【発明の詳細な説明】
改良膜
本発明はろ過および逆浸透に使用され、汚れにくくした膜に関する。
膜はろ過、微小ろ過、逆浸透等の相分離技術及び固体の回収に使用される。膜
は重合体材料、特に特殊なものから作られ、それらはポリエーテルスルホンのよ
うなポリスルホンである。
ポリスルホンはその化学的抵抗性と優れた物理的性質のために広く使用されて
いる。”ポリスルホン”は主鎖に芳香族核およびスルホン基を含む高分子重合体
の一般的名称として使用されている。
典型的なスルホンはビスフェノール'A'およびジクロロ−ジフェルン−スルホ
ンの縮合生成物として形成される。またポリエーテルスルホン、ポリフェニルス
ルホンおよびポリアリールエーテルスルホンも広く使用されている。しかし、ポ
リスルホンは疎水性の表面を持ち、実用上ではポリスルホン膜は特にタンパク質
のような有機物質を含む液
体のろ過に使用する時汚れやすい。この汚れは膜表面に層となって膜の細孔を塞
ぎ、その性質の劣化を招く。
疎水性膜の表面をより親水性の表面となるよう処理することは知られており、
その方法は米国特許 4,618,553に開示されている。膜をより親水性とする他の方
法は国際 PCT出願 WO 90/14149に開示されている。
しかし、以前より開示されている疎水性膜をより親水性の表面に改質する方法
は比較的複雑でコストがかかる。
EP 0407665A1はポリエステルとポリスルホンの混合物を開示し、その両成分を
ｎ−メチルピロリドン(NMP),ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルアセトア
ミド中に溶解して混合溶液を作り、水使用の転相法で混合溶液を共沈させる方法
を開示している。
これら混合物は、先駆膜として開示され、先駆膜上で水酸基と生物学的反応化
合物との反応により親和性膜の形成のために使用されている。しかし、先駆膜は
公称分子量カットオフ 20,000 から 60,000 の細孔の大きさを有する。公称分子
量カットオフは微小細孔フィルターの細孔の大きさの度合であり、ASTM E1343-9
0 の方法により測定される
ものである。これらの膜は、膜の細孔の大きさが小さいために、100 オングスト
ローム以下（いわゆる逆浸透性およびナノろ過範囲）に適用されこれより大きい
ものをろ過する膜として使用するのには適してしない。加えてこれらの膜は永久
親水性を持たず、ポリエーテルコポリマーが膜から濾し出され続ける。先駆膜混
合物は乾燥されないで、湿った状態で活性化合物と生物学的に反応させられる。
これらの混合物の乾燥は膜構造の崩壊の原因となり、これはこれらの使用を制限
する。
それらはまた、使用圧力(15 psig)下での圧縮抵抗に劣り、このため使用中に
分子量カットオフが低下することがわかっている。
上記のことが、これらの混合物において EP 0407665A1 に開示された改質表面
を持ったもの以外に使われていない理由であると考えられる。
我々は今回、ろ過工程に使用することのできる細孔の径の大きいポリエーテル
／ポリスルホン混合物、およびそのような膜の製造法を発明した。
本発明によれば、ポリスルホンおよびエチレンオキシド
／プロピレンオキシドコポリマーの混合物からなり分子量カットオフ 60000以上
の細孔の大きさを有する膜を提供する。
好ましい本発明の膜は分子量カットオフ 250000 以上で１ミクロン（１μ）以
下の細孔の大きさを有している。
ポリスルホンはフィルム、膜、中空繊維または従来使用されている他の形態に
製造しうるものであればいかなるものでもよく、好ましくはポリエーテルスルホ
ンである。
ポリスルホンは米国特許 4,230,463に記載されている。芳香族ヒドロカルボニ
ルを部分的に持つポリスルホンは一般的に優れた熱安定性を持つ。ポリスルホン
およびポリエーテルスルホンは、Union Carbide において商標 UDEL，P-1700 お
よび P-3500 として、ICIplc．の３M Company においては ASTREL 360 Plast1c
として、Polysulphone Ultrason S および Polysulphone Ultrason Eのような U
ltrasonsとして販売されている。
ポリスルホンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーのモル比は
好適には 1:10 から 2:1であり、より好適には 1:5から 1:1である。
本発明による膜は好適にはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー
分子が膜の表面に向かって濃縮されている構造を有し、その結果膜表面が膜特性
のロスがないか、極少のロスで親水性に優れるようになる。
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー分子の一部はポリスルホン
重合体と実質的に混ざっており、一部（より親水性の高い部分）はほとんど混ざ
っていない。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー分子は多様であ
るため、最終組成物の性質も多様である。
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは好適には、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシド基の比率を有し、この比率のコポリマーは、溶媒溶液
中においてポリスルホンと共存しながら実質的に水溶性である。
好適に使用されうる適切なコポリマーは、重量平均分子量が 2000 から 20000
である。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー中のエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシド基のモル比は好適には 1:10 から 9:10 である。
混合物は溶媒中で両重合体成分を溶解し、転相法により混合物溶液から混合物
を共沈させることにより調合される。
重合体用の溶媒は、重合体に対して不活性であり両重合体を溶解するものでなけ
ればならず、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよび同等の化合物である。
我々は驚くべきことに、重合体の溶液に細孔改質剤の添加により細孔の大きさ
を大きくした膜を製造しうることを発見した。使用されうる細孔改質剤は水ｎ−
ブタノールのようなアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、グリセロール
、ポリビニルピロリドン(PVP)のような非溶媒質のものである。望ましい細孔の
大きさの重合体混合物に特に有用のポリエチレングリコールは、分子量が 20000
0 〜800000のものであることを見出した。
ポリエチレングリコールは好適には液体の80％以下の量で、PVP では50％以下
で、ブタノールでは20％以下で、グリセロールでは20％以下で、水では15％以下
で存在することになる。
重合体溶液にこれら化合物を加えることは水溶液を不安定にすることにはなら
ず、細孔の大きさを大きくする結果となりうる。このことは PVPおよび PEGのよ
うな重合体の場合において特に顕著となる。このような添加剤の使用で、
曲がりくねった細孔構造であるより良好なオープン細孔構造を有する膜が得られ
ることを見出した。
溶液から重合体混合物を沈殿するのに使用される本発明の方法は、沈殿用液体
を用いて成分（重合体混合液）溶液から転相法で沈殿させるものである。
好適にはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは、水溶性成分の
