JPH1171430A - エチレンおよび不飽和カルボン酸エステルをベースとするコポリマー、および鉱油用添加物としてのそれの用途 - Google Patents
エチレンおよび不飽和カルボン酸エステルをベースとするコポリマー、および鉱油用添加物としてのそれの用途Info
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Abstract
かった品質の鉱油および鉱油留分の流動性を改善する新
規の添加物の提供 【解決手段】 この添加物は、低級オレフィンおよびビ
ニルエステルより成り、 a)85〜97モル%の式1 −CH2 −CR1 R2 − (1) [式中、R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子また
はメチル基である。]で表される二価の構造単位および b)少なくとも3モル%の式2 【化1】 [式中、R3 は第三炭素原子を有している枝分かれした
炭素原子数6〜16の飽和アルキルであり、その際にR
3 はそれの第三炭素原子によってカルボキシル官能基に
結合している。]で表される二価構造単位を持つコポリ
マーである。
Description
のビニルエステルとのコポリマー並びに鉱油の流動性改
善剤としてのその用途に関する。
間留分、例えば軽油、ジーゼル油または暖房用油(heati
ng oil) は、原油の原産地によって異なる量のn−パラ
フィンを含有している。このn−パラフィンは温度が降
下した時に板晶として析出しそして一部は油を包含して
凝塊化する。これが上記油または留分の流動性を悪化さ
せ、例えば鉱油および鉱油留分の精製、運搬、貯蔵およ
び/または使用に際して問題を生じさせる。鉱油の場合
には、パイプラインを通す際に結晶化現象が特に冬季に
パイプ壁面への析出物を生じさせ、個別的な例として、
例えばパイプラインを止めた時に、パイプラインを完全
に閉塞する恐れがある。パラフィンの析出はしばしば鉱
油の貯蔵および加工を困難にし、それ故に冬季には加熱
されるタンクに鉱油を貯蔵する必要がある。鉱油留分の
場合には、結晶化のためにジーゼルエンジンおよび炉の
濾過器の閉塞が生じやすいので、燃料の計量供給が妨害
されそして燃料および熱媒体の供給が完全に停止する恐
れがある。
械的にまたは溶剤により)除く慣用の方法は既に生じて
しまった析出物を除くことだけに関するものであり、近
年ではこれらの方法の他に、析出するパラフィン結晶に
物理的に作用して、該結晶の形状、大きさおよび付着性
を変える化学的添加物(いわゆる流動性改善剤またはパ
ラフィン抑制剤)が開発されるようになって来た。これ
ら添加物は追加的な結晶種として作用しそして一部はパ
ラフィンと一緒に析出し、改変させられた(modified)
結晶形状のより小さな沢山のパラフィン結晶を生成す
る。これら添加物の作用の一つはパラフィン結晶の分散
によっても説明される。改変させられたパラフィン結晶
は凝集する傾向が小さく、この添加物が混入された油
は、添加物を含有していない油の場合よりも20℃以上
低い温度でさポンプ搬送したりまたは加工することがで
きる。
動は流動点(ISO 3016に従って測定される)お
よび軽油濾過目詰まり点(CFPP:EN 116に従
って測定する)を記することによって示される。両方の
特有量は℃で測定される。原油および中油留分の代表的
な流動性改善剤はエチレンとビニルアルコールのカルボ
ン酸エステルとのコポリマーである。例えばドイツ特許
出願公開(A)第1147799号明細書によると、約
1,000〜3,000の分子量を有する油溶性のエチ
レン/醋酸ビニル−コポリマーを鉱油留分、または12
0〜400℃の沸点を有する燃料に添加している。約6
0〜99重量%のエチレンおよび約1〜40重量%の醋
酸ビニルを含有するコポリマーが有利である。このコポ
リマーは、不活性溶剤中で約70〜130℃の温度およ
び35〜2,100a tm(ゲージ圧)の圧力のもとで
遊離基重合することによって製造された場合に、特に有
効である(ドイツ特許出願公開(A)第1914756
号明細書)。
ーは、エチレンおよび醋酸ビニルの他に、例えば1−ヘ
キセン(ヨーロッパ特許出願公開(A)第184、08
3号明細書参照)、ジイソブチレン(ヨーロッパ特許出
願公開(A)第203、554号明細書参照)または式
なっていてもよく、水素原子またはC1 〜C4 −アルキ
ル基である。]で表されるイソオレフィン(ヨーロッパ
特許出願公開(A)第99、646号明細書)を含有し
ている。エチレン、アルケンカルボン酸エステルおよび
/またはビニルエステルおよびビニルケトンのコポリマ
ーは、流動点降下剤としておよび、鉱油および鉱油の中
