
方向に１２ｋｇ／ｍｍ　”の強度を示す淡黄色透明な強
靭なフィルムであった。

比較のために８ＵＥｌ板上へ流延したフィルムをそのま
ま同一の浴中および流水中へ浸漬しフィルム化を試みた
が、湿式１程に入ると直ちにフィルムの析出現象が発生
し非常にもろいフィルムしか得られず白濁した実用的で
ないフィルムであった。

実施例３．比較実施例３ ３、３？　４．４？ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物１４．２８部をＮメチルピロリドンとジメチルア
セトアミドの１部１重量比の混合溶媒に溶解させ。

１０℃の攪拌下に４，４；ジアミノジフェニルメタン１
３．８６部を粉末添加し３時間攪拌した。得られたポリ
アミド酸は閉環率がほとんど０チであり。

”ｉｎｈ　”　””ポリマ濃度３３ｑ６で粘度４５００
ボイズを示した。

この原液を実施例２と同一の押出し装置によりポリマ濃
度を５７俤まで乾燥しイミド閉環率を４５優にした後、
２０℃の水槽中へ５分間浸漬して脱溶媒を行ない残溶媒
２チのフィルムを得た。つづいて定長下にこのフィルム
を２２０℃にて２分間加熱したところ、揮発分は・１チ
以下であった。さらに３００℃にて３分間加熱してほぼ
１００チにイミド化した３５μのフィルムを得たこのフ
ィルムの強度、伸度は各々１５　鞄／ｆｏｍ”　、　１
８　％であり一連の乾湿式１程でのフィルム化に要した
時間は２０分であった。

乾式法のみによる製膜時間と比較するために。

上記のはくりフィルムをそのまま定長下に２２０℃に１
５分間加熱したところ溶媒はまだポリマ当り３５チも残
存しており揮発が非常に遅い事を示している。

さらに５００・℃にて７分間加熱してようやく揮発分１
チ以下、イミド閉環率はぼ１００優の３５μフイルムを
得る事が出来た。この乾式製膜に要した時間は３２分と
本発明の１．５倍以上の時間を可能となる事が判明した
。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固有粘度０．４ａｚ／ｇ以上のほとんど未閉環のポリア
   ミド酸の１０〜４５重量％濃度のアミド系極性溶媒を主
   体とする原液を支持体上へ流延し、一部脱溶媒を行ない
   ポリマ濃度を５０係以上にするとともにポリマの閉環率
   を３０チ以上にせしめてフィルムとし、該フィルムを水
   系の媒体中で溶媒含有率１０チ以下に脱溶媒させ１次い
   で２００℃以上に加熱して閉環率を９０チ以上にするこ
   とを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。