JPH11514686A

JPH11514686A - 道路舗装結合材

Info

Publication number: JPH11514686A
Application number: JP9517325A
Authority: JP
Inventors: ゴルバティ・マーチン・レオ; ルノーブル・クリスチャン・ジー; ナハス・ニコラス・チャールズ; パイファー・デニス・ジョージ
Original assignee: エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1999-12-14
Also published as: NO312595B1; AU7366096A; EP0858485A1; EP0858485B1; NO981949D0; DE69616368T2; NO981949L; EP0858485A4; CA2233684A1; MY116450A; ES2168128T3; US5627225A; PT858485E; AU715548B2; ATE207514T1; DE69616368D1; WO1997016491A1; DK0858485T3

Abstract

(57)【要約】本発明は新規の道路舗装結合材組成物とその製造方法を提供するものである。１つの実施態様は、重合体100g当たり1meqから100meqのSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスチレンとブタジエンのスルフォン化非水素化ランダム共重合体とスルフォン化アスファルトとの貯蔵安定性配合物である道路舗装結合材組成物である。別の実施態様は、重合体100g当たり1約meqから100meqのSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスルフォン化非水素化ランダムスチレンブタジエン共重合体とスルフォン化アスファルトとを、少なくとも約180℃の温度で混合して、貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造する、貯蔵安定性重合体変性アスファルト組成物の製造方法である。さらに別の実施態様は、重合体100g当たり約1meqから100meqのSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスルフォン化非水素化ランダムスチレンとブタジエン共重合体と非スルフォン化アスファルトと塩基性中和剤とを約170℃から185℃の温度で混合して、貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造する方法である。さらに別の実施態様は、非水素化ランダム・スチレンーブタジエン共重合体とアスファルトの混合物を180°-210℃で共スルフォン化することにより貯蔵安定性道路舗装組成物を製造する方法である。新規な道路舗装アスファルト組成物は強化された粘弾性と貯蔵安定性を有する。本組成物は道路舗装用の結合材として使用できる。本発明において、スチレンーブタジエンのスルホン化共重合体の代わりにランダム・スチレン−イソプレンのスルフォン化共重合体を使してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】道路舗装結合材発明の分野本発明は貯蔵安定性道路舗装アスファルト組成物に関するものである。発明の背景アスファルトには温度が変化するに伴い大幅に変動するという物性がある。この理由のために、アスファルトに重合体を加えて物性の範囲を広げることがよくある。重合体はアスファルトの高温粘弾特性を増大することによりアスファルトが温かい気候時にクリープしたり車の跡がついたりする傾向を減少させることができる。また、重合体はアスファルトの低温粘弾特性を改善することにより寒い気候時に起こるひび割れやはがれを最低限に抑えることができる。全てのアスファルトと重合体が相溶性混合物を形成するわけではない。重合体変性アスファルトの貯蔵安定性はアスファルトと特定の重合体との相溶性により大きく影響される。不相溶性混合物および一部相溶性混合物は相分離を起こす。満足のゆく貯蔵安定性を有するほど十分に相溶性であり、しかも特定の使用目的に必要な範囲の粘弾性と軟化点を備えた重合体変性アスファルト組成物を製造する様々な方法がこれまでに提案されてきた。米国特許第4,514,308号は、井戸掘穿泥水として使用するための共スルホン化アスファルトおよび水素化スチレン・ブタジエン・ゴム（SBR）を開示している。このような組成物は、水中に重合体変性アスファルト組成物を確実に分散させるために高レベルのスルホン化(実施例１において約55 重量%)が必要である。