JPS5813561B2 - ハンノウセイエポキシドキオユウスルジユウゴウタイ オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシド基を有する重合体に関するもので
あり、また、エチレン型の不飽和を有する重合性のエポ
キシド単量体を架橋剤とともにフリーラジカル懸濁共重
合反応させて該重合体を製造する方法に関するものであ
る。

この共重合反応の生成物は、エポキシド基の存在をその
特性とするところの架橋された重合体である。

乾燥状態で多孔性を示さない物体、たとえば、測定不能
な内部表面積を有する物体はキセロゲル（ ｘｅｒｏｇ
ｅｌｓ ） と呼ばれ、単量体を少量の架橋剤と゜と
もに共重合反応せしめてえられる。

これら均一系のゲルは、膨潤状態では当初多孔質なもの
である。

もつとも、その多孔性や膨潤度というものは、溶媒の性
質や共重合体中の架橋密度によって左右されるものであ
る。

もしも、この共重合反応が多量の架橋剤とともに適切な
不活性の成分ないしその混合物の存在下に行なわれるな
らば、形成される重合体は乾燥状態でも多孔性であり、
測定可能な内部表面積を有するものとなる−これらは、
キセロゲルとアエロゲ／Ｌ／ （ ａｅｒｏｇｅｌ ）
の混合体（ ｈｙｂｒｉｄｓ ）である。

共重合条件下で、単量体、生成する重合体および開始剤
にたいして不活性である有機溶媒、可溶性重合体または
それらの混合物は、ここにいう不活性成分として理解さ
れるものである。

従来、もつともひんぱんに用いられてきたエポキシド基
含有重合体は、主として、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どのエチレン型の不飽和を有する重合体のオキシラン単
量体を、オキシラン環を持たない、スチレン、ビニルア
セテート、ｎ一ブチルアクリレートなどのビール型の単
量体と反応させてえられていた。

これらの物質は可溶性の重合体であり、硬化剤によりエ
ポキシド基を反応させて、後で行なわれる反応により架
橋されるものであった。

しかしながら、このようにしてえられる架橋された重合
体は安定した多孔性を示さず、種々の用途に要求される
球状粒子の形でもえられないものである。

本発明にかかる、また、その製法になる物質においては
、これら上記の欠点が克服されたのである。

本発明の目的とするのは、良好な機械的性質を有する直
径３關までの球状粒体をなす架橋された重合体であり、
これは一般式■で示される基中にオキシラン酸素を理論
量にまで（すなわち、１５％まで）含有してなるもので
あり、 （ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣＨ３である
。

）なお、該基は炭素または酸素を介して重合したビニリ
デンまたはビニル基に結合されてなるもので、たとえば
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、グリシジルソルベート、グリシジルビニルフタレート
、グリシジルアリルフタレート、グリシジルアリールマ
レエート、グリシジルアリールエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、１・２−エポキシブテン、アリルーα・
β−エポキシインパレレートなど、とくに好ましいのは
、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレ
ートの構成単位となる基を表わすものである。

また、ジビニルベンゼンや下記一般式■および■で示さ
れる単量体、 〔ここで、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基またはハロゲン原子、Ｒ２は炭素原子数１〜１０
のアルキレン基、一般式 ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｏｍ （ｎ＝２〜１０およびｍ＝０
〜（ｎ−２））のヒドロキシアルキレン基またはフエニ
レン基、およびＲ３はビニル基または炭素原子数１〜１
０のアルキル基（とくに適当なものはエチレンジメタク
リレート、ジメタクリ口イルブタンテトロールおよびジ
アリルタータレートである）〕、さらに、一般式■で示
されるジアミド類とよりなる群より選ばれた架橋剤によ
る共重合化された分子を含有してなるものである。

〔ここで、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキレン基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭素原子
数１〜１０のアルキレンまたはフエニレン基（好ましく
は、メチレンビスアクリルアミドである。