コロイド性界面へのマイグレーションのために、転相法で連結状膜の表面に多く
集まる。
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーおよびポリスルホンは溶媒
から共沈させられるに際し、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー
のより高い親水性のために、コポリマーが溶媒／沈殿液体界面に移動し、膜の表
面に集まるものと考えられる。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマ
ー分子は沈殿液体中で整列している親水性成分に沿って整列し、非親水性成分は
疎水性ポリスルホン重合体マトリックスに沿って整列し、膜の表面に親水性成分
が集まるものと考えられる。
ポリスルホン重合体マトリックス内へのエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドコポリマーの組み込みは、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが繰り返しの洗浄によって除去され
ないことや、強度や細孔の大きさのような物理的特性の永久変化をもたらすとい
う事実により示されている。
EP04076651A1において水が沈殿液体として開示されているが、我々は驚くべき
ことに、もし細孔拡大剤が沈殿液体に加えられる場合、細孔の大きさが大きくな
った膜が製造されることを発見した。使用されうる細孔拡大剤は、メタノール、
エタノールのような低分子量アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロー
ル、NMP，DMF，ジメチルアセトアミドのような溶媒等である。望ましい細孔の大
きさの重合体混合物を形成するのに、特に有用なポリエチレングリコール 20000
0 - 800000の分子量を有するものである。沈殿液体中に存在するこれら細孔拡大
剤の量は、アルコールやグリセロールの場合100％にまで達し（すなわち沈殿液
体自体となり）、ポリエチレングリコールの場合90％までとなり、溶媒の場合80
％までとなる。
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは従来の方法により作られ
うる。ポリスルホンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーからな
る組成物の形成後に、任意でコポリマーが架橋結合されてもよい。
架橋結合は適切な架橋結合剤を使用して行われうる。使用されうる架橋結合剤
はイソシアネート、ジカルボン酸ハロゲン化物、エピクロルヒドリンのようなク
ロル化エポキシであり、架橋結合はまた UV 照射により、例としてイソブチロニ
トリル続いて適切な２価種との反応によりなされる。架橋結合度は架橋結合剤の
種類と濃度、処理時間および架橋された最終生成物の分子量はより高くなる。架
橋結合後膜は洗浄され、反応が行われなかったエチレンオキシド／プロピレンオ
キシドコポリマーの余剰分が取り除かれる。架橋結合は実質的にはコポリマーの
浸出を排除する。
本発明の膜は、慣用の形態例えばシート、チューブ、中空繊維等になりうる。
ろ過特性に与える悪影響がわずかかまたは全くなく、ポリスルホン膜の親水性
を永久的に増大させうることが本発明の特徴である。この親水性の増大が膜の汚
れの度合を低くする。
本発明のさらなる特徴は、精密ろ過または限外ろ過で使用される場合に有効で
あることである。精密ろ過および限外ろ過において、例えば空気が充填されてい
る細孔が液体で満たされるように膜が使用前に濡れていることが重要で
ある。ポリスルホンではそれらが低い親水性を持つためこのことは不可能であり
、実使用において例えばアルコールのような低い表面張力を持つ液体でポリスル
ホン膜を手前に濡らすことと、膜が水溶液のろ過に使用される前に完全に事前に
濡らされていることを確認することは困難とされる。本発明の膜は膜のより高い
親水性のために水に濡れることができ、そのため精密ろ過に使用可能であり、そ
して特に精密ろ過において膜が水と接触した瞬間湿潤され、乾燥した後濡らされ
ることが繰り返される。
通常、精密ろ過膜は乾燥されていて使用時に濡らされるが、本発明の膜の特徴
は、膜構造の崩壊なしに繰り返し乾燥されうる精密ろ過膜を製造することが出来
るが、従来の方法で作られた膜では繰り返しの乾燥で膜構造が崩壊する。
本発明の精密ろ過膜は、細孔の大きさが通常 0.1μから１ミクロンであり、親
水性である。
EP 0407665A1により開示されている方法により作られる膜とは違い、本発明の
膜は膜構造を損失することなく乾燥されうる。
本発明によると”曲がりくねった”構造、即ち巨大空隙
構造よりむしろスポンジ状構造の膜を製造することが出来、この膜は非常に大き
なろ過容量を可能にする。曲がりくねった構造は、多くの重合体鎖の内部結合を
含み、この結合が網状オープンセルマトリックスを形成し、その結果大きな空隙
容積を有する。デッドエンドろ過系に於いては、汚染物は膜マトリックスの中へ
入り込むことが可能である。この型のろ過に於いては、逆浸透および空隙容積に
より決まる膜の汚れは保持容積がその能力に影響する基本的ファクターである。
それ故、曲がりくねった構造が好ましく、マトリックスの内部結合が巨大空隙構
造にくらべ、膜の機械的強度（破裂強度）を高める。
本発明は以下の実施例で詳述されるが、実施例は EP 0407665A1 の方法により
調製された膜で比較例に相当する。
実施例 １
商標名 Ultrason E で販売されているポリエステルスルホンおよび分子量 980
0 のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー（Pluronic F82）はｎ−
メチルピロリドン(NMP)中に溶解され、溶液が透明になるまで攪拌された。沈殿
液体として水を使用し、プレート上へ溶液を流延して転相法により溶液から膜が
作られた。溶液の重量組成
はポリエステルスルホン(PES)が30％、エチレンオキシド／プロピレンオキシド
コポリマーが10％、ｎ−メチルピロリドンが60％であった。調製された膜は調製
後１時間の間水の中に浸され続けられた。
この膜は検査され、分子量カットオフ 18000を有していた。
その上に空気が流されることにより膜は乾燥され、構造は崩壊し、膜として使
用することが出来なかった。膜の構造は倍率 300倍の顕微鏡で検査され、巨大空
隙構造を備えていることがわかった。20℃下で純水を用いて繰り返し洗浄すると
、表面からコポリマーが浸出した。
実施例 ２−１２
NMP 中ポリスルホンおよびコポリマー溶液に種々の細孔改質剤を添加し、実施
例１と異なる沈殿液体を用いて実施例１が繰り返された。表１に結果を示す。
実施例１から７までの細孔の大きさは分子量カットオフとして計測され、また
ASTM方法 E1343-90 に準拠して計測した。８から１１までの実施例中における細
孔の大きさはミクロン単位で計測した平均値である。
計測された温度は急冷液体の温度である。
例７−１１の膜は、その上に空気を流して乾燥させられ、膜構造は乾燥された
状態で扱われながら無傷のままだった。20℃下で純水を用いて繰り返し洗浄して
も膜表面からどのようなコポリマーをも浸出しなかった。
実施例 １３
架橋結合された膜
(b) 架橋結合剤
エピクロルヒドリンが、ｎ−メチルピロリドン75重量％、水25重量％含んでい
るｎ−メチルピロリドン混合物水溶液中に溶解された。溶液は水酸化ナトリウム
を加えることにより pH 値が13に達するまアルカリ性にされた。この溶液はエピ
