JPS58122044A - 希土類含有多孔性被膜を有する排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性被膜を有する排ガス浄化用触媒番と関す
るものであや、更に詳しくは排ガス中の有害成分、特に
内燃機関から排出される一酸化炭素。

炭化水素、窒素酸化物等を酸化、あるいは還元する事に
よって無害化除去を目的とする高性能排ガス浄化用触媒
に関するものである。

多数の通気孔食ルを有する一体構造型基材（以下、モノ
リス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を形成させ
る方法については公知である。

例えば、特公昭５０−９７４９号にはコロイド伏ベーマ
イトと比表面積の大きな活性アルミナ粒子により水性組
成物を＊＊ｂ、これをモノリス基材に均一に付着させる
方法が提示されている。

また、米国特許３２Ｘ２２８号にはアルミナ水和物ヒド
ロゲルを乾燥させた後、再度水に分散させ水性組成物を
調製し、この組成物をモノリス基材に付着させる方法が
記載されている。

更に、特開昭５４−１１４８１８７にはδ−アルミナを
含む活性アルミナとベーマイトを含むコロイダルアルミ
ナから成るコーテイング液を用いてモノリス基材に活性
アルミナ被膜を形成させる方法が、記載されている。

これらの方法では、いずれも活性アルミナの密着強度を
上げる為、べ−フィト等の水溶性アルミナ水和物を粘結
剤として使用しており、その為。

通常活性アルミナの２次粒子によって形成されるマクロ
孔（主にＯＪμ以上）がベーマイト等の熱分解によって
生ずる微細なアルミナ粉子によって習われ１反応ガスの
拡散を阻害する等の不都合を生ずる。

内燃機関、特に自動車排ガス用に用いられる触媒につい
ては長期の使用に耐え得る耐久性が要求され、触媒成分
とは別に担体となるアルミナ被膜の物性も重大である。

排ガス浄化用触媒に＃いて。

いわゆる耐久性といわれる中には種々の要素が含まれる
。異体的には、耐熱性、耐ガス雰囲気性。

耐被毒性等の要素がそれにあたる。中でもリンや鉛、亜
鉛、鉄等による被毒による性能低下が耐久性を左右する
最も重要な因子である。

最近では９日本や米国においては無鉛化が進み鉛被前に
よる性能低下は相対的に小さくなってきている。しかし
、エンジンオイル中に含まれるリンや亜鉛、とりわけリ
ンによるリン酸アルミの形成やリン酸イオンによるガラ
ス状物質の生成により、触媒の細孔が閉塞を起こし１反
応ガスの拡散を阻害する現象については解決されていな
いのが現状である。特に０１μ以下の細孔径は容易に閉
塞され、触媒性能を着しく低下させる事が知られている
。

本発明の目的は、かかる従来触媒の欠点をモノリス基材
の表面層に活性アルミナと希土類元素化合物から成る細
孔容積の大きな多孔性被膜を形成する事によって補い、
耐久性に優れた触媒を提供する事にある。

活性アルミナに希土類酸化物を添加する事−こより、高
温時のアルミナ結晶相転移を防止する方法−こついては
、特開昭０８−１４６００に記載されているように公知
である。

しかしながら、これら従来法では実用上、触媒に要求さ
れる性能を充分満足し得るものではない。

特に、内燃機関の排ガス浄化用に使用される場合。

耐久性の点で問題が残されている。

すなわち、活性アルミナに粘土硝酸塩のような。

水溶性塩を添加する方法においては、活性アルミ　　　
゛すのａ化転移防止の効果はあるが、活性アルミナの空
隙に希土類酸化物を充填する事により細孔容積を減少さ
せるため、却って耐久性を低下させる欠点がある。

また、粘土酸化物、槽上フフ化物、希土燐酸塩等の水Ｋ
１１ｌｌｆｓ性の槽上化合物を活性アルミナと混合して
コーティングする方法においては、水性組成物が強いチ
クソトロピー性を有する為、モノリス基材の七ルに目詰
まりを生じたり、耐剥離性が低下する等の不具合が生ず
る。更に白金族塩の水溶液を用いて触媒成分を担持する
際、活性アルミナが育するイオン吸着性を阻害する等の
問題点があり、充分な触媒性能を得る事ができない。