油留分の流動挙動を改善するためにも使用される。
レイン酸をベースとするコポリマーも流動性改善剤とし
て使用される。ドイツ特許第19645603号明細書
には、エチレンから誘導される構造単位60〜99モル
%およびマレイン酸、それの酸無水物またはそれのイミ
ド類から誘導される構造単位1〜40モル%より成るコ
ポリマーが開示されている。かゝる化合物を用いること
にの欠点は、製法が複雑であり、即ちエチレンおよび無
水マレイン酸の高圧塊状重合および続いて酸無水物基の
イミド化を行なう。
は、鉱油留分の流動点降下剤としてのエチレンと炭素原
子数4〜18の直鎖状脂肪酸のビニルエステルとのコポ
リマーが開示されている。ネオカルボン酸は記載されて
いない。ヨーロッパ特許出願公開(A)第217、60
2号明細書には100℃よりも低い沸点範囲(90〜2
0%)を有する鉱油留分のための流動性改善剤として、
C1 〜C18−アルキル基を持つビニルエステルとエチレ
ンとのコポリマーが開示されている。
256号明細書には、中でもエチレンとC1 〜C28−カ
ルボン酸のビニルエステルとのコポリマーが開示されて
いるが、ネオカルボン酸はここでも記載されていない。
ヨーロッパ特許出願公開(A)第493、769号明細
書には、エチレン、醋酸ビニルおよびビニルネオノナノ
エートまたはネオデカノエートから製造される三元共重
合体、およびそれを鉱油留分のための添加物として使用
することが開示されている。
651号明細書には、0.1〜50g/10分の溶融流
動指数MFI(190/2,16)を有する、エチレン
と飽和の第三カルボン酸との、フィルム製造用コポリマ
ーが開示されている。しかしながら、分子量が大きく、
かつ溶解性が低いために、このコポリマーは鉱油添加剤
として使用するのに適していない。
598号明細書には、−10℃以下の曇り点を有する混
合物としてエチレンとジアルキルフマレートとのコポリ
マーが開示されている。鉱油留分の性質を改善するため
の公知の添加物の性能は、中でも、鉱油が産出される原
産地、即ち、特にその組成に左右される。従って、ある
原油の留分の特別な性質を得るのに非常に適する添加物
は、別の原産地の原油の留分の場合に全く不満足な結果
をもたらし得る。
の色々な原産地の鉱油および鉱油留分の流動性を本質的
に改善する添加物は今は利用できる。それにも係わら
ず、低温流動性の向上にあまり寄与しないので、全く使
用できないかまたは十分には使用できないことが判って
いるケースがある。それの理由は多岐に渡っており、例
えば従来には使用されていなかった原材料の開発、一次
生成物の変更された加工および市場の新しい要求が挙げ
られる。
れておりそして500ppmよりも少ない、特に100
ppmよりも少ない非常に低い硫黄含有量および非常に
低い芳香族化合物含有量であることに特徴のあるジーゼ
ル燃料は、慣用の流動性改善剤では処理できないかまた
は不十分な程度にしか処理できない。特に厳寒な条件の
もとで使用するために生産される優れた低温特性を持つ
冬季用ジーゼル油、例えば−10℃より低い、特に−1
5℃より低い曇り点、100℃より低い、特に80℃よ
り低い留分が20〜90重量%の沸点範囲を有する非常
に狭い留分および約360℃、特に320℃に最終沸点
限界を持つ冬季用ジーゼル油の場合に問題がある。かゝ
る留分の低温特性は低沸点のパラフィン低含有量成分、
例えば灯油の添加によってのみ満足に改善され得る。
技術の添加物が不満足な効果しか示さなかった品質の鉱
油および鉱油留分の流動性を改善する新規の添加物を提
供することである。更に、例えばコモノマーがマレイン
酸のイミド誘導体である場合の方法よりも煩雑でない方
法で製造できる添加物を見出すことも本発明の課題であ
る。
三カルボン酸(以降で、ネオカルボン酸とも称する)の
ビニルエステルとのコポリマーを含有する鉱油用流動性
改善剤を提供することによって解決される。本発明は、
低級オレフィンおよびビニルエステルより成り、 a)85〜97モル%の式1 −CH2 −CR1 R2 − (1) [式中、R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子また
はメチル基である。]で表される二価の構造単位および b)少なくとも3モル%の式2
枝分かれした炭素原子数6〜16の飽和アルキルであ
り、その際にR3 はそれの第三炭素原子によってカルボ
キシル官能基に結合している。]で表される二価構造単
位を含有するコポリマーに関する。R1 およびR2 は水
素原子であるのが有利である。
基、特に炭素原子数8、9または10のネオアルキル基
であるのが有利である。上記のネオアルキル基を誘導す