）である。〕多孔度およびオキシラン酸素含有量を同時
に調説するために、エポキシド基を持たなし・モノビニ
ル系の他の単量体を加えることもできる。

そのような単量体は、一般式Ｖを有するものである。

〔式中、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基またはハロゲン原子、Ｒ２はフエニル基ないし−
ＯＣＯＲ３または−Ｃ００Ｒ３なる基『Ｒ３は水素原子
、炭素原子数１−１０のアルキル基または一般式ＣｎＨ
（２ｎ＋１−ｍ）Ｏｍ（ｎ＝ｌ〜１０およびｍ＝０〜ｎ
−１）のヒドロキシアルキル基』である。

〕このような球状粒子形状中にオキシラン基を含有する
物質の製造方法は、対応するエポキシド単量体すなわち
、炭素または酸素によりビニルないしビニリデン基に結
合した一般式■を有する単量体と架橋剤との、さらに所
望ならば別種の単量体をも加えて、下記一般式■で示さ
れるアルコールないしその混合物よりなる不活性成分の
存在下に水性懸濁相中、フリーラジカル懸濁共重合反応
せしめることによりなる。

（ここで、Ｒは、アルキルまたはシクロアルキル基であ
る。

）と《にここで好適に用いられるアルコールとしては、
シクロヘキサノールとドデカノールの混合物である。

この懸濁フリーラジカル共重合反応操作ならびに生成物
単離の方法は、厚則的に公知の方法と異ならない。

単量体に可溶性で水性相に不溶性な適当な物質が重合反
応の開始剤として用いられる。

たとえば、脂肪族系アゾ化合物、ジアシルバーオキシド
などであり、アゾビスイソブチロニトリルの使用もまた
良好である。

一般に保護コロイドとして用いられる水溶性重合体も懸
濁安定剤として用いられる。

たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、デン粉、その他などである。

不活性成分は一般弐■のアルコール群より選ばれる有機
溶媒であり、これらは重合反応温度で液状であり、単量
体を溶解するものである。

重合反応は通常圧力をかけない装置中で１００℃までの
温度で行なわれる。

えもれる重合物は、重合反応完結後、分散媒より分離さ
れ、たとえば、低沸点溶媒（アルコール）による抽出、
水蒸気蒸留などによって不活性成分として用いられた有
機物および未反応単量体を除かれる。

懸濁安定剤の残部は、生成物を水洗することによって除
去される。

重合体の球状粒子は、湿式または乾式のふるい操作によ
りその大きさにしたが、分別される。

本発明による方法で製造された重合体は、オキシラン三
員環の高い反応性を活かして種々の反応に好適に利用し
うるものであり、イオン交換体、重合体触媒、多くの化
学的機能を有する担体などのような重要な物質をえる上
で有用である。

以下さらに実施例によって本発明は説明されるが、本発
明の範囲は決してこれらに限定されるものではない。

以下実施の例で部およびパーセントは特に断らない限り
、重量部および重量パーセントである。

基本製法例 １ 攪拌機付きのオートクレープに、６部のポリビニルピロ
リドンを溶解した水６００部と、不活性相（５７％）お
よび単量体相（４３％）よりなり０．８１７部のアゾビ
スイソブチロニトリル（単量体相にだし・し１％である
。

）を溶解してなる有機相１９０部とを仕込んだ。

混合物を１５分間窒素で置換して酸素を除き、オートク
レープをシールした。

攪拌を開始し、ついで、加熱調節を始めた。温度操作は
７０℃にて２時間、８０℃にて６時間反応せしめた。

反応が完了したのち、重合体は２時間攪拌下放置冷却さ
れ、容器にとり出され、アルコールおよび水でｋｎ返し
テカンテーションされた。

重合体粒子はその大きさにしたがって湿式ふるい上に分
別され、アルコールで洗滌され、真空中で６０℃の温度
で恒量になるまで乾燥された。

このように遂行される重合反応で、ほぼ９０％以上の反
応率が達成され、攪拌速度が３ ０ Ｏ ｒ．ｐ訓であ
れば、平均粒径が３００〜４００μの範囲となる。

この大きさの部分は全生成量の６０〜８５％に達する。

実施例 １ 基本製法例の方法にしたがって、９．８部のドテカノー
ル、９８．５部のシクロヘキサノール、３２７部のエチ
レンジメタクリレートおよび４９部のグリシジルメタク
リレートよりなる有機相を用いて懸濁共重合反応を行な
い、比表面積９７．３ｍ／？、不完全（ ｄｅｆｅｃｔ
ｉｖｅ ）粒子分５，３％、エポキシド基含有量３３．
９％、そして２５０℃まで熱安定性のある物質をえた。