クロルヒドリン５重量％、ｎ−メチルピロリドン70
重量％および水25重量％を有していた。
(c) 架橋結合
実施例３で調製され 150000 の分子量カットオフを有する膜は(b)の架橋結合
剤と20℃の温度で12時間接触させられた。膜は水で洗浄され、膜の密度の増加と
柔軟性の減少および繰り返しの洗浄でそれ以上のエチレンオキシド／プロピレン
オキシドコポリマーが取り除かれることのないことにより架橋結合が形成されて
いることがわかった。
実施例１で架橋結合されたコポリマーは、圧力が変化するなか純水の多様な流
量において非架橋結合膜と比較し、添付した図で示すような結果となった。圧力
が変化するなか純水の多様な流量において架橋結合されたコポリマーは非架橋結
合された膜と比較され、１時間につき１平方メートル当たりのリットル数で水の
流量が分単位の時間に対しプロットされた添付図で示す結果となった。図でわか
る通り架橋結合は膜の流量を改善した。The present invention relates to a membrane which is used for filtration and reverse osmosis and is resistant to fouling. The membrane is used for filtration, microfiltration, phase separation techniques such as reverse osmosis, and solids recovery. The membranes are made of polymeric materials, especially specialty, which are polysulfones such as polyethersulfone. Polysulfone is widely used due to its chemical resistance and excellent physical properties. "Polysulfone" is used as a generic name for high molecular polymers containing aromatic nuclei and sulfone groups in the main chain. Typical sulfones are formed as condensation products of bisphenol 'A' and dichloro-diferne-sulfone. Polyethersulfone, polyphenylsulfone and polyarylethersulfone are also widely used. However, polysulfone has a hydrophobic surface and, in practice, polysulfone membranes are susceptible to fouling, especially when used to filter liquids containing organic substances such as proteins. This dirt forms a layer on the membrane surface and closes the pores of the membrane, causing its properties to deteriorate. It is known to treat the surface of a hydrophobic membrane to make it more hydrophilic, and the method is disclosed in US Pat. No. 4,618,553. Other methods of making the membrane more hydrophilic are disclosed in International PCT Application WO 90/14149. However, the previously disclosed method of modifying a hydrophobic membrane to a more hydrophilic surface is relatively complicated and costly. EP 0407665A1 discloses a mixture of polyester and polysulfone, both components of which are dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide to form a mixed solution, and mixed by a phase inversion method using water. A method for co-precipitating a solution is disclosed. These mixtures are disclosed as precursor membranes and have been used for the formation of affinity membranes by reacting hydroxyl groups with biologically reactive compounds on the precursor membrane. However, the precursor membrane has a pore size with a nominal molecular weight cutoff of 20,000 to 60,000. The nominal molecular weight cutoff is a measure of the pore size of the microporous filter and is measured by the method of ASTM E1343-90. Due to the small pore size of these membranes, these membranes are suitable for use below 100 Å (the so-called reverse osmosis and nanofiltration ranges), and are not suitable for use as filtration membranes for larger ones . In addition, these membranes have no permanent hydrophilicity and the polyether copolymer continues to be filtered out of the membrane. The precursor membrane mixture is not dried, but is allowed to biologically react with the active compound in the wet state. Drying of these mixtures causes disruption of the membrane structure, which limits their use. They have also been found to have poor compression resistance under working pressure (15 psig), which reduces the molecular weight cutoff during use. The foregoing is