この特性は道路舗装組成物では極めて望ましくない。本発明は特に、スチレン・ブタジエン・ゴムの水素化変性物を除外する。米国特許第4,591,611号は、100部のスルホン化重合体(SBR)と5-125部のギルソナイトまたは従来のアスファルトとから成る組成物を開示しているが、この米国特許第4,591,611号には、従来のアスファルトをギルソナイト代わりに使用しても役に立たないと記述されている。これらの組成物はアスファルト100部当たり2 〜3部の重合体しか含有しない本発明の新規組成物とは有意に異なる。米国特許第5,348,994号は、貯蔵安定性塩基中和スルホン化重合体変性アスファルト組成物を含む道路舗装アスファルト組成物と、重合体ブチルゴム、スチレンーブタジエン直鎖ジブロック、スチレンーブタジエンースチレン直鎖またはラジカル・トリブロック重合体およびEPDMを使用して道路舗装アスファルト組成物を製造する方法を開示している。前記重合体の含有量は７重量％未満であり、得られた組成物の粘度は135℃で約150cPsから約2000cPsまでの範囲、または約3000 cPsから約8000cPsまでの範囲内である。この米国特許はランダム・スチレンーブタジエンまたはスチレンーイソプレン重合体類の使用については開示していない。発明の要旨本発明は変性アスファルト(PMA)組成物に関するものであり、ここに含まれる共重合体類は無作為な単量体分布を有するスルフォン化非水素化スチレンーブタジエン共重合体(「ランダム・スチレン・ブタジエン」すなわち″SBR″)であり、これは高温および低温で貯蔵安定性があり、濃密グレードおよびオープン・グレードの道路舗装用のアスファルト結合材として使用するのに特に適するとされる範囲の粘弾特性と軟化点、特に135℃で約900cPsから8 000cPsの範囲の粘度と少なくとも約45℃の軟化点を有する。本発明はまた、スルフォン化非水素化スチレンーブチレン・ランダム共重合体変性アスファルト組成物の製造および使用方法に関するものであり、ここに開示された方法により製造された製品も含む。特に本発明が提供するものは下記の通りである：重合体100g当たり1meqから100meqの範囲のSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスチレンとブタジエン、またはスチレンとイソプレンのスルフォン化非水素化ランダム共重合体とスルフォン化アスファルトとの貯蔵安定性配合（混合）物である貯蔵安定性道路舗装結合材組成物； (a)アスファルトと非水素化スチレンーブタジエンまたはスチレンーイソプレンランダム共重合体とを、該重合体が該アスファルトに分散するのに充分な温度と充分な時間で配合し；(b)少なくとも180℃の配合温度を維持し；(c)配合物の重量を基準に1重量%から5重量％の範囲の量のスルフォン化剤を添加し；(d)工程(c )の配合物を少なくとも約180℃の温度で非反応性ガスでパージ（浄化）することにより製造される貯蔵安定性道路舗装結合材組成物；貯蔵安定性道路舗装結合材を製造するために、重合体100g当たり約10meqから3 0meqの範囲のSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスルフォン化非水素化ランダム・スチレンーブタジエンまたはスチレンーイソプレン共重合体と非スルフォン化アスファルトとを、少なくとも約170℃の温度で混合（化合）することにより貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法；貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造するために、スルホン化アスファルトと、重合体100g当たり約10meqから30meqのSO₃Hのスルフォン化レベルを有する非水素化ランダム共重合体とを、少なくとも約180℃の温度で混合（化合）することから成る貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法； (a)アスファルトと非水素化スチレンーブタジエンまたはスチレンーイソプレンランダム共重合体とを、該重合体が該アスファルトに分散するのに充分な温度と充分な時間で配合し；(b)少なくとも180℃の配合温度を維持し；(c)該配合物の重量を基準に1重量%から5重量％の範囲の量のスルフォン化剤を添加し；(d)工程 (c)の配合物を少なくとも約180℃の温度で非反応性ガスで浄化することから成る貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法。スチレンとイソプレンのランダム共重合体を使用してよい。