JPS58113235A - ブル−ム防止剤およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。更に詳しくは硫黄ブルームを改善した加硫Ｏｊ
能なゴム組成物に関するものである。

従米タイヤ、コンベヤーベルトなどのゴム製品の成彩加
工においては、ゴムとゴム又はゴムと金鴫や有ｍ繊維と
いった異種材料【接着させなけれはならないことが多く
、未加硫ゴムの粘着性いわゆるタッキネスの確保は作業
性及び生産性に大きな彫物を与えることは良く知られて
いる。

通常このような同種また異種材料と接着された未ＩＩＩ
ＩＪ硫ゴム部材においては、特にその接着部分において
粘着力が経時変化し低下するという現象がみられ・る。

Ｌの原因のひとつに、長時間の放置等により未加硫ゴム
部材の接着部分の一部又は全部に未ＤＯ　ｍゴム本来の
接着力よ゛りも極めて劣る異質部分が発生し接着部材間
の濡れ面接を減少させるいわゆるブルーム現象があり、
特に加硫側である錘黄のプルーム現象は、未加硫ゴムの
接着力及び粘着力を着しく減少させるために、硫黄ブル
ームを改善することがゴム組成物にとって必要欠くべか
らざる条件として強く要求されている。

特に近年、吐燃費性と操縦性に優れるスチールラジアル
前イヤが普及してきているが、この様なタイヤのスチー
ルコード被電ゴムは、スチールコードとゴムとの接着反
応を増進させて接着力を得るために、多硫装置の配合物
が使用される傾向にあり、ますます硫黄ブルームを抑制
することが、その作業性や生産性を確保するために望ま
れている。

これまでの硫黄ブルームを抑制する技術としては、ゴム
配合物がロール、カレンダー収いはミキサーなどの工程
で昇温して、溶解した環状１１４歯を有する普通硫黄（
ｓ８）が冷却時に自飽和硫黄として析出し、結晶化する
ことに着目し、ゴム中に溶解し得ない形動の硫黄を用い
るが、或いはゴム中に溶解し得る有ｔＩＡ硫黄を用いる
のが一般的であった。すなわち前者の例としては、特公
昭３　、４　−　１３０７５号公報に記載されているよ
うに不溶性硫黄（緬分子状硫黄）を用いる例がある。し
かしながら、不溶性硫黄はＳ８への転移温度が約ｔＯＳ
〜／１０℃位であるので、′特に高弾性率ゴムや高発熱
性ゴムにおいては、カレンダーや押出の工程で加工温度
が該転移温度以上にならないようにカレンダースピード
や押出スピードを制御する必要があり、その結果生産性
を低下させることとなるばかりでなく、不溶性硫黄自体
分数性も急＜、ｎｏ硫物の物性面からも均一な物性を有
する製品が生産しにくいという問題があった。

又加工工程での昇温を抑制するために、流動性の良いポ
リイソブレンゴムを用いて、不溶性硫黄の８８への転移
を抑制することによって、硫黄のプルームを改良しよう
とする試みか特開昭ｓｒ　−／Ｊ７，２Ｑ号公報に記載
されているが、インプレンゴムを必須とすることから種
々の配合上の制約を受けることにより、必ずしも満足の
いく方法ではなかった。

例えば、天然ゴムをポリイソブレンゴムにｔｔａするた
めグリーンモジュラスやグリーン細度が低下すること、
加硫物性についても天然ゴムと同一の物性を与えること
にはならないこと、ポリイソプレンあるいは天然ゴムを
含まない組成物に本方法を適用できないことなどの欠点
があった。

次に後者の例としては特公昭弘７ー６μ９ｌ号公権に記
載されている硫黄ドナー等の採用がある。しかし硫黄ド
ナーは分子が硫黄のみで構成されていないことから、硫
黄供与効率が低下しコスト的にも間艙があるのみならず
、通常は架橋点の結合としてモノスルフィド結合のみを
与えることが多いなどの欠点を有しており、経済性の重
視される分野には、応用される方法ではなかった。

そこで、従来の普通硫黄（Ｓ８）に適用して光分硫黄ブ
ルーム抑制効果を有する方法の開発が望まれていた。

本出願人はこの観点から特開昭ｊ弘−／　１０２１１９
号及び特開昭！４１−／１０２１０号公報にて、通常の
８８あるいは不溶性硫黄と併用して効果のある硫黄ブル
ーム抑制添加１１ｆｌＪを用いたゴム組成物を提案した
。これらの添１１［１削は不溶性硫黄が転移して生成す
るＳ８についても幼果が充分あること及び経済性の商か
らも従来の方法に比較して優れているものの、なお若干
の欠点を有していた。即ち硫黄プルーム抑制効果剤とし
て使用されているソルビタンエステル順、ジエチレング
リコールエステル類、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ール等はいまだプルーム抑制効果が不充分であり、また
エチルザンセートカリウム等のアルキルザンセート金楓
塩はＤＯｋにおいて超加硫促進側として動くので、ｆｌ
ｔ＋蝋反応か着しく促進され（押出工程や圧延工程でゴ
ムの焦げが発生し作業が着しく低下する）、加＆物性に
も大きな影１を与える（ゴムのモジュラスか大きくなり
破壊時伸度が低下する）ため、微皺しか添ｎｔ＋できず
、その上恕臭が強いので工場衛生上にも間融であった。