ることができるネオアルカン酸は、式3
原子数5〜9、特に好ましくは炭素原子数6、7または
8のアルキル基である。]で表される。従って、共重合
に使用されるビニルエステルは式4
ル%より多くない、特に5〜10モル%の式2の構造単
位を有する。本発明のコポリマーは慣用の共重合法、例
えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合
によって製造することができる。好ましくは50〜40
0mPa、特に100〜300mPaの圧力および好ま
しくは50〜300℃、特に好ましくは100〜250
℃の温度での高圧塊状重合が有利である。モノマーの反
応は遊離基を形成する開始剤(遊離基連鎖開始剤)によ
って開始する。この種類の物質には、例えば酸素、過酸
化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクミルヒド
ロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラ
ウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビ
ス(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボナート、
第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエー
ト、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシ
ド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ(第三ブチル)
ペルオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパ
ノニトリル)および2,2’−アゾビス(2−メチルブ
チロニトリル)が含まれる。開始剤は個々にまたは二種
類以上の物質の混合物としてモノマー混合物を基準とし
て0.001〜20重量%、好ましくは0.01〜10
重量%の量で使用される。
0、000mPas、特に30〜5000mPas、特
に50〜2000mPasの溶融粘度を有しているのが
有利である。モノマー混合物の所定の組成の場合には、
コポリマーの所望の溶融粘度は反応パラメーターの圧力
および温度を変更することによっておよび場合によって
は分子量調整剤の添加によって達成される。分子量調整
剤としては水素原子、飽和または不飽和の炭化水素、例
えばプロパン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデ
ヒド、n−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒ
ド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、また
はアルコール類、例えばブタノールが使用できることが
判っている。所望の粘度次第で分子量調整剤はモノマー
混合物を基準として20重量%まで、好ましくは0.0
5〜10重量%の量で使用される。
コモノマーは特にビニルネオオクタノエート、ネオノナ
ノエート、ネオデカノエート、ネオウンデカノエートお
よびネオドデカノエートである。これらのエステルは例
えばオレフィン、COおよびH2 Oからコッホ(Koc
h)のカルボン酸合成によって得られるネオカルボン酸
のビニル化によって製造できる(Roempp: Chemie-Lexik
on, Thieme-Verlag,第9版、第4881〜4901
頁)。
ビニルまたは5モル%までの別のコモノマーを含有して
いてもよい。かゝるコモノマーは例えばビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレートまたは少なくとも5個の炭素原子を持つ
高級オレフィンでもよい。特に有利な高級オレフィンは
ヘキセン、4−メチルペンテン、オクテンおよびジイソ
ブチレンである。
を得るためには、エチレンおよび場合によっては分子量
調整剤の他に1〜50重量%、好ましくは3〜40重量
%のビニルエステルを含有するモノマー混合物を使用す
る。各モノマーの異なる重合速度は、モノマー混合物の
組成がコポリマーの組成と異なる事実に考慮される。ポ
リマーは室温でワックス状の固体に固化する無色の溶融
物として得られる。
オートクレーブまたは管状反応器において不連続的にま
たは連続的に実施される。管状反応器が特に有益である
ことが判っている。溶剤、例えば脂肪族−および/また
は芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまた
はトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。溶剤
を使用しない製法が有利である。重合の有利な実施形態
においては、モノマー、開始剤および場合によって使用
される分子量調整剤より成る混合物を反応器入口および
一つまたは複数の側部枝管を通して管状反応器に供給す
る。この場合には、モノマー流は色々な組成を有してい
てもよい(ヨーロッパ特許出願公開(A)第271、7
38号明細書)。
に溶液または分散物の状態で添加する。これらの溶液ま
たは分散物は好ましくは1〜90重量%、特に好ましく
は10〜80重量%の本発明のコポリマーを含有してい
る。適する溶剤または分散剤は脂肪族−および/または
芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリン
留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばソ
ルベント−ナフサ(Solvent Naphtha) 、(R) Shellsoll
AB、(R) Solvesso150、(R) Solvesso200、
(R) Exxsol、(R)ISOPAR- および (R)ShellsolDタイプ
がある。新規のポリマー化合物によって流動特性が改善
される鉱油または鉱油留分は、該油を基準として0.0
01〜2、好ましくは0.005〜0.5重量%のコポ
リマーを含有している。
囲に記載されたものの混合物の形で流動性改善剤として
用いられるが、定性的におよび/または定量的に異なる
組成および/または異なる粘度(140℃で測定)のポ
リマーの混合物の状態でも流動性改善剤として使用する
こともできる。コポリマーの混合比(重量部)は広い範
囲で変更することができ、例えば20:1〜1:20、
特に10:1〜1:10である。この様に流動性改善剤
は個々の要求に適合させることができる。
性能を最適にするために、本発明のコポリマーは原油、
潤滑油または燃料油の冷間流動性を単独で改善する1種
類以上の油溶性共添加物と一緒に使用して同じ結果を得
ることもできる。かゝる共添加物の例には、パラフィン
を分散させる極性化合物(パラフィン分散剤)およびく
し型ポリマーがある。
散剤との混合物として使用できる。これらの添加物はパ
ラフィン粒子の大きさを小さくしそしてパラフィン粒子
が析出する傾向を著しく低減しながらコロイド状で分散
したままとして、パラフィン粒子の析出を防止すること
を可能とする。イオン性基または極性基を持つ油溶性極
性化合物、例えばアミン塩および/または脂肪族または
芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族ま
たは芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボ
ン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られる
アミドがパラフィン分散剤として有用であることが実証
されている(米国特許第4、211、534号明細書参
照)。他のパラフィン分散剤は無水マレイン酸と、場合
によっては第一モノアルキルアミン類および脂肪族アル
コールと反応し得るα、β−不飽和化合物とのコポリマ
ー(ヨーロッパ特許出願公開(A)第154、177号
明細書参照)、アルケニルスピロビスラクトン類とアミ
ンとの反応生成物(ヨーロッパ特許出願公開(A)第4
13、279号明細書参照)、およびヨーロッパ特許出
願公開(A1)第606、055号明細書に従う、α、
β−不飽和ジカルボン酸無水物、α、β−不飽和化合物
および低級不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエ
ーテルをベースとする三元共重合体の反応生成物があ
る。
は、新規のコポリマーを流動性改善剤としてくし型ポリ
マーと一緒に使用する。これは、少なくとも8個、好ま
しくは少なくとも10個の炭素原子を有する複数の炭化
水素残基がポリマー骨格に結合しているポリマーを意味
している。これらはアルキル側鎖が少なくとも8個、特
に少なくとも10個の炭素原子を含むホモポリマーであ
るのが好ましい。コポリマーの場合にはモノマーの少な
くとも20%、好ましくは少なくとも30%が側鎖であ
る[“Comb-like Polymers-Structure and Properties
(くし形ポリマー構造および性質)”;N.A. Plateおよ
びV.P. Shibaev, J.Polym. Sci. Macromolecular Revs.