本発明の組成物は濃密グレードおよびオープン・グレードの道路舗装用のアスファルト結合材として、特に高温混合舗装結合材として利用する以外に、ここに記載の本発明の粘度、軟化点、および貯蔵安定性を有するアスファルト組成物を必要とする、当該技術に精通した者には周知の他の用途に使用してもよい。本発明は本来、ここに開示した要素を有するか、それらから構成されるのが好ましいが、特に開示していない要素がなくても実施できる。図面の簡単な説明図１は、２つの共スルフォン化重合体変性アスファルト(PMA)に関する振動数減少の関数としての動的複素ずり弾性率の25℃でのマスター曲線を示している。図２は、２つの共スルフォン化重合体変性アスファルト(PMA)に関する振動数減少の関数としての相角度の25℃でのマスター曲線を示している。発明の詳細な説明本発明はスルフォン化非水素化スチレンーブタジエンのランダム共重合体を重合体変性アスファルトの成分として使用する。当該技術で使用するブロック共重合体とは異なり、ここで使用する共重合体類は単量体が無作為に分布するものであり、様々な特性を有する。本発明の第一の実施態様は、スルフォン化アスファルトとスルフォン化非水素化スチレンーブタジエン・ゴム（すなわち、ランダム）共重合体との配合物で、任意に中和される重合体変性アスファルト(PMA)組成物を提供する。スルフォン化はアスファルトと重合体について別々に、またはアスファルトと重合体の配合物について、当該技術に精通した者にとって周知の方法を使って達成される。アスファルトのスルフォン化はアスファルト100g当たり10-30meqの範囲である。任意の中和は、アスファルトと重合体の配合物に対してスルフォン化後、またはスルフォ重合体とスルフォン化アスファルトについて配合前に個別に行われる。本発明の第二の実施態様は、非スルフォン化アスファルトとスルフォン化中和ランダムスチレンーブタジエンゴム(SBR)共重合体との配合物である。いずれの場合にも、スルフォン化によりスルフォン酸基またはスルフォン酸エステル基が官能化される。前述の組成物はいずれも道路舗装施行および道路舗装材料に使用するのに必要な軟化点と強化された粘弾性／レオロジー特性およびアスファルトと重合体との相溶性を示す。アスファルトと重合体とのこの相溶性は貯蔵安定性の強化により明らかにされる。これらの組成物は実質的に均一であり、配合物中のアスファルトと重合体の相が均一に分布していて、その分布は高温、典型的な場合として160℃でも分離しない。従って、本発明において、重合体とアスファルトの相は特定の時間（典型的には３日から５日間）にわたりアスファルト相と重合体相に有意に分離せず、むしろ舗装用結合材組成物が典型的に製造され、使用され、あるいは貯蔵安定性が測定される高い温度（典型的には160℃）で配合物中に実質的に均一に分散されたままであることが最も重要である。本発明の他の実施態様はここに開示された重合体変性アスファルト類のいくつかを製造する方法である。出願人らは、必須のレオロジー特性を有する貯蔵安定性重合体変性アスファルト類を製造するためにアスファルトと重合体の混合は特定の温度範囲内で実施されなければならないことを発見した。本発明のさらに別の実施態様はここに開示された方法により製造された組成物である。重合体変性アスファルト配合物の相の挙動は複雑である。重合体変性アスファルト配合(混合)物は１相または２相である。１相の系は重合体がアスファルトに溶解される場合に得られる。多くの重合体アスファルト配合物は２相系（″相分離″）を形成する。１相はほとんど重合体および／またはアスファルトで膨張した重合体であり、他方の相はほとんどまたは完全にアスファルトである。典型的には、１相（第一層）または他方の相（第二相）は連続的である。分離した重合体の粒子がアスファルト内に分散される場合もあるし、アスファルトが重合体に分散される場合もあるし、さらに重合体とアスファルトの両相が連続している場合もある。ここで使用される「相分離」および「分離」とは、アスファルト相と重合体相が配合物の上部から底部まで均一に互いに分散された状態ではないことを意味する。これは、配合物の試料の上部と底部の３分の１が異なる連続相を有する場合に実証される（例えば、上部連続相はアスファルトが内部に分散されているか分散されていない重合体であり、底部は重合体が内部に分散されているか分散されていないアスファルトである）。本発明の配合物では、高温で配合物の試料の上部３分の１と底部３分の１から採取された試料の軟化点により測定されるように、アスファルトと重合体が配合物全体に分散された状態であることが要求される。軟化点の変動が4℃(8°F)以下である場合は、相の相溶性（すなわち、実質的にまたは全く相分離がない）ことを示し、従って貯蔵安定性のある配合物であることを示している。