believed to be the reason that these mixtures have not been used other than those having the modified surface disclosed in EP 0407665A1. We have now invented a large pore size polyether / polysulfone mixture that can be used in the filtration process, and a method of making such a membrane. According to the present invention, there is provided a membrane comprising a mixture of polysulfone and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer and having a pore size with a molecular weight cutoff of 60,000 or more. Preferred membranes of the present invention have a pore size of 1 micron or less with a molecular weight cutoff of 250,000 or more. The polysulfone can be any film, membrane, hollow fiber or other form conventionally used, and is preferably polyethersulfone. Polysulfones are described in U.S. Pat. No. 4,230,463. Polysulfones partially having an aromatic hydrocarbonyl generally have excellent thermal stability. Polysulfone and polyethersulfone are available under the trademark UDEL, P-1700 and P-3500 in Union Carbide under ICIplc. 3M Company is marketed as ASTREL 360 Plast1c as Ultrasons such as Polysulphone Ultrason S and Polysulphone Ultrason E. The molar ratio of polysulfone to ethylene oxide / propylene oxide copolymer is preferably from 1:10 to 2: 1, more preferably from 1: 5 to 1: 1. The membrane according to the invention preferably has a structure in which the ethylene oxide / propylene oxide copolymer molecules are concentrated towards the surface of the membrane, so that the membrane surface is hydrophilic with no or minimal loss of membrane properties. Become better. Some of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer molecules are substantially mixed with the polysulfone polymer, and some (the more hydrophilic portions) are hardly mixed. Due to the variety of ethylene oxide / propylene oxide copolymer molecules, the nature of the final composition will also vary. The ethylene oxide / propylene oxide copolymer preferably has a ratio of ethylene oxide to propylene oxide groups, and the copolymer in this ratio is substantially water soluble in the solvent solution while coexisting with the polysulfone. Suitable copolymers which can be suitably used have a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000. The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide groups in the ethylene oxide / propylene oxide copolymer is preferably from 1:10 to 9:10. The mixture is prepared by dissolving both polymer components in a solvent and coprecipitating the mixture from the mixture solution by a phase inversion method. The solvent for the polymer must be inert to the polymer and dissolve both polymers, for example, n-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and equivalent compounds. We have surprisingly discovered that the addition of a pore modifier to a solution of a polymer can produce a membrane with increased pore size. Pore modifiers that can be used are alcohols such as water n-butanol, and non-solvents such as polyethylene glycol (PEG), glycerol, polyvinylpyrrolidone (PVP). Polyethylene glycols that are particularly useful for polymer mixtures of the desired pore size have been found to have molecular weights between 20000 and 800,000. The polyethylene glycol will preferably be present in an amount of up to 80% of the liquid, up to 50% for PVP, up to 20% for butanol, up to 20% for glycerol and