実施例 ２ 基本製法例の方法にしたがって、９８．５部のシクロヘ
キサノール、９．８部のドデカノール、５７．２部のエ
チレンジメタクリレートおよび２４．５部のグリシジル
アクリレートよりなる有機相を用いて懸濁共重合反応を
行った。

生成物は比表面積２ ３ ５．７ ｍ／Ｓ’、不完全粒
子分９％および単量体単位中のエポキシド基含有量１２
．６％のものであった。

実施例 ３ 基本製法例の方法にしたがって、エチレンジメタクリレ
ートの代りに架橋剤として３・４−ジヒドロキシブタン
ジメタクリレートを同量用いるほかは実施例２に示され
たと同様な組成の有機相を用いて懸濁共重合反応を行っ
た。

生成物は２８．６％のエポキシド単量体単位を含有する
ものであった。

実施例 ４ 基本製法例の方法にしたがって、エチレンジメタクリレ
ートの代りに同量のジアリールタータレートを用いるほ
かは実施例２に示されたと同様な組成の有機相を用いて
サスペンション共重合反応を行った。

生成物は２９．３％のエポキシド単量体単位を含有する
ものであった。

実施例 ５ 基本製法例の方法と同様にして、１０８．３部のシクロ
ヘキサノール、３１．９部のエチレンジメタクリレート
、３０部のメチルメタクリレートおよび１９．８部のグ
リシジルアリルエーテルよりなる有機相を用いてサスペ
ンション共重合反応を行った。

生成物は８．６％のエポキシド単量体単位を含有するも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素または酸素原子を介してビニル基またはビニリ
   デン基に結合された一般式■の基を含有してなるエチレ
   ン型の不飽和を有する重合性エポキシド単量体を、ジビ
   ニルベンゼン、下記一般式■、■およびＷで示される単
   量体よりなる群から選ばれた架橋剤と、必要により他の
   エチレン性不飽和単量体を加えて、シクロヘキサノール
   、アミルアルコール、ドデカノールなどのアルコールま
   たはその混合物よりなる不活性有機相の存在下に懸濁共
   重合することを特徴とする懸濁フリーラジカル重合によ
   る直径３ｍｍ以下の球状粒子状で、好ましくは測定可能
   な内部表面積を有し、かつ、１５％以下のオキシラン酸
   素を一般式Ｉ （ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子また
   はメチル基であり、式Ｉの基は炭素または酸素原子によ
   りピニリデンまたはビニル系重合体単位に結合されてな
   るものである。 ）で示される基の中に有し、かつ、ジビニルベンゼン、
   一般式Ｉ、■および■ 〔ただし、上記式中、Ｒｌは水素原子、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基またはハロゲン原子、Ｒ２は炭素原子
   数１〜１０のアルキレン基、フエニレン基または一般式
   ＣｎＨ（２ｎ．，，）Ｏｍ （ここで、ｎ＝２〜１０
   およびｍ＝０〜（ｎ−２）である。 ）で示されるヒドロキシアルキレン基、またＲ３は炭素
   原子数１〜１０のビニル基またはアルキル基である。 〕で示される単量体よりなる群から選ばれた架橋剤の共
   重合化した分子を含有し、さらに所望により、一般式■ 〔ただし、上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜
   １０のアルキレン基またはハロゲン原子、Ｒ２はフエニ
   ル基または−ＯＣＯＲ３または−ＣＯＯＲ３（ここで、
   Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基また
   は一般式 ＣｎＨ（ ２ｎ＋］−ｍ）Ｏｍ（ｎ＝１〜１０およびｍ
   一〇〜（ｎ−１））で示されるヒドロキシアルキル基で
   ある。 ）である。〕で示される他のエチレン性不飽和単量体を
   用いて共重合化した分子を含有してなる巨大多孔性の密
   に架橋したエポキシド基含有重合体の製造法。