JPH1192507A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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- JPH1192507A JPH1192507A JP9276184A JP27618497A JPH1192507A JP H1192507 A JPH1192507 A JP H1192507A JP 9276184 A JP9276184 A JP 9276184A JP 27618497 A JP27618497 A JP 27618497A JP H1192507 A JPH1192507 A JP H1192507A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
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- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】重合速度が速く、含フッ素重合体の分子量を充
分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大きなク
ロロフルオロカーボンを使用せずに耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】フルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒
体としてヒドロフルオロアルキルエーテルを用いる含フ
ッ素重合体の製造方法。
分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大きなク
ロロフルオロカーボンを使用せずに耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】フルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒
体としてヒドロフルオロアルキルエーテルを用いる含フ
ッ素重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素重合体の製
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好な含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好な含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】含フッ素重合体の製造方法としては、溶液
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）などの不活性溶媒が、高分子量の
共重合体を与えることや重合速度などの点から通常用い
られている。ＣＦＣの具体例としては、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなど
が挙げられるが、取り扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられていた。
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）などの不活性溶媒が、高分子量の
共重合体を与えることや重合速度などの点から通常用い
られている。ＣＦＣの具体例としては、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなど
が挙げられるが、取り扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられていた。
【０００４】しかし、オゾン層破壊が地球規模の環境破
壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質とし
て特定のＣＦＣの使用が禁止されるに至った。そのた
め、含フッ素重合体を製造する際に用いるＣＦＣの代替
品開発の要請が大きい。
壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質とし
て特定のＣＦＣの使用が禁止されるに至った。そのた
め、含フッ素重合体を製造する際に用いるＣＦＣの代替
品開発の要請が大きい。
【０００５】このＣＦＣの代替品としては、水素原子を
含むヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、小さなオゾ
ン破壊係数を有するため提案されている。しかし、、Ｃ
−Ｈ結合を有する物質はフルオロオレフィンに対して連
鎖移動性を示すことが知られており、高分子量のフルオ
ロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒体として使用
することは困難である場合がある。その他の重合媒体の
代替品として、ｔ−ブタノールなどが知られている（特
公昭５２−２４０７３）が、充分に高い分子量のものを
得るためには、高圧で重合する必要がある。
含むヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、小さなオゾ
ン破壊係数を有するため提案されている。しかし、、Ｃ
−Ｈ結合を有する物質はフルオロオレフィンに対して連
鎖移動性を示すことが知られており、高分子量のフルオ
ロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒体として使用
することは困難である場合がある。その他の重合媒体の
代替品として、ｔ−ブタノールなどが知られている（特
公昭５２−２４０７３）が、充分に高い分子量のものを
得るためには、高圧で重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が大きくて、含フッ素重合体の
分子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数
の大きなＣＦＣを使用することなく耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方
法の提供を目的とする。
事情のもとで、重合速度が大きくて、含フッ素重合体の
分子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数
の大きなＣＦＣを使用することなく耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方
法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、式１の（ペル
フルオロアルキル）アルキルエーテル（以下、ＰＦＡＥ
という）は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体として
用いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。 Ｒ−Ｏ−Ｒ’ ・・・式１ 式中、Ｒは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であ
り、Ｒ’は炭素数１または２のアルキル基である。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、式１の（ペル
フルオロアルキル）アルキルエーテル（以下、ＰＦＡＥ
という）は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体として
用いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。 Ｒ−Ｏ−Ｒ’ ・・・式１ 式中、Ｒは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であ
り、Ｒ’は炭素数１または２のアルキル基である。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、前記
重合媒体として式１で表されるＰＦＡＥを用いることを
特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。
重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、前記
重合媒体として式１で表されるＰＦＡＥを用いることを
特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【０００９】本発明における含フッ素重合体は重合性二
重結合基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を
含む重合体であり、たとえば、フルオロオレフィン単位
を主構成単位として含有する重合体、２以上の重合性二
重結合基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を
主構成単位として含有する重合体、脂肪族環構造を有す
る含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構成単位とし
て含有する重合体などが好ましい。また、含フッ素重合
体としては、上記の２以上の重合性二重結合基を有する
含フッ素モノマーと脂肪族環構造を有する含フッ素モノ
マーとの共重合体であってもよい。
重結合基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を
含む重合体であり、たとえば、フルオロオレフィン単位
を主構成単位として含有する重合体、２以上の重合性二
重結合基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を
主構成単位として含有する重合体、脂肪族環構造を有す
る含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構成単位とし
て含有する重合体などが好ましい。また、含フッ素重合
体としては、上記の２以上の重合性二重結合基を有する
含フッ素モノマーと脂肪族環構造を有する含フッ素モノ
マーとの共重合体であってもよい。
【００１０】フルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体は、ＰＦＡＥ中でフルオロオ
レフィン単量体もしくはその２種以上を単独で重合させ
るか、またはフルオロオレフィン単量体と共重合するフ
ルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共重合して
製造される。
て含有する含フッ素重合体は、ＰＦＡＥ中でフルオロオ
レフィン単量体もしくはその２種以上を単独で重合させ
るか、またはフルオロオレフィン単量体と共重合するフ
ルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共重合して
製造される。
【００１１】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に１個以上のフッ素原子を有する
オレフィンであり、好ましくは、重合性および得られる
重合体の性質の点から、炭素数が２または３のフルオロ
オレフィン単量体である。
ィン単量体は、分子中に１個以上のフッ素原子を有する
オレフィンであり、好ましくは、重合性および得られる
重合体の性質の点から、炭素数が２または３のフルオロ
オレフィン単量体である。
【００１２】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
系がある。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。
体例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
系がある。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。
【００１３】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体として、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2
やＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＦ＝ＣＨ2 などのペルフルオロアル
キル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）
エチレン類、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒf は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは
１〜６の整数を表す。）などのペルフルオロビニルエー
テル類、ＣＨ3 ＯＣＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ
2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に
変換可能な基を有するビニルエーテル類などと組み合わ
せて用いることもできる。また、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わ
せてもよい。
共重合する単量体として、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2
やＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＦ＝ＣＨ2 などのペルフルオロアル
キル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）
エチレン類、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒf は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは
１〜６の整数を表す。）などのペルフルオロビニルエー
テル類、ＣＨ3 ＯＣＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ
2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に
変換可能な基を有するビニルエーテル類などと組み合わ
せて用いることもできる。また、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わ
せてもよい。
【００１４】フルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体として、テトラフルオロエチ
レン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体が挙げられる。
て含有する含フッ素重合体として、テトラフルオロエチ
レン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体が挙げられる。
【００１５】２以上の重合性二重結合基を有する含フッ
素モノマーに基づく重合単位を主構成単位として含有す
る含フッ素重合体は、ＰＦＡＥ中で該含フッ素モノマー
を単独で重合させるか、またはフルオロオレフィン単量
体を共重合して製造される。
素モノマーに基づく重合単位を主構成単位として含有す
る含フッ素重合体は、ＰＦＡＥ中で該含フッ素モノマー
を単独で重合させるか、またはフルオロオレフィン単量
体を共重合して製造される。
【００１６】２以上の重合性二重結合基を有する含フッ
素モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）またはペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）が
ある。またこれらの含フッ素モノマーと共重合するフル
オロオレフィン単量体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ
2 ＝ＣＦＣＦ3 が好ましい。
素モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）またはペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）が
ある。またこれらの含フッ素モノマーと共重合するフル
オロオレフィン単量体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ
2 ＝ＣＦＣＦ3 が好ましい。
【００１７】脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーに
基づく重合単位を主構成単位として含有する含フッ素重
合体は、ＰＦＡＥ中で該含フッ素モノマーを単独で重合
させるか、またはフルオロオレフィン単量体を共重合し
て製造される。
基づく重合単位を主構成単位として含有する含フッ素重
合体は、ＰＦＡＥ中で該含フッ素モノマーを単独で重合
させるか、またはフルオロオレフィン単量体を共重合し
て製造される。
【００１８】脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーの
具体例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ま
たはペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３
−ジオキソラン）がある。またこれらの含フッ素モノマ
ーと共重合するフルオロオレフィン単量体としては、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 が好ましい。
具体例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ま
たはペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３
−ジオキソラン）がある。またこれらの含フッ素モノマ
ーと共重合するフルオロオレフィン単量体としては、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 が好ましい。
【００１９】本発明では重合媒体としてＰＦＡＥを用い
ることが必要である。ＰＦＡＥの炭素数が少なすぎると
沸点が低すぎて常温でガスとなり取り扱いが不便であ
り、多すぎると沸点が高すぎて重合体と溶媒との分離が
困難になる。また、連鎖移動性を抑制する必要があるた
め、ＰＦＡＥは低い水素含有量であることが好ましい。
ることが必要である。ＰＦＡＥの炭素数が少なすぎると
沸点が低すぎて常温でガスとなり取り扱いが不便であ
り、多すぎると沸点が高すぎて重合体と溶媒との分離が
困難になる。また、連鎖移動性を抑制する必要があるた
め、ＰＦＡＥは低い水素含有量であることが好ましい。
【００２０】そこで、ＰＦＡＥ中のＲは、 炭素数２〜６
のペルフルオロアルキル基とされ、特に炭素数３または
４のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ
は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ’は
メチル基またはエチル基である。ＰＦＡＥは、具体例に
は、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2H
5 、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ
3 が挙げられる。
のペルフルオロアルキル基とされ、特に炭素数３または
４のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ
は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ’は
メチル基またはエチル基である。ＰＦＡＥは、具体例に
は、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2H
5 、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ
3 が挙げられる。
【００２１】また、ＰＦＡＥは水素原子を有するため、
地球温暖化係数もペルフルオロ化合物に比べて低いのも
特徴である。たとえば、地球温暖化係数の指標となるラ
イフタイムの推算値は、Ｃ6 Ｈ14は約１００年、Ｃ6 Ｆ
13Ｈは２０〜３０年であるが、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3
は１．９年、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 は１．２年と小
さい。
地球温暖化係数もペルフルオロ化合物に比べて低いのも
特徴である。たとえば、地球温暖化係数の指標となるラ
イフタイムの推算値は、Ｃ6 Ｈ14は約１００年、Ｃ6 Ｆ