up to 15% in water. The addition of these compounds to the polymer solution does not destabilize the aqueous solution and can result in an increase in pore size. This is particularly noticeable in the case of polymers such as PVP and PEG. It has been found that the use of such additives results in a membrane having a better open pore structure, which is a meandering pore structure. The method of the present invention used to precipitate a polymer mixture from a solution involves using a precipitation liquid to precipitate a component (polymer mixture) solution by a phase inversion method. Preferably, the ethylene oxide / propylene oxide copolymer concentrates on the surface of the connected membrane by the phase inversion method due to migration of the water-soluble component to the colloidal interface. When the ethylene oxide / propylene oxide copolymer and polysulfone are co-precipitated from the solvent, it is believed that due to the higher hydrophilicity of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer, the copolymer migrates to the solvent / precipitation liquid interface and collects on the surface of the membrane . Ethylene oxide / propylene oxide copolymer molecules align along hydrophilic components that are aligned in the precipitation liquid, non-hydrophilic components align along a hydrophobic polysulfone polymer matrix, and the hydrophilic components collect on the surface of the membrane It is considered something. Incorporation of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer into the polysulfone polymer matrix results in the ethylene oxide / propylene oxide copolymer not being removed by repeated washing and permanent changes in physical properties such as strength and pore size. Indicated by fact. Although EP04076651A1 discloses water as a precipitation liquid, we have surprisingly discovered that if a pore-expanding agent is added to the precipitation liquid, a membrane with increased pore size is produced. did. Pore expanders that can be used are low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, solvents such as polyethylene glycol, glycerol, NMP, DMF, dimethylacetamide, and the like. Particularly useful in forming polymer mixtures of the desired pore size are those having a molecular weight of 2000000-800,000. The amount of these pore expanders present in the precipitation liquid can be up to 100% for alcohols and glycerol (ie the precipitation liquid itself), up to 90% for polyethylene glycol and up to 80% for solvents. . The ethylene oxide / propylene oxide copolymer can be made by conventional methods. After formation of the composition comprising the polysulfone and the ethylene oxide / propylene oxide copolymer, the copolymer may optionally be cross-linked. Crosslinking can be performed using a suitable crosslinking agent. Crosslinking agents which can be used are isocyanates, dicarboxylic halides, chlorinated epoxies such as epichlorohydrin, and the crosslinking is also effected by UV irradiation, for example by reaction with isobutyronitrile followed by a suitable divalent species. You. The degree of crosslinking increases with the type and concentration of the crosslinking agent, the processing time and the molecular weight of the crosslinked end product. After cross-linking, the membrane is washed to remove excess ethylene oxide / propylene oxide copolymer that has not reacted. Crosslinking