1974, 8, 117 頁以降] 。適するくし形ポリマーの例に
はフマレート/醋酸ビニル−コポリマー(ヨーロッパ特
許出願公開(A)第153、176号明細書参照)、C
6 〜C24−α−オレフィンとN−C6 〜C22−アルキル
マレイミドとのコポリマー(ヨーロッパ特許出願公開
(A)第320、766号明細書参照)および更に、エ
ステル化されたオレフィン/無水マレイン酸−コポリマ
ー、α−オレフィンのポリマーおよびコポリマー、スチ
レンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーがあ
る。
たはくし型ポリマーとの混合比(重量部)はいずれの場
合にも1:10〜20:1、好ましくは1:1〜10:
1である。新規のコポリマーおよびそれら相互の混合物
およびそれらと共添加物との混合物は単独でもまたは他
の添加物、例えば脱ロウ助剤、腐蝕防止剤、酸化防止
剤、潤滑用添加物またはスラッジ抑制剤(sludge inhib
itor) と一緒に使用できる。このものは、慣用の添加物
は作用しないかまたはCFPPを増加させる極限低温特
性を有する油のCFPPを低下させる。
Va10、ShellChemicals)(実施例1
〜4)またはビニルネオウンデカノエート(=(R) Ve
oVa11、Shell Chemicals)(実施
例5および6)を耐圧オートクレーブ中で連鎖移動剤
(分子量調整剤)としてのプロピオンアルデヒドの添加
下に重合する。この目的のために、ビス(2−エチルヘ
キシル)ペルオキシジカルボナート(鉱油スピリットに
溶解した15重量%濃度溶液)が添加されたモノマー混
合物を150mPaの反応圧のもとで190℃で反応器
中に供給した。オートクレーブ中における反応成分の滞
留時間は約2分である。表1は重合条件を示しておりそ
して表2は得られるターポリマーの性質を示している。
系を使用するHaake RV20)ISO3219に
従い140℃で測定した。ポリマーの物性を測定する前
に、反応で得られる粗生成物を減圧(10bar)下に
2時間に渡って150℃で乾燥することによって揮発性
成分を除く。ビニルネオデカンノエートの含有量はポリ
マーの熱分解によって測定される。この目的のために
は、コポリマーを閉じられた系において減圧下に450
℃で熱的に分解する。熱分解生成物および残留物をトル
エンに溶解しそして2−プロパノールを添加した後にエ
タノールにKOHを溶解した溶液(1リットルの溶液当
り0.1モルのKOH)を使用して平衡点まで電位差滴
定する。KOH消費量がビニルネオデカノエート含有量
に一致する。
ナビア油田の種々の留分でのCFPP試験(EN116
に従う軽油濾過目詰まり点試験)によって鉱油留分の流
動性改善剤として説明する。添加物はソルベントナフサ
に溶解した50%濃度溶液として使用する。32重量%
(13.3モル%)の醋酸ブニルを含有しそして125
mPasの溶融粘度V140 を有する市販のエチレン/醋
酸ビニル−共重合体の性能および35重量%(16モル
%)の醋酸ビニルおよび6重量%(1.2モル%)のビ
ニルネオデカナートを含有しそして140mPasの溶
融粘度V140 を有する市販のエチレン/醋酸ビニル/ビ
ニルネオデカノエートの性能を比較して示す。
Claims (9)
- 【請求項1】低級オレフィンおよびビニルエステルより
成り、 a)85〜97モル%の式1 −CH2 −CR1 R2 − (1) [式中、R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子また
はメチル基である。]で表される二価の構造単位および b)少なくとも3モル%の式2 【化1】 [式中、R3 は第三炭素原子を有している枝分かれした
炭素原子数6〜16のアルキル残基であり、その際にR
3 はそれの第三炭素原子によってカルボキシル官能基に
結合している。]で表される二価の構造単位を含むコポ
リマー。 - 【請求項2】 R1 およびR2 が水素原子である請求項
1に記載のコポリマー。 - 【請求項3】 R3 が炭素原子数7〜11のネオアルキ
ル残基、特に炭素原子数8、9または10のネオアルキ
ル残基である請求項1または2に記載のコポリマー。 - 【請求項4】 15モル%より多くない、特に5〜10
モル%の式2の二価の構造単位を含む請求項1〜3のい
ずれか一つに記載のコポリマー。 - 【請求項5】 140℃で20〜10,000mPa
s、好ましくは30〜5000mPas、特に好ましく
は50〜2000mPasの溶融粘度を有する請求項1
〜4のいずれか一つに記載のコポリマー。 - 【請求項6】 3モル%までの醋酸ビニルまたは5モル
%までの別のコモノマーを含有する請求項1〜5のいず
れか一つに記載のコポリマー。 - 【請求項7】 別のコモノマーとしてビニルエステル、
ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレートまたは少なくとも5個の炭素原子を持つ高級
オレフィン、好ましくはヘキセン、4−メチルペンテ
ン、オクテンまたはジイソブチレンを含有する請求項6
に記載のコポリマー。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか一つに記載の化
合物並びにパラフィン分散剤またはくし型ポリマーまた
はそれら両方を含有する混合物。 - 【請求項9】 請求項1〜7のいずれか一つに記載のコ
ポリマーより成る、鉱油の冷間流動性を改善するための
添加物。
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