13Ｈは２０〜３０年であるが、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3
は１．９年、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 は１．２年と小
さい。
【００２２】本発明においては、重合媒体としてＰＦＡ
Ｅに水などの不活性溶媒を含有させて用いることもでき
る。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類によ
り変化しうるが、単量体全量の重量に対して３〜１００
倍量、好ましくは５〜５０倍量である。
Ｅに水などの不活性溶媒を含有させて用いることもでき
る。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類によ
り変化しうるが、単量体全量の重量に対して３〜１００
倍量、好ましくは５〜５０倍量である。
【００２３】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、使用
する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されている
もののうちから適宜選べる。例えば、ビス（クロロフル
オロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシ
ル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシ
ル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合
反応条件などに応じて、適宜変更できるが、通常は重合
させる単量体全体に対して、０．００５〜５重量％、特
に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、使用
する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されている
もののうちから適宜選べる。例えば、ビス（クロロフル
オロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシ
ル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシ
ル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合
反応条件などに応じて、適宜変更できるが、通常は重合
させる単量体全体に対して、０．００５〜５重量％、特
に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００２４】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されずに採用しうる。例えば、重合
反応温度は、重合開始源の種類などにより最適値が選定
されうるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０
℃程度が採用されうる。反応圧力も適宜選定しうるが、
通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 程度を採用するのが好ましい。本発明においては、
過大の反応圧力を要することなく重合を有利に行いうる
が、さらに高い圧力も採用しうるとともに、減圧条件で
もよい。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作
によって行いうる。
反応条件が特に限定されずに採用しうる。例えば、重合
反応温度は、重合開始源の種類などにより最適値が選定
されうるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０
℃程度が採用されうる。反応圧力も適宜選定しうるが、
通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 程度を採用するのが好ましい。本発明においては、
過大の反応圧力を要することなく重合を有利に行いうる
が、さらに高い圧力も採用しうるとともに、減圧条件で
もよい。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作
によって行いうる。
【００２５】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加することが好ましいが、この化合物はＰＦ
ＡＥに可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の
大きな化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずか
でもＰＦＡＥに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊
係数を有することが好ましい。これらの要求に合う化合
物は、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、ＣＦ2 Ｈ2
などのＨＦＣ類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 などのヒドロ
クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、アセトンなど
のケトン、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、またはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類な
どがある。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大き
さにより変わりうるが、重合媒体に対して０．０１重量
％程度から５０重量％程度までが採用されうる。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加することが好ましいが、この化合物はＰＦ
ＡＥに可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の
大きな化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずか
でもＰＦＡＥに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊
係数を有することが好ましい。これらの要求に合う化合
物は、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、ＣＦ2 Ｈ2
などのＨＦＣ類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 などのヒドロ
クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、アセトンなど
のケトン、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、またはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類な
どがある。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大き
さにより変わりうるが、重合媒体に対して０．０１重量
％程度から５０重量％程度までが採用されうる。
【００２６】
［例１］内容積１．２リットルのステンレス製反応容器
を脱気し、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 を１３１２ｇ、連
鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ、（ペルフルオ
ロブチル）エチレン１．８ｇ、テトラフルオロエチレン
８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に
保持して、重合開始剤としてビス（ペルフルオロブチリ
ル）ペルオキシドの１重量％ペルフルオロシクロヘキサ
ン溶液を仕込み、反応を開始させた。
を脱気し、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 を１３１２ｇ、連
鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ、（ペルフルオ
ロブチル）エチレン１．８ｇ、テトラフルオロエチレン
８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に
保持して、重合開始剤としてビス（ペルフルオロブチリ
ル）ペルオキシドの１重量％ペルフルオロシクロヘキサ
ン溶液を仕込み、反応を開始させた。
【００２７】反応中、系内にテトラフルオロエチレンと
エチレンの混合ガス（Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７
（モル比））を導入し、反応圧力を８．９ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよ
うに断続的に仕込み、合計で１２ｃｃ仕込んだ。３時間
後に７５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は、分子量の指標であるＱ値（２９７
℃）が５．６、融点が２７２℃、熱分解開始点が３４８
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４４０％であった。
エチレンの混合ガス（Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７
（モル比））を導入し、反応圧力を８．９ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよ
うに断続的に仕込み、合計で１２ｃｃ仕込んだ。３時間
後に７５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は、分子量の指標であるＱ値（２９７
℃）が５．６、融点が２７２℃、熱分解開始点が３４８
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４４０％であった。
【００２８】なお、Ｑ値は、高化式フローテスター（島