本発明の安定な重合体変性アスファルトの成分は、高温に曝されても分離しない１つの連続相または２つの相互分散相を形成できる有効量である。相分離は、実質的な分離を発生させず、配合物中のアスファルトと重合体の実質的な物理的分離が起こらない程度をすべきである。一般に、相が分離している系または配合物において、その系は複数の層を形成する傾向があり、重合体が分離して存在する相はアスファルトの相の軟化点より有意に高い軟化点（すなわち、4℃、8°Fより高い）を示す（従って、実質的に重合体を消耗している）。しかし、配合物試料の上部と底部３分の１の軟化点の僅かな差は、従来の測定法であるが、必ずしも充分に貯蔵安定性を限定しない。狭い温度差であっても、なお相分離（貯蔵安定性とは本質的に逆の現象）が存在する可能性はある。例えば、軟化点は要求される範囲内であるとしても、配合物の上の部分はアスファルトが分散した連続重合体相を有するが、底の部分は重合体が分散した連続的アスファルト相を有することがある。このような状況は本発明における貯蔵安定性ではない。むしろ、重合体変性アスファルトの連続相は配合物のどんな点においても本質的に同じでなければならない。つまり、本当の貯蔵安定性があるならば、配合物の上部部分は底部部分と同じ連続相を有するはずである。本発明の貯蔵安定性配合物は２つの基準、すなわち相の相溶性の基準と軟化点変動の基準を下記のように満足させなければならない：すなわち、アスファルトが、重合体中に分散した状態の連続した上部と底部である場合；または重合体が、その中にアスファルトが分散した連続的な上部と底部であるか、重合体とアスファルトが連続的な上部と底部であり、アスファルトと重合体がそれぞれが他方に分散している場合で、なおかつ；配合物の上部３分の１から採取された試料の軟化点が配合物の底部３分の１から採取された試料について測定された軟化点と4℃(8°F)以上の差がない場合に、相の相溶性が発生する。従って、本発明において、貯蔵安定性配合物の上部と底部の試料は、重合体が分散された１つの連続的なアスファルト相を含有し、その上部と底部の軟化点の温度変化は約4℃以下である。言い換えると、温度変化は、式(b-a)/(t-a)≧0.7 から1.0、好ましくは≧0.8から1.0に合致しなければならない。この場合、″a″ は最初の出発アスファルトの軟化点（すなわち、重合体が加えられていないもの）を示し、″b″は底部試料の軟化点を示し、″t″は上部試料の軟化点を示す。軟化点は典型的には（ASTM D36として）当該技術に精通した者に周知の標準リングおよびボール試験により測定される。アスファルトと重合体相の分布の実質的な均一性、すなわち相溶性を測定器具として、光学顕微鏡写真を軟化点測定値と共に使用した。従って、4-5日間にわたり高温（典型的には160℃）で貯蔵した試料の上部３分の１および底部３分の１が4℃(8°F)以内の軟化点の変化を示し、顕微鏡写真が相の融合性を示した（すなわち、アスファルトと重合体が実質的に均一に分布され、実質的にまたは全く相分離を示さなかった）場合、そのアスファルトと重合体は相溶性を有すると判定された。ここに記載されたスルフォン化および中和は、相の相溶性を維持し、アスファルトと重合体が相分離しないことを保証し、要求された軟化点とレオロジー特性を有する重合体変性アスファルトを生成するのに有効な量で達成される。ここで使用される出発材料は市販のものを使用してもよいし、またはここに開示されているように、または周知の方法を使って合成される。アスファルトは原油を蒸留して調製されるかまたはその後に残る歴青質物質である。本発明で使用するアスファルトは様々な真空残油源から得られ、その浸透グレード（標準仕様ASTM D-5により測定）により分類される。典型的には、アスファルトは少なくとも350℃、さらに典型的には約440℃以上の公称大気圧沸点を有する。アスファルトは、道路舗装材料の接着剤または結合材成分として使用する場合、通常は骨材（すなわち、岩）と、典型的には95重量%の骨材に対して約5 重量%のアスファルトの割合で混合される。本発明において、アスファルトが重合体とは別にスルフォン化される場合は、典型的には発煙硫酸または硫酸がスルフォン化剤として使用され、当該技術で周知のように、アスファルトに対する化学量論的量が加えられる。ここに記載のSBR重合体がアスファルトとは別にスルフォン化される場合は、当該技術に精通した者に周知のように、例えば非反応性溶剤に溶解するなどの手段の後で、スルフォン化剤を通常は-100℃から+100℃までの温度で加えることにより実施される。スルホン化剤は適当なスルフォン化剤でよく、例えば、発煙硫酸または硫酸、および硫酸アシルなどが挙げられる。このような方法は当該技術に精通した者に周知である。