本発明者らは、これら従来法の欠点を克服すべく鋭意検
討の結果、ここにガス拡散性の良好な希土類含有多孔性
被膜をモノリス基材に形成せしめる方法を見出して本発
明を完成するに至うたものである。具体的には、活性ア
ルミナ、水溶性アルミニウム塩及び少なくとも炭酸ラン
タンを含む精製 土化合物から成る水性組成物を稠養し、生成した水性組
成物をモノリス型基材にコーティングし次いで乾燥、焼
成する事番こより多孔性被膜を形成させたものである。

活性アルミナ、水溶性アルミニウム塩及び炭酸ランタン
から成る水性組成物を乾燥、焼成して得られる物質の細
孔容積が太き（多孔性を有する理由については、必ずし
も明確ではないが、該水性組成物の乾燥、焼成時に炭酸
ランタン粒子と活性アルミナ粒子の網目構造が形成され
、収縮を防止する為と考えられる。

また２本発明の方法による特徴は、孔容積増大効果の他
、水性組成物中に多価イオンを混入させてもゲル化を生
じないという利点を有する。

従来、活性アルミナ粉末を含む水性組成分を調製する際
には１種々のアルミナゾル（無定形、ベーマイト質ある
いは擬ベーマイト質等）を粘度調整や粘結成分として使
用するのが一般的である。

この場合、アルミナの熱的安定性を増す為に。

粘土硝酸塩等の多価イオンを添加するとゲル化を起こし
、流動性を失う為コーティングが不可能になる。このよ
うに、アルミナゾルと活性アルミナから成る水性組成物
においては、多価イオンの混人が限定される。

周知の如く、ランタンは希土類元素の中で最も塩基性が
強く、炭酸ランタンと硝酸アルミニウム等の水溶性アル
ミニウム塩以外液を混合攪拌すると適度なチクソトロピ
ー性を有するゾル状液体が生成するので、アルミナゾル
のような粘結成分を特に使用する必要がない。

その結果、必要に応じてアルミニウム塩以外の多価イオ
ン、例えば硝酸セリウム等を水性組成物中に混入させる
事がで診る。

セリウム塩の添加は、−酸化炭素酸化活性の増大、酸素
貯蔵能力の増大環、触媒性能を向上させるので、炭酸ラ
ンタンと併用する事が望ましい。

本発明の方法による希土類含有多孔性被膜を有するモノ
リス型担体に白金族元素を担持した触媒は、内燃機関排
ガス浄化用の触媒として有効である。

とりわけ、白金（ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ　）を担持し
た触媒は一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物同時処理用
触媒（いわゆる３Ｗり触媒）として有効である。

本発明！使用されるモノリス基材は６通常多数の貫通し
たセルを有する。コーディエライト質ハニカムが用いら
れるが、ａ−アルミナ、ムライト等の無機耐火物あるい
は耐熱性金嘱から成るモノリス基材の他、形状としては
三次元網目構造をもつものなど、いずれも使用可能であ
る。

また、活性アルミナとしては１通常、用いられるγ−δ
、０アルミナの他、ｔ、９ｍ２８ρアルミナ、更には無
定形アルミナゲル等も含まれる。

次に、水溶性アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩基性ポリ塩化アルミニウム等
がある。

本発明において、アルミナゾルを使用する必要は特にな
いが、水性組成物がゲル化しない範囲であれば、添加し
て使用する事もできる。

炭酸ランタン以外の希土類化合物については。

分離槽上、混合槽上いずれも使用できるが、特にセリウ
ムが有効である。

それらを添加する方法については、活性アルミナにあら
かじめ槽上硝酸塩水溶液を含浸担持させておく方法、水
性組成物中に添加する方法、コーティングされた担体に
担持する方法など通常行われる方法により実施できる。

以下、実施例を示し具体的に説明する。

〈実施例１〉 比表面積９８’／ｇ、平均粒径１すμの活性アルミナ粉
末５００ｇと炭酸ランタン１２０ｇをｏ３−醜の硝酸ア
ルミニウム水１１１液６４５ｇ中に投入し、攪拌、ｍ合
し物のうち数ｇを口紙上に流しとり、　１２０１１３で
乾燥後。