津製作所製）を用い、溶融した共重合体を径２．１ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルから圧力７ｋｇ／ｃｍ2 で所定
の温度で押出された量（ｍｍ3 ／秒）である。
津製作所製）を用い、溶融した共重合体を径２．１ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルから圧力７ｋｇ／ｃｍ2 で所定
の温度で押出された量（ｍｍ3 ／秒）である。
【００２９】［例２］内容積１．２リットルのステンレ
ス製反応容器を脱気し、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 を１
４１０ｇ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）３
２ｇ、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパンを１３．５ｇ、テトラフルオロエチレ
ン８０ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド
の１重量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液を仕込み、
反応を開始させた。
ス製反応容器を脱気し、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 を１
４１０ｇ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）３
２ｇ、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパンを１３．５ｇ、テトラフルオロエチレ
ン８０ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド
の１重量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液を仕込み、
反応を開始させた。
【００３０】反応中、系内にテトラフルオロエチレンを
導入し、反応圧力を５．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。２．６時間後に８０ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は、Ｑ値（３８０℃）が１．５、融点が３０５℃、熱
分解開始点が４６５℃であり、３４０℃の成形温度で良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４１５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３２０％であった。
導入し、反応圧力を５．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。２．６時間後に８０ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は、Ｑ値（３８０℃）が１．５、融点が３０５℃、熱
分解開始点が４６５℃であり、３４０℃の成形温度で良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４１５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３２０％であった。
【００３１】［例３］ペルフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）３２ｇのかわりにヘキサフルオロプロピレン４
００ｇを仕込み、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 の仕込み量
を１４１０ｇのかわりに１０００ｇとする以外は例２と
同様な方法で重合を行い、３．５時間後に４５ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体
は、Ｑ値（３８０℃）が８．４、融点が２７８℃、熱分
解開始点が４４５℃であり、３４０℃の成形温度で良好
な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は３
５５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
ーテル）３２ｇのかわりにヘキサフルオロプロピレン４
００ｇを仕込み、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 の仕込み量
を１４１０ｇのかわりに１０００ｇとする以外は例２と
同様な方法で重合を行い、３．５時間後に４５ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体
は、Ｑ値（３８０℃）が８．４、融点が２７８℃、熱分
解開始点が４４５℃であり、３４０℃の成形温度で良好
な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は３
５５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
【００３２】［例４（比較例）］内容積１．２リットル
のステンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブ
タノール２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕
込む。温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、
系内にテトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス
（Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７（モル比））を導入
し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。４時間後に
２４．６ｇの白色共重合体が得られた。該共重合体は、
Ｑ値（２９７℃）が２６０、融点が２６９℃、熱分解開
始温度が３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成
形品は、分子量が低く脆いものであった。
のステンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブ
タノール２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕
込む。温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、
系内にテトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス
（Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７（モル比））を導入
し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。４時間後に
２４．６ｇの白色共重合体が得られた。該共重合体は、
Ｑ値（２９７℃）が２６０、融点が２６９℃、熱分解開
始温度が３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成
形品は、分子量が低く脆いものであった。
【００３３】［例５（参考例）］（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣ
Ｈ3 を仕込むかわりに１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタンを１２５５ｇ仕込む以外は例１と同じ方法で
重合を行い、２時間半後に４８ｇの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。該共重合体は、Ｑ値（２９７
℃）が４．５、融点が２７４℃、熱分解開始点が３５２
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。
Ｈ3 を仕込むかわりに１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタンを１２５５ｇ仕込む以外は例１と同じ方法で
重合を行い、２時間半後に４８ｇの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。該共重合体は、Ｑ値（２９７
℃）が４．５、融点が２７４℃、熱分解開始点が３５２
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のＣＦＣを用いた場合に匹敵する
効率で所望の含フッ素重合体を製造できる。
がはるかに低く、従来のＣＦＣを用いた場合に匹敵する
効率で所望の含フッ素重合体を製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02） (Ｃ０８Ｆ 214/26 216:14） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28 216:14）
Claims (4)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によって含フッ素
重合体を製造するにあたり、前記重合媒体として式１で
表される化合物を用いることを特徴とする含フッ素重合
体の製造方法。 Ｒ−Ｏ−Ｒ’ ・・・式１ 式中、Ｒは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であ
り、Ｒ’は炭素数１または２のアルキル基である。 - 【請求項２】含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに
基づく重合単位を主構成単位として含有する含フッ素重
合体である請求項１記載の含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項３】重合媒体が、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ3 、Ｆ
（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 、（ＣＦ3）2 ＣＦＯＣＨ3 ま
たはＦ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3 である請求項１記載の含フ