スルフォン化アスファルトおよびスルフォン化重合体を含有する本発明の重合体変性アスファルト組成物は個々の成分をスルフォン化することにより、またはここに特定されているようにアスファルトと重合体の非スルフォン化配合物を直接スルフォン化(すなわち、共スルフォン化)することにより調製される。調製されたスルフォン化重合体は、典型的には重合体100g当たり1-100meqのSO₃ H、好ましくは約3-60meqのSO₃H、最も好ましくは15-30meqのSO₃Hを含有する。共スルフォン化のためには、全アスファルト組成物の1-5重量％、好ましくは1 -3重量%の重量比でスルフォン化剤を使用する。重合体変性アスファルト組成物に望まれる最終的特性が、開示された範囲内でのスルフォン化レベルの選択に影響を与えることになる。本発明の共スルフォン化方法により調製された重合体変性アスファルト組成物において、アスファルトに加えるべき重合体は望ましくはラテックスの形状（すなわち、水に分散された重合体から成る液体）であり、最小限 50重量％、好ましくは70重量％の重合体である。ラテックスの使用には固形（例えば、粉体、ペレットまたは小片として）の重合体を取り扱う際の問題点を軽減するという利点がある。アスファルトと重合体を混合して混合物または配合物を得る。高せん断混合装置を使用して、撹拌、混合またはかき混ぜるのが適当な混合方法である。使用方法はアスファルトと重合体を混合するのに必要な時間に影響を与えるが、いずれにせよ重合体をアスファルト全体に分布させるのに充分でなければならない。選ばれた方法により時間は0.5から24時間までの範囲である。さらに出願人らは、非スルフォン化重合体と非スルフォン化アスファルトの配合物を共スルフォン化することによって、必要とされる粘度および軟化点を有する貯蔵安定性重合体変性アスファルトを生成するためには、少なくとも約180℃ 、好ましくは190℃-210℃の範囲の温度でスルフォン化と任意の中和と実施しなければならないことを思いがけず発見した。さらに、共スルフォン化方法により得られた組成物の粘度は、比較のためのラジカルSBSを使用する以外同じ方法により得られたものより思いがけず高い粘度を示した。非スルフォン化またはスルフォン化アスファルトにスルフォン化重合体を混合することに関して、出願人らは、配合または混合温度が、道路舗装用の結合材として使用するための望ましいレオロジー特性を有する貯蔵安定性配合物を製造するために重要であることを思いがけず発見した。スルフォン化アスファルトとスルフォン化重合体から必要とされる粘度と軟化点を有する貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造するために、材料を少なくとも約180℃で、好ましくは190℃から210℃の範囲の温度で混合しなければならない。非スルフォン化アスファルトとスルフォン化重合体から必要とされる粘度と軟化点を有する貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造するために、材料を少なくとも170℃、好ましくは170℃から185℃の温度で混合しなければならない。スルフォン化重合体またはスルフォン化アスファルトに対して個別にスルフォン化、または共スルフォン化されたアスファルト重合体配合物に対して中和を行う場合、+1から+3までの価数を有するカチオンを含有する塩基性中和剤が使用される。これらは周期律表のIA族，IIA族，IIIA族，IBーVIIB族およびその混合物から選ばれたカチオンを含有するアンモニア、アミン類および塩基類から成る部類から選ばれる。好ましい塩基性中和剤は、１個以上の一価または二価のカチオン、好ましくは二価のカチオン類、さらに好ましくはZn⁺²、Ba⁺²、Ca⁺²、Mg⁺²およびその混合物、最も好ましくはZn⁺²およびCa⁺²を含有するものである。このようなカチオン類を含有する適当な化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛または酸化カルシウム、さらに好ましくは酸化カルシウムが挙げられる。中和剤は水／メタノールなどの適当な溶剤に加えられるか、またはその場で（すなわち、希釈剤なしで直接に）例えば、粉末状または他の不溶解形状で加えてもよい。特に、中和剤を加熱された共スルフォン化アスファルト重合体配合物または加熱されたスルフォン化アスファルトに直接加える場合は、後者が好ましい。使用に際しては、酸の官能性を中和するために充分な中和剤を加えなければならない。スルフォン化ランダムSBR重合体の中和は所望のレオロジー特性を有する貯蔵安定性結合材を生成するために非スルフォン化またはスルフォン化アスファルトと混合する前に行うことが必要である。