従って、加硫物性や１１１０硫反応に大きく彰轡を与え
ない添ｎｏｉｔで充分硫黄プルームに対する抑制能力を
有するプルーム抑制の為の添加剤の開発が望まれていた
。

かかる現況に鑑み、本発明者らは硫黄プルームの発生の
ｍ栴を詐細に研究し、ゴム中の硫１ｉＩに前記添加剤と
は異なる特定の化学ｌｌｆを有するアミド化合物【作用
させることにより、ＤＯ硫反応、！ｌＯ硫物の物性ある
いはスチールコードとの接層に大きく影春を与えずに、
また作業上環境を簀することなく極めて効果的に硫黄プ
ルームを抑制し得ることを確かめ、本発明を達成するに
至った。

（式中のＲは炭素数！−ＪＩＩのアシル４ｉ残Ｍ、Ａは
炭素数２〜μのアルキレン騒、Ｒ１は十ム０）ｎＨ＆ま
たは炭素数／　−２弘の炭化水素基を示し、ｍは１以上
の整数、ｎはＯまたは１以上の整数、ｍ＋ｎ＝／−私Ｏ
である）にて示されるアルキロールアミド化合物からな
るゴムの硫黄プルーム防止削（１／発明）および天然ゴ
ム又は合成ゴム若しくはこれらのブレンドゴムから選択
されたゴム１００重量部に対して、加硫剤としてｋｔ＆
を２〜１０　＠蓋部配合してなるゴム組成物に、次の一
般式（式中のＲは炭素数ｓ〜２μのアシル残基幕、ムは
炭素数λ〜亭のアルキレン基、Ｒ／は十ム０）ｎＨ＆ま
たは戻章ｌｋ／〜コダの炭化水素基を示し、ｍは１以上
の峯敏、ｎはＯまたは１以上の整数、ｍ十ｎ＝／−４０
である）にて示されアルキロールアミド化合物を含有さ
せたことを特敞とする硫黄プルームを改善したＩＩＩ硫
可能なゴム組成物（ＩＪ発明）である。

前記一般式（Ｉ）においてＲは炭素数ｒ−Ｊ＆、好まし
くは９％−２０のアシル基桟基（アシル基より−ＣＯ−
を除いた基）であり、脂肪族、脂環式および芳香族炭化
水素基があげられる。脂環式炭化水素基としては飽和ま
たは不飽和炭化水素基たとえば炭素数ｊ〜２μのアルキ
ル基（ペンチル基、２−エチルヘキシル幕、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル銑、トリデシル幕、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、エイコシル基
など）、・アルケニル基（オレイル基など）、リルイル
観およびリルニル基があげられるー。脂環式炭化水素基
としてはシクロヘキシル梧が、また芳香族炭化水素基と
してはアリール緬（フェニル植、ナフチル基など）アリ
ール置換基〔アリールアルキル基（ヘンシル纂、７エネ
チル幕など）およびアリールアルケニル幕（シンナミル
基など））、ｆｉｔ換アリール紙〔アルキルアリール＆
（炭素数ｌ〜１１のアルキル基で置換されたアリール幕
たとえ（ゴトリル甚およびノニルフェニル＆）〕があけ
られる。

アシル基残基は置換緘（ＯＨ１になど）を有するもので
もよく、たとえばＯＨＪｉｌｉ　［換脂肪族炭化水素銑
（ＯＨｌ置換アルケニル幕たとえばリシルレニル幕）お
よびＯＨ１に置換芳香族炭化水素基（ＯＨ幕置換アリー
ル基たとえはサリチロイル坂残Ｉ！ｉ）があげられる。

Ｒの内好ま［７いものは炭案９〜２０のアルキル基、ア
ルケニル跣および０Ｈ１ｌ！、［換アルケニル纂であり
、特に好ましい騒はペンタデシル基、ヘプタデシル銑お
よびオレイル統である。