７００℃で２時間焼成し得られたコーテイング材（Ｌ＠
有アルミナ片）について、マイクロメリティフクス製ポ
ロシメーター（水銀圧入法細孔分布。

細孔容積測定装置）を用いて、細孔分布、細孔容積の測
定を行った。

細孔分布については１図１に示した。　　、細孔容積は
Ｏｂ７鳴であった。

残りの水性組成物中にｑｏｏ　４−のセル数を有するコ
ーディエライト内のモノリス基材（３０＃＊Ｘ５０ｍ　
Ｌ）　　を浸漬し、引き上げた後、余分の液体を圧縮空
気で吹き払い１２０℃で乾燥後７００℃で２時間焼成し
た。

この被膜つきモノリス担体を０次にジニトロジアミノ白
金硝酸酸性＠夜中に浸漬してＰす５１担持させた後、塩
化ロジウム水溶液に浸漬し、ａｂ４−を担持させ、１２
０ｔｌＸで乾燥、　４００℃で焼成して完成触媒ムを得
た。

〈実施例２〉 比表面積１２６４　、平均粒径９５μの活性アルミナ粉
末５００ｇとセリウムを含まない混合槽上炭酸塩（希土
類元素重量比Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｓｍ＝２６：１７　：
５４＝　３　）　１２０　ｇを０３ｍｑの硝酸アルミニ
ウム水溶液６３０　Ｋ中に投入し、攪拌混合した後、ボ
ールミルで１５時時間式粉砕をしてコーティング用の水
性組成物を調製した。

この水性組成物のうち数ｇを用いて、実施例１と同様に
乾燥、焼成を行い得られた混合槽上含有アルミナ片の細
孔容積を測定したところ０ｂｋ４唱であった、また、こ
の水性組成物を用いて実施例１と同様にコーティングと
白金、ロジウムの担持操作を行い完成触媒Ｂを得た。

〈実施例５〉 比表面積９８／ｇの粒状活性アルミナ担体２ｋｇに０．
７ｍ１７．の硝酸セリウム水溶液を含浸し、１１０１：
：で乾燥、６００℃で焼成した後、振動ミルで乾式粉砕
を行った。得られた粉体は６５重量％の酸化セリウムを
含有するアルミナであり、平均粒径は１５μであった。

上記粉体５００ｇと炭酸ランタン１２０ｇを０３〒ｈの
硝酸アルミニウム水溶液６４０ｇ中に投中、攪拌コーテ
ィング用の水性組成物を得た。

この水性組成物のうち数ｇを口紙上に流しとり実施例１
と同様に乾燥、焼成を行い得られたＣ・。

Ｌ＆ａ有アルミナ片の細孔容積を測定したところ。

Ｏｂ５″５ｉｒ　　であった。

次に、衷施例１と同様にコーディエライト質のモノリス
基材にコーティングと白金、ロジウムの担持を行い、完
成触媒Ｃを得た。

〈実施例４〉 実施例５で得られたＣ重量％の酸化セリウムを含有する
活性アルミナ粉末５００　ｇと炭酸ランタン１６０ｇ及
び市販の無定形繊維状アルミナゾル（有機酸安定型）　
１１５　ｇを０．２脂りの硝酸アルミニウム水溶液６２
０ｇ中に分散させ１次いでボールミルで１５時時間式粉
砕を行い、コーティング用水性組成物を得た。

この水性組成物のうち数ｇを実施例１と同様に乾燥、焼
成して得られたコーテイング材の細孔容積は０ｆ３３へ
であった。

次に、実施例１と同様にコーディエライト質のモノリス
基材にコーティングと白金、ロジウムの担持を行い、完
成触媒りを得た。

〈実施例５〉 実施例稀の無定形アルミナゾルを擬ベーマイト形アルミ
ナゾルに変えた以外は、実施例４と同様に行い、完成触
媒Ｅを得た。

コーテイング材の細孔容積はＯｂ５＠であった。

〈実施例６〉 比表面構９８’／Ｌ平均粒径１すμの活性アルミナ５０
０ｇと炭酸ランタン１２０　ｇを０テ当の塩基性ポリ塩
化アルｌニウム〔ムＬｓ（ＯＨ）ａｃｔｓｏＺ４ＥＩａ
Ｏ）水溶液６５０ｇ中に分散させ１次いでボールミルで
じ時間湿式粉砕を行い、コーティング用水性組成物を得
た。