しかし、出願人らは、所望のレオロジー特性を有する貯蔵安定性の結合材を生成するために、スルフォン化アスファルトの中和はスルフォン化アスファルトとスルフォン化ランダムSBRとの配合物にとって任意であり、共スルフォン化により得られた生成物にとっても任意であることも発見した。濃密グレードの舗装用の結合材として少なくとも約45℃、好ましくは約55℃より高く約65℃までの範囲の軟化点が望ましく、オープングレードの舗装用の結合材としては約60℃から約75℃までの範囲の軟化点が望ましい。重合体変性アスファルト組成物中のランダムSBR重合体の重量パーセントは、得られた道路舗装アスファルト結合材組成物の所望の物性に基づいた有効量であるべきであり、これらの特性を達成するのに充分な零より大きい適当ないかなる量であってもよい。全組成物中の重合体の重量パーセント量は、組成物の粘度を 135℃で測定した場合に約900から約8000cPsの範囲に維持するのに充分な量でなければならない。この量は好ましくは零より多く約7重量％まで、さらに好ましくは2から7重量%まで、最も好ましくは約2から5重量%までの範囲で、所望の物性を達成できる充分な量である。この範囲の上限は、生成物の物性によってばかりでなく、加えられる重合体のコストによっても抑制されることが多い。本発明ではスルフォン化ランダムスチレンとブタジエン共重合体の代わりにスチレンとイソプレンから成るスルフォン化ランダム共重合体も使用され、匹敵する結果が得られる。組成物中のアスファルトのスルフォン化の量および／またはスルフォン化重合体の量を開示された範囲内で変化させることにより、道路舗装アスファルト組成物の軟化点と粘度を調整することが可能である。アスファルト −SBR配合物のスルフォン化の量および出発配合物中のSBR重合体の量を開示された範囲内で変化させることにより、共スルフォン化により得られた生成物において同様の制御をすることが可能である。従って、得られる組成物の物性は範囲内で変動する。さらに、配合物の粘度を特別の用途に受容される範囲に変える必要がある場合は、融剤（例えば、最初のアスファルト）をアスファルト組成物に加えてもよい。融剤の添加量は出発材料の粘度と最終製品の所望の粘度、および特別な用途により左右されるが、ここに開示の教示に鑑みて、当該技術に通常の知識を持った者なら容易に決定できる。本発明の新規な結合材は骨材または岩石と組み合わされて、改良された特性の優れた舗装組成物を形成する。骨材は当該技術に精通した者に周知であり、結合材と組み合わせて道路舗装用に使用される微粒子から成る材料ならどんなものでもよい。適当な材料ならどんなものでもよいが、典型的には、地元で入手できる材料で、例えば、岩石、石、花崗岩、貝殻または他の適当な高いモジュラスの材料が使用できる。これは上記に開示した方法により相の相溶性および、従って前述の貯蔵安定性、軟化点および粘弾特性の必要な特徴を有する結合材を形成し、その結合材を骨材または岩石と混合して道路舗装組成物を形成することにより達成される。この舗装材料は当該技術に精通した者に周知の方法および条件で道路舗装表面を形成するのに有効であるように舗装表面に施すことができる。本発明は下記の実施例により説明されるが、発明の範囲を限定するためのものではない。（実施例１）この実施例ではスルフォン化スチレンーブタジエン・ランダム共重合体の合成を説明する。ランダムに単量体の分布するスチレンーブタジエン共重合体（グッドイヤー・コーポレーション製のグッドイヤーSBR 1502）200gを1529mLのシクロヘキサンに溶解した。共重合体を溶解した後で、10.8mLのプロピオン酸無水物と2.8mLの硫酸を200mLの塩化メチレンに溶解して得られた予備配合スルフォン化剤をゆっくりと添加した。添加工程の間、激しく撹拌し続けた。この添加が完了するまで約 45分かかった。混合物をさらに約30分間撹拌した。溶液の粘度が増加した。 108mLのメタノールと6mLの蒸留水と36gの酢酸亜鉛の透明な混合物を加えて再び激しくかき混ぜて、中和を達成した。中和剤を添加した後で、溶液をさらに１時間撹拌した。スルフォン化され、亜鉛で中和されたスチレンーブタジエン・ランダム共重合体は流れストリッピングにより、すなわち中和されたスルフォン化共重合体を蒸気の連続的に通過する沸騰水の浴にゆっくりと注ぎ込むことにより単離された。単離された共重合体はその後で大量の蒸留水で洗浄され、空気中で約12時間乾燥させた。この共重合体はさらに真空オーブンで60℃で24時間乾燥された。硫黄含有量をDietert硫黄分析法により測定したところ、硫黄含有量は0.4 4重量％であった。この値から計算したスルフォン化レベルは重合体100gあたり1 3.75meqであった。