ムは炭３Ｉ数１１のアルキレン基であり、エチレン銑、
プロピレン基およびブチレン基があげられる。ムのうち
好ましいものはエチレン幕およびプロピレン基である。

Ｒ′は＋ＡＯ）ｎＨまたは炭素数／−２μの炭化水３Ｉ
基で、この炭化水素基としては低級アルキル幕およびＲ
と同様の炭化水素基たとえはメチル、エチル、シクロヘ
キシル銑などがあけられるＯＦ２のうち好ましいものは
十ムｏ）ｎＨである。

ｍａｎは／−４ｔ０１好ましくは／　−２０、特に好ま
しくは１〜Ｊである。

ｍとｎは、ｍ＋Ｈが／　−４４０（Ｆ）範囲で硫黄ブル
ームの改善効果が優れているため、ｍａｎが上記範囲に
あることが必要である。

一般式（Ｉ）で示されるアルキロールアミド化合物の具
体例としては、炭素数が通常ｔ〜２ｓの脂肪酸類とアル
カノ−ルア叱ン・との反応生成物およびそのアルキレン
オキシドＣ０２〜０４）付加物がある。使用される上記
脂肪酸としては飽和脂肪酸（ラウリン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸など）、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リ
ノール酸、リルン酸など）、混合脂肪酸（ヤシ油脂肪酸
など）ヒドロキシル脂肪１！！！（リシノールＮ）、そ
れらのメチルエステルおよびグリセリンエステル（油脂
類）があり、この内パルミチン酸、ステアリン酸および
オレイン酸か好ましい。油脂類を用いた場合、アミド化
反応によって副生するグリセリンは特に精製除失する必
要なく使用できる。また使用されるアルカノールアミン
としてはモノおよびジェタノールアミン、プロパツール
アミンおよびシクロヘキシルエタノールアミンなどがあ
り、この内エタノールアミン（とくにジェタノールアミ
ン）が好ましい。これらのアルカノ−ルア′ミンは通常
アンモニアまたは一級アミンにアルキレンオキサイドを
付加し、蒸貿などにより精製して製造される。本発明で
は特に精製の必要もなく、モノおよびジアルカノールア
ミン混合物を使用することが可能であり、副生□するト
リアルカノールアミンもその含量が５０％以下であれは
使用できる。これ等の脂肪酸類とアルカノールアミンを
モル比で通常／　！　０．！ｒ〜３、好ましくは／　：
　０．７〜２．５１とくに好ましくは／ｊ／−２の割合
で使用することにより製造することができる。

本反応では一般式で示すアミドの他、エステル化反応に
よって名種エステル類の副生および未反応アルカノール
アミン類が含有されるが、上記モル比の範囲のものであ
れば問題なく使用できる。

具体的な化合物としては、バルミチン機上ノーおよびシ
ーエタノールアミド蓼ステアリン機上ノーおよびシーエ
タノールアミド蓼オレイン酸モノ−およびジ−エタノー
ルアミドおよびその１６１＋ヤシ油脂肪酸シクロヘキシ
ルエタノールアミド、リルン酸ジェタノールアミド、リ
シノール酸ジェタノールアミドおよび上記化合物のアル
キレンオキシド＋０２〜０４）付加物などがある。

本発明のゴム組成物は、上記アルキロールアミド類を天
然ゴム又は合成ゴム若しくはこれらのブレンドゴムから
画板されたゴム７００重量部に対して１０ｍ剤として硫
黄を２〜１０重瀘部配合してなるゴム組成物に含有させ
ることにより硫黄ブルームを改警したものであり、アル
キロールアミド類を添加するゴム組成物の内合成ゴムと
しては、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共
菖合ゴム、ポリブタジェン・エチレン・プロピレン三元
共富合体ゴム又はポリイソブチレンゴムのいずれか若し
くはこれらのブレンドゴム、ポリブタジェンゴム、アク
リロニトリルゴム、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
、ブチルゴムなどすべてのゴムを使用することができる
。又ゴムに配合される硫黄はゴム１００重量部に対して
２重量部未満で硫黄の配合量は２〜ｉｏ’Ｈ重部である
。このようなゴム組成物に添加されるアルキロールアミ
ド類ハ鉱物系や極性物質と有−材料の両者に対して適当
な相互作用を有しており、ゴムマトリックス中で硫黄あ
るいはゴム中の水分とゴム分子との闇で適当な相互作用
を有し、硫黄に対して一種の溶解化現象を生じているも
のと推定するか、その溶解化現象の詳細については明ら
かではなく、又１７０硫反応、加硫物の物性あるいはス
チールコードとの接層にはほとんど影響しない。

本発明においてアルキロールアミドの量は、ゴム１００
＠＠部当り００ＯＳ友量部未満では抑制能力を有せずま
た３重′Ｍ部を越えるとアルキロールアミド自身のブル
ーム発生及び加硫物性への影譬をひき起す場合もあるの
で、Ｏ，ＯＳ〜３重量部であり、更に特に０．２〜１重
量部が好ましい。また前記硫黄の配合量が３重量部を越
える場合には０．３重量部以上添加するのが好ましい。