substantially eliminates leaching of the copolymer. The membranes of the present invention can be in any conventional form, such as sheets, tubes, hollow fibers, and the like. It is a feature of the present invention that the hydrophilicity of the polysulfone membrane can be permanently increased with little or no adverse effect on filtration properties. This increase in hydrophilicity reduces the degree of membrane fouling. A further feature of the present invention is that it is effective when used in microfiltration or ultrafiltration. In microfiltration and ultrafiltration, it is important, for example, that the membrane be wet before use so that the pores filled with air are filled with liquid. This is not possible with polysulfones because of their low hydrophilicity, and in practical use wetting the polysulfone membrane with a liquid with a low surface tension, for example alcohol, and using the membrane to filter aqueous solutions It is difficult to make sure that they are completely wetted before they get wet. The membranes of the present invention can be wetted by water due to the higher hydrophilicity of the membrane, and thus can be used for microfiltration, and especially in microfiltration, the membrane is wetted instantly upon contact with water, and wetted after drying Is repeated. Normally, microfiltration membranes are dried and wet when used, but the feature of the membrane of the present invention is that it can produce a microfiltration membrane that can be repeatedly dried without disruption of the membrane structure, but can be manufactured by conventional methods. In the obtained film, the film structure is destroyed by repeated drying. The microfiltration membrane of the present invention has a pore size of usually 0.1 μm to 1 μm and is hydrophilic. Unlike membranes made by the method disclosed by EP 0407665A1, the membranes of the present invention can be dried without loss of membrane structure. According to the invention, it is possible to produce a membrane having a "tortoise" structure, i.e. a sponge-like structure rather than a macroporous structure, which allows a very high filtration capacity. The meandering structure contains internal bonds of many polymer chains, which form a reticulated open cell matrix and thus have a large void volume. In dead end filtration systems, contaminants can penetrate into the membrane matrix. In this type of filtration, membrane fouling, which is determined by reverse osmosis and void volume, is a fundamental factor in which retention capacity affects its capacity. Therefore, a meandering structure is preferred, and the internal bonding of the matrix increases the mechanical strength (burst strength) of the membrane as compared to the giant void structure. The invention is described in more detail in the following examples, which correspond to comparative examples with membranes prepared according to the method of EP 0407665A1. Example 1 Polyester sulfone sold under the trade name Ultrason E and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer with a molecular weight of 9800 (Pluronic F82) were dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP) and stirred until the solution became clear. . Using water as the precipitation liquid, the solution was cast on a plate and a film was formed from the solution by the phase inversion method. The weight composition of the solution