（実施例２）この実施例ではスルフォン化SBRと非スルフォン化アスファルトとを配合する方法を説明する。非スルフォン化アスファルトを170℃の温度まで加熱した。重合体の小片を細かく砕いて30-45分間にわたって加えた。次にこの配合物を高せん断混合機を使って２時間にわたり混合した後、生成物を収集し、その特性を測定した。約40g の生成物を管に入れ、160℃で４日間放置して貯蔵安定性を測定した。貯蔵された試料の上部と底部の３分の１を顕微鏡写真に撮って軟化点を測定した。試料の上部と底部の３分の１の軟化点の差が4℃(8°F)以下であれば、その試料は貯蔵安定性を有すると判定された。下記の表１の比較は、非スルホン化SBRは非スルフォン化アスファルトと貯蔵安定な混合物を形成しなかったが、スルフォン化され中和されたSBR誘導体は貯蔵安定な配合物を形成したことを示している。（実施例３）一般的な共スルフォン化方法は下記の通りである。アスファルトを190℃まで加熱し、この高温のアスファルトに適当な量の70%SBRラテックス（所望の重合体の量に対応する量）を低せん断撹拌しながら注ぎ込むことによりSBRを加えた。次に、スルフォン化剤を45分間にわたり加え、得られた混合物を１時間撹拌した後、中和剤を加えた。以下は共スルフォン化の方法の１例である。コールド・レイク300/400浸透グレード・アスファルト（369.4g）を190℃に加熱し、その温度で平衡を保つまで１５分間撹拌した。さらに撹拌を続けながら、10.56gの70重量%のSBRラテックスのウルトラペイブ(Ultrapave)（7.39gのSBR）をアスファルトに注ぎ込んだ。水分を除去するのを助けるために液体の表面下に管を挿入して窒素を供給した。4. 14mLの濃縮硫酸と4.14mLの水から調製したスルフォン化剤を40分間にわたり窒素を噴霧することなく滴下した。得られた混合物をさらに60分間窒素を噴霧することなく撹拌した後で、2.11gの酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を30分間撹拌し、窒素噴霧器を再び取り付け、さらに90分間にわたり撹拌し続けた。フラスコから374.8g の生成物を回収した。下記の表２はこの方法により調製されたかなりの数の重合体変性アスファルトに関するデータを示している。なお、2重量%の重合体を使用してスルフォン化しなかった実験では、貯蔵安定を持たない生成物が得られた。表２はまた2%のSBRで調製された重合体変性アスファルトは、当量スルフォン化レベルで、3%のSBSラジカル・トリブロック共重合体から調製されたものより有意に高い粘度を有することを示している。表１の結果からは、SBR重合体が(重合体の濃度を低くして成功したことにより証明されたような)さらに優れた特性を有することは予測されなかった。（実施例４）この実施例は共スルフォン化混合物における温度の臨界を実証する。下記の表３において、160℃での共スルフォン化により調製された材料に関するデータは、重合体とスルフォン化剤の量が表２の類似の実施例と同じであったとしても、調整された温度が190℃であった生成物はいずれも貯蔵安定を持たないことを示している。（実施例５）この実施例は、２重量%のランダムSBRラテックス共重合体を使って調製された共スルフォン化重合体変性アスファルトは、３重量%のラジカルSBSから調製された重合体変性アスファルトに匹敵するレオロジー特性を有することを示している。図１は回転薄膜オーブン試験により老化させた２つの共スルフォン化重合体変性アスファルトに関する振動数減少（rad／秒）の関数としての動的複素ずり弾性率(Pa)の25℃でのマスター曲線を示す。黒い箱で示される２重量％のSBRラテックスを使用した共スルフォン化重合体変性アスファルトと白い△で示される３％のラジカルSBSを使用した共スルフォン化重合体変性アスファルトのレオロジー特性は研究した振動数／温度の全領域においては類似していた。高温／低振動数の領域においては、2%SBR混合物についてはさらに高い率が観察され、クリープに対するさらに高い耐性を示している。図２は回転薄膜オーブン試験により老化させた２つの共スルフォン化重合体変性アスファルトに関する振動数減少の関数として、重合体変性アスファルトの弾性を示す相角度の25℃でのマスター曲線を示す。２％SBRラテックス混合物の弾性レベルは中間の振動数において３重量％ラジカルSBS混合物の弾性レベルに匹敵するかまたはそれより高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ルノーブル・クリスチャン・ジーフランス国、エフ−33200 ボルドー、アブニドサン−アマンド 45、レジデンスルシリー (72)発明者ナハス・ニコラス・チャールズアメリカ合衆国、ニュージャージー州 07928、チャタム、ソーンリードライブ 49 (72)発明者パイファー・デニス・ジョージアメリカ合衆国、ニュージャージー州 08801、アナンデール、ジョンドライブ 33