この水性組成物を用いて実施例１と同様にコーティング
、触媒化を行い、完成触媒Ｆを得た。

コーテイング材の細孔容積はＱ６５　ｄｉであった。

〈実施例７〉 実施例６の炭酸ランタンをセリウムを含まない混合槽上
炭酸塩（希土類元素重量比Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｓ履＝２
６：１７　：５４：　３　）に変えた以外は、同様の方
法により完成触ｗ＆ａを得た。

コーテイング材の細孔容積はＣ１６３”／ｇであった。

〈実施例８〉 実施例６の塩基性ポリ塩化アルｌニウムを塩化アルミニ
ウムに変えた以外は、同様の方法により完成触媒Ｈを得
た。

コーテイング材の細孔容積は０６０　ｗ４／ｇ　テｈっ
た。

〈実施例９〉 比表面積１１１６　’／ｇ　、平均粒径１５μの活性ア
ルミナ粉末５００ｇと炭酸ランタン８０ｇを硝酸アルミ
ニウムＯ，？ｍ４’ｌ　、硝酸セリウムを０−３５ｏ）
ｉ含む混合水溶液６９０ｇ中に分散、攪拌した後ボール
ミルで１５時時間式粉砕を行い、コーティング用水性組
成物を調製した。

実施例１と同様の操作により、コーテイング材の細孔容
積を測定したところｏｂ２ｓＰｇ　であった。

次に８実施例１と同様、モノリス基材のコーティングを
行い６次いで白金、ロジウムを担持して完成触媒■を得
た。

〈実施例１０〉 比表面積５５−１平均粒径Ｉｌｌμの活性アルミナ粉末
５００ｇと炭酸セリウム４５ｇ及び炭酸ランタン８０ｇ
を硝酸アルミニウム０３（至）れ水溶液６７０ｇ中に分
散、攪拌した後、ボールミルで１５時時間式粉砕を行い
、コーティング用水性組成物を調製した。

乙の水性組成物を用いて、実施例１と同様にコ−ティン
グ、触媒化を行い完成触媒Ｊを得た。

コーテイング材の細孔容積を測定したところＯｊ）〇−
４であった。

以上、触媒Ｂ−Ｊの担持量はｐｔ　３５％−””１％で
あった。

く比較例１〉 比表面積９８’／ｇ、平均粒径１４５μの活性アルミナ
粉末５００ｇと市販の無定形１ｍ絹状アルミナゾル（有
機酸安定型）　２５０　ｇを０１Ｅ＄ｉの硝酸アルミニ
ウム水＃！Ｆ液５５Ｏｇ中に分散させた後、ボールミル
で１５時時間式粉砕を行い、コーティング用水性組成物
を３ＩＩＩＮ、た。

この水性組成物のうち少量を口紙上に流しとり。

１２０℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成し、得られた
アルミナ片について水銀圧入法による細孔分布の測定を
行った。結果をＰ４１に示す。

細孔容積は０．１＋８叫であった。

次に、上記スラリー中に４００７１１／平方インチのセ
ルを有する市販のコーデュライト質のモノリス基材（３
０ｍ’Ｘ５０ｓＬ）を浸漬し、引き上げた後、余分のス
ラリーを圧縮空気で吹き払い、１２０℃で乾燥後、７０
０℃で２時間焼成した。

この担体をジニトロジアミノ白金硝酸酸性溶液中に浸漬
して白金を担持させた後、塩化ロジウム水溶液中に浸漬
し、白金３５’％　−ロジウム４％を含有する完成触媒
Ｋを得た。

〈比較例２〉 比表面積１２６ｑ　、平均粒径９Ｂμの活性アルミナ粉
末５００ｇと混合硝酸粘土（希土類元素啄量比Ｌａ：Ｃ
ｓ　　：Ｐｒ　　：Ｎｄ＝３２：４８　　：　　５　　
：１５　　）　　１２０　　ｇ　　Ｇｏ、３鴨の硝酸ア
ルミニウム水溶液６３０ｇ中に分散させた後、ボールミ
ルで１５時時間式粉砕を行い、コーティングスラリーを
調製した。