又、スチールコード仮置ゴムなど接着性が重要なゴムに
ついては／、０重蓋部以下の添加量が特に好ましい。硫
黄と上記アルキロールアミド化合物の添加方法としては
、ゴムに直接添加することができるが、予め硫黄等の配
合薬品と予備混合した後、ゴムに混合しても良い結果が
得られる。アルキロールアミドの混合方法、混合装置お
よび混合条件等は通常の配合剤の場合と同様でよい、 尚本発明のゴム組成物には、硫黄以外の配合剤として通
常ゴム工業に使用されている硫黄以外の加硫剤、加硫促
進剤、叩硫助削、老化防止剤、補強用充填剤等の配合剤
を適宜慮択して配合してもよい。これらの配合剤として
は例えは昭和３７年７．２月１０日朝倉書店発行の「合
成ゴムハンドブック」（とくにりｊＯ〜’１７／頁）記
載のものが挙げられる。

以上のような構成から成る本発明のゴム組成物ハ各種車
両のタイヤ、ベルト等の各種工業用ゴム製品として広く
用いることができるものである。

本発明を次の実施例および比較例により更に詳細に説明
する。

実施例１ ＃Ｉ１表に示す添り口吻を添加した第２表に示すゴム組
成物を混練りした後、３本ロール・カレンダーにでスチ
ールコードに仮置した。３本ロール・カレンダーはロー
ル温度／２０　’Ｃ、カレンダー渉度ｊＯｍ／ｍｉｎの
条件で運転し、ゴム被筒コード層を作成した。該ゴム仮
置コード層を１断により大きな機械的刺激を８口えて巻
゛取り、２日間反びｊ日間放置シたのち写真を＊影し、
イメージアナライザー　（ｋｈ津−作所製オムニコン）
にて硫黄ブルームが発生した白檀を測定し、ゴム表向に
対するブルーム率を求めた。得た結果を第２表に示す。

実施例２ 第３表に示すゴム組成物について、実施例１と同様にし
てブルーム率を測定した。得た結果を第３表に併記する
。

第２表及びｉＪ３表に示される如く、アルキロールアミ
ドは通常の硫黄、不溶性硫黄いずれを配合シタコム組成
物においても、従来のソルビタンエ等のプルーム防止削
対比着しいブルーム抑制効果を示し、特にｊ日間放置後
においても効果が持続することは驚くべきことである。

実施例３ 第４表に示すゴム組成物について実施例１と同機にして
ブルーム率を測定した。得た結果を第４表に併記する。

第４表より天然ゴム系組成物のみならず、各種合成ゴム
系組成物においても、本発明のゴム組成物は同様に卓越
したプルーム抑制効果を発揮することが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　一般式 （式中のＲは炭素数ｊ〜２蓼のアシル基残基、ムは炭素
   数２〜参のアルキレン基　Ｒ／は十ム０）ｎＨ＆または
   炭素数ｌ−評の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、
   ｎはＯまたは１以上の整数、ｍ＋ｎ１ｌ１１１〜４０で
   ある）にて示されるアルキロールアミド化合物からなる
   ゴムの硫黄ブルーム防止剤。 ２　天然ゴム又は合成ゴム若しくはこれらのブレンドゴ
   ムから選択されたゴム１００重量部に対して、加硫削と
   して硫黄を２〜１０重量部配合してなるゴム組成物に、
   次の一般式（式中のＲは炭素数５−Ｊダのアシル捕残基
   、ムは炭素数２〜μのアルキレン４、Ｒ／は＋ム０）ｎ
   Ｈ基または炭素数ｌ〜２μの灰化水誰幕を示し、ｍは１
   以上の整数、ｎはＯまたは１以上の整数、ｍ＋ｎ＝／〜
   ≠Ｏである）にて示すしるアルキロールアミド化合物を
   含有させたことを特−とする硫黄ブルームを改善した加
   硫可能なゴム組成物。 ３、前記１式で示される化合物の菫かゴム１００重量部
   当り００ＯＳ〜３重凰部である特鼾鮪牙の範囲＃！２項
   記載の硫黄ブルームを改善した加硫可能なゴム組成物。 春合成ゴムが合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジェ
   ン共厘合ゴムーボリブタジ１ン。 エチレン・プロピレン三五簗嶌合体ゴム又ハポリイソブ
   チレンゴムのいずれか若しくはこれらのブレンドゴムで
   ある特軒請＊の範ＩＩ］第２項または第３項記載の硫黄
   ブルームを改善したＤＩＪ硫可能なゴム組成物。