ッ素重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項２の含フッ素重合体が、テトラフル
オロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体である請求項１または２記載の含フッ素重
合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9276184A JPH1192507A (ja) | 1997-07-24 | 1997-10-08 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US09/269,166 US6258907B1 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-23 | Process for producing fluoropolymer |
| PCT/JP1998/003294 WO1999005179A1 (fr) | 1997-07-24 | 1998-07-23 | Procede de production d'un polymere fluore |
| EP98933908A EP0928796B1 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-23 | Process for producing fluoropolymer |
| DE69805050T DE69805050T2 (de) | 1997-07-24 | 1998-07-23 | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-198908 | 1997-07-24 | ||
| JP19890897 | 1997-07-24 | ||
| JP9276184A JPH1192507A (ja) | 1997-07-24 | 1997-10-08 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192507A true JPH1192507A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=26511240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9276184A Withdrawn JPH1192507A (ja) | 1997-07-24 | 1997-10-08 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6258907B1 (ja) |
| EP (1) | EP0928796B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1192507A (ja) |
| DE (1) | DE69805050T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999005179A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051875A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| JP2002317006A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | 重合開始剤組成物およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製造法 |
| JP2011032363A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| WO2014115679A1 (ja) | 2013-01-23 | 2014-07-31 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エーテルの回収方法 |
| WO2018221518A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| WO2022138768A1 (ja) | 2020-12-24 | 2022-06-30 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6416698B1 (en) * | 1999-02-18 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer finishing process |
| KR100726318B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2007-06-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 내오존성 물품용 성형 재료 및 내오존성 사출 성형품 |
| ATE485316T1 (de) * | 2006-08-24 | 2010-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
| US8552128B2 (en) * | 2006-12-20 | 2013-10-08 | Honeywell International Inc. | Polymer processing simplification |
| CN101821301B (zh) | 2007-10-12 | 2012-06-27 | 3M创新有限公司 | 制备纯净含氟聚合物的方法 |
| ATE526349T1 (de) * | 2008-02-01 | 2011-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Ethylen-tetrafluorethylen-copolymer |
| JP5881713B2 (ja) * | 2011-08-24 | 2016-03-09 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| EP3333229A1 (en) * | 2016-12-08 | 2018-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions and coatings |
| EP3643728B1 (en) * | 2017-06-21 | 2022-08-17 | AGC Inc. | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane |
| CN113260639A (zh) * | 2018-12-20 | 2021-08-13 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制备全卤酰基过氧化物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| JPH06184207A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | 含弗素重合体の製造方法 |
| DE69421021T2 (de) | 1993-03-17 | 2000-01-20 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
| JP3399591B2 (ja) * | 1993-07-23 | 2003-04-21 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 |
| JP2985600B2 (ja) * | 1993-09-24 | 1999-12-06 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-08 JP JP9276184A patent/JPH1192507A/ja not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-23 EP EP98933908A patent/EP0928796B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 US US09/269,166 patent/US6258907B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 WO PCT/JP1998/003294 patent/WO1999005179A1/ja active IP Right Grant
- 1998-07-23 DE DE69805050T patent/DE69805050T2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2002051875A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| US7034094B2 (en) | 2000-12-22 | 2006-04-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing polymer |
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| JP2011032363A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
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| CN110662778A (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-07 | Ａｇｃ株式会社 | 改性聚四氟乙烯及其制造方法 |
| CN110662778B (zh) * | 2017-06-02 | 2021-08-17 | Ａｇｃ株式会社 | 改性聚四氟乙烯及其制造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0928796A4 (ja) | 1999-08-11 |
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Legal Events
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