次に比較例１と同様の方法でコーティングを行い９次い
で白金とロジウムを担持した完成触媒りを得た。

〈比較例う〉 比表面積９ｇへの粒状活性１ル妃す担体５００ｇに０５
Ｈ４ｉの硝酸セリウふと２ｊ）”Ｈの硝酸ランタンを含
む混合溶液を含浸し、１１０℃で乾燥、７００℃で焼成
した後、撮動ミルで乾式粉砕を行また。得られた粉体は
、４３重量％の酸化セリウムと、Ｖ重量％の酸化ランタ
ンを含有する活性アルミナ粉末であり、平均粒径は１５
〆であった。上記粉体のうち５００ｇを０３（２）鍼の
硝酸アル（ニウム水溶液６５０ｇ中に分散させ、ボール
ミル中で１５時閏湿式粉砕を行い、コーティング用水性
組成物を得た。

この水性組成物のうち数ｇを口紙上に流しとり。

比較例１と同様に乾燥、焼成を行い得られた槽上次に、
上記水性組成物を用いて、比較例１と同様の方法でコー
ティング、触媒化を行い、完成触媒Ｍを得た。

く比較例４〉 比較例２の混合硝酸粘土を硝酸ランタンに変えた以外は
、同様の方法で完成触媒Ｎを得た。

コーチ４ング材の細孔容積はｏ占り％であった。

〈比較例５〉 比較例２の混合硝酸粘土を混合フッ化槽上（積土Ｉｆ　
元素１重量比Ｌｍ：Ｃｅ　：Ｐｒ　：Ｎｄ＝＝３２　：
５１　：　５　：１２）ｋ変えた以外は、同様の方法で
完成触媒０を得た。

コーテイング材の細孔容積はｏ、ｑｔ％であった。

く比較例６〉 比較例２の混合硝酸粘土１２０　ｇを混合酸化槽上（粘
土元素重量比Ｌａｎｃｅ　：　Ｐｒ　：Ｎｄ　＝＝３２
　：　４８　：　５：１５）６０ｇに変えた以外は同様
の方法で完成触媒Ｐを得た。

コーテイング材の細孔容積はｏｓＡであった。

コーテイング材の細孔容積はＱＪ６＠Ｉｆ１であった。

以上、触媒Ｌ−Ｑの担持量はＰす５％　”　”ｉｉｉで
あった。

〈実施例１１〉 実施Ｍ１〜１０．比較例１〜７の完成触媒ム〜Ｑについ
て、促進劣化試験を実施、Ｓ化率の測定を行った。

促進劣化耐久試験はυ■電子式燃料噴射方式の４気筒エ
ンジンの排気系に同心円状に試験用触媒を充填したマル
チコンバーターを接続し、理論空燃比運転条件下で１０
０時間の耐久試験を実施した。

触媒床入口ガス温度は６８０℃〜７２０℃であった。

燃料は、市販無鉛ガソリンに船０４）１４…１Ｑ、リン
０．０３　％ＪＩＧ、を添加したガソリンを使用した。

浄化率の測定は、同じ＜Ｌ８１気筒エンジンを理論空燃
比で運転し、触媒床入口ガス温度を５００℃ｉなるよう
に回転数、ブースト等を設定して行った・ 結果を表１に示す。

以上、詳述したように８本発明にかかる方法によればモ
ノリス基材の表面層に活性アルミナと希土類元素化合物
から成る細孔容積の大会な多孔性被膜を形成する事がで
き、その結果、触媒の耐久性を向上させる事ができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１と比較例１のサンプルについて。 水銀圧入法による細孔分布を示したものである。 横軸は細孔直径であり縦軸は細孔容積を示す。 ａは本発明実施例１のコーティング被膜の細孔分布を示
したものであり、には従来法比較例１のコーティング被
膜の細孔分布曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性アルミナ、水溶性アル屹ニウム塩及び、少なくとも
   炭酸ランタンを含む希土化合物から成る水性組成物を調
   製し、生成した該水性組成物を一体構造型基材にコーテ
   ィングし８次いで乾燥、焼成により該基材に希土類含有
   多孔性被膜を形成して触媒担体とし、更に該担体に白金
   族元素から選ばれた。少なくとも１１１以上の触媒金属
   を担持する事を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法