Claims

【特許請求の範囲】１．重合体１００g当たり１meqから１００meqまでの範囲のSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体の中から選ばれたスルフォン化非水素化ランダム共重合体とスルフォン化アスファルトとの貯蔵安定性配合物から成る、道路舗装結合材組成物。２．前記配合物は塩基で中和されている請求の範囲１項の組成物。３．前記重合体は塩基で中和されている請求の範囲１項の組成物。４．前記配合物は約９００から８０００ｃＰｓの粘度と少なくとも４５℃の軟化点を持つものである請求の範囲１項の組成物。５．前記スルフォン化アスファルトは非スルフォン化アスファルトを出発アスファルトの重量に基づき０．１から５重量％のスルフォン化剤でスルフォン化することにより得られたものである請求の範囲１項の組成物。６．スルホン化アスファルトと、スチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体類の中から選ばれた、重合体１００g当たり約１０meqから３０meqのSO₃Hのスルフォン化レベルを有する非水素化ランダム共重合体とを、少なくとも約１８０℃の温度で混合して、貯蔵安定性重合体変性アスファルトを製造することから成る、貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法。７．前記温度は１９０℃から２１０℃である請求の範囲６項の方法。８．スチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体類の中から選ばれた、重合体１００g当たり約１meqから約１００meqまでの範囲のSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスルフォン化非水素化ランダム共重合体と非スルフォン化アスファルトとの貯蔵安定性配合物から成る、道路舗装結合材組成物。９．前記配合物は塩基で中和されている請求の範囲８項の組成物。１０．スチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体類の中から選ばれた、重合体１００g当たり約１０meqから３０meqまでの範囲のSO₃Hのスルフォン化レベルを有するスルフォン化非水素化ランダム共重合体と非スルフォン化アスファルトとを、少なくとも約１７０℃の温度で混合し、貯蔵安定性道路舗装結合材を製造することから成る、貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法。１１．前記温度は１７０℃から１８５℃である請求の範囲１０項の方法。１２．(a)アスファルトと、スチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体類の中から選ばれた非水素化ランダム共重合体とを、該重合体が該アスファルトに分散するのに充分な温度と充分な時間配合し；(b)少なくとも１８０℃の配合温度を維持し； (c)該配合物の重量基準で１重量%から５重量％までの範囲の量のスルフォン化剤を添加し；(d)工程(c)の配合物を少なくとも約１８０℃の温度で非反応性ガスでパージする方法により製造される貯蔵安定性道路舗装結合材組成物。１３．工程(c)前記配合物を中和する工程を更に含む請求の範囲１２項の組成物。１４．工程（ｂ）および（ｄ）における前記温度は１９０℃から２１０℃である請求の範囲１２項の組成物。１５．前記共重合体を少なくとも５０重量％の重合体を含むラテックスの形体で前記アスファルトに加える、請求の範囲１２項の組成物。１６．前記配合物は約９００から８０００ｃＰｓの粘度と少なくとも４５℃の軟化点を持つものである請求の範囲１２項の組成物。１７．(a)アスファルトとスチレンブタジエン共重合体類およびスチレンイソプレン共重合体類から成る部類から選ばれた非水素化ランダム共重合体とを、該重合体が該アスファルトに分散するのに充分な温度と充分な時間配合し；(b)少なくとも１８０℃の配合温度を維持し；(c)配合物の重量を基準に１重量%から５重量％までの範囲の量のスルフォン化剤を添加し；(d)工程(c)の配合物を少なくとも約１８０℃の温度で非反応性ガスでパージすることから成る、貯蔵安定性道路舗装結合材組成物を製造する方法。１８．工程（ｃ）の生成物を中和する請求の範囲１５項の方法。１９．前記温度は１９０℃から２１０℃である請求の範囲１６項の方法。