was 30% polyester sulfone (PES), 10% ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and 60% n-methylpyrrolidone. The prepared membrane was kept immersed in water for 1 hour after preparation. This membrane was examined and had a molecular weight cutoff of 18000. The membrane was dried by flowing air over it, the structure collapsed and could not be used as a membrane. The structure of the membrane was examined with a microscope at 300x magnification and found to have a large void structure. After repeated washing with pure water at 20 ° C., the copolymer leached from the surface. Example 2-12 Example 1 was repeated using various pore modifiers to the polysulfone and copolymer solutions in NMP and using a different precipitation liquid from Example 1. Table 1 shows the results. The pore sizes of Examples 1 to 7 were measured as molecular weight cutoffs and were measured according to ASTM method E1343-90. The pore sizes in Examples 8 to 11 are average values measured in microns. The measured temperature is the temperature of the quenched liquid. The membranes of Examples 7-11 were dried by flowing air over them, and the membrane structures were left intact while being treated in a dry state. Even when repeatedly washed with pure water at 20 ° C., no copolymer was leached from the film surface. Example 13 Crosslinked membrane (b) Crosslinker Epichlorohydrin was dissolved in an aqueous solution of a mixture of n-methylpyrrolidone containing 75% by weight of n-methylpyrrolidone and 25% by weight of water. The solution was made alkaline by adding sodium hydroxide until the pH reached 13. This solution had 5% by weight of epichlorohydrin, 70% by weight of n-methylpyrrolidone and 25% by weight of water. (c) Crosslinking The membrane prepared in Example 3 and having a molecular weight cutoff of 150,000 was contacted with the crosslinking agent of (b) at a temperature of 20 ° C. for 12 hours. The membrane was washed with water and it was found that the cross-links were formed by increasing the density and decreasing the flexibility of the membrane and without removing further ethylene oxide / propylene oxide copolymer with repeated washing. The cross-linked copolymer of Example 1 was compared with the non-cross-linked membrane at various flow rates of pure water under varying pressure, and the results were as shown in the attached figures. Crosslinked copolymers at various flow rates of pure water at varying pressures are compared to non-crosslinked membranes and water flow rates are plotted in liters per square meter per hour versus time in minutes. The result is shown in the attached figure. As can be seen, cross-linking improved the flow rate of the membrane.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ
Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ
，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，
ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ
Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ
，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U
G), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, C
A, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI
, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP,
KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, M
G, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO
, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM,
TT, UA, UG, US, UZ, VN