JPH11505551A - ジヒドロキシ化合物含有残留物を後処理するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ） ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはエステルを形成する誘導体とモル過剰のジヒドロキシ化合物とのエステル（交換）反応の第１工程、ｂ） ａ）のエステル（交換）反応生成物の重縮合の少なくとも１つの第２工程、およびｃ） ａ）とｂ）の反応による蒸気を出発材料の回収のための処理にかけることによって、ポリエステルの製造によるジヒドロキシ化合物含有残留物を後処理するための方法は、１） 当該方法の工程ａ）の蒸気および工程ｂ）の一部の蒸気を少なくとも１つの塔Ａ）中で合わせ、蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、主に過剰のジヒドロキシ化合物ならびにオリゴマー反応生成物およびポリマー反応生成物を含有する塔底生成物を工程ａ）に再循環させ、かつ２） 当該方法の工程ｂ）の残りの蒸気を少なくとも１つの塔Ｂ）に移させ、この蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、塔底生成物を塔から排出させ、その後にこの生成物をジヒドロキシ化合物の回収のために後処理することより成る。

Description

【発明の詳細な説明】 ジヒドロキシ化合物含有残留物を 後処理するための方法 本発明は、 ａ） ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはエステルを形成する誘導体とモ ル過剰のジヒドロキシ化合物とのエステル（交換）反応の第１工程、 ｂ） ａ）のエステル（交換）反応生成物の重縮合の少なくとも１つの第２工程 、および ｃ） ａ）とｂ）の反応による蒸気を出発材料の回収のための処理にかけること によって、ポリエステルの製造によるジヒドロキシ化合物含有残留物を後処理す るための方法に関する。 ポリエステル、殊にポリアルキレンテレフタレートは、エステル（交換）反応 ／重縮合法を使用して幅広く製造されており、この場合、第１工程はエステル化 またはエステル交換反応を包含し、かつ実際の重縮合は１つまたはそれ以上の後 続の工程で実施される（chemiefasern/Textilindustrie、第40巻、1058〜1062( chen Chemie、第４版、第19巻、61〜88ページ参照）。 ところで、該方法は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールによるポリブチ レンテレフタレートの製造 に関連する例によって簡潔に説明される。 第１反応スペースにおいて、テレフタル酸は、有利に５０〜１２０モル％、特 に７０〜１００モル％のモル過剰の１，４−ブタンジオールでエステル化され、 エステル化された化合物は、後続の工程で実際の重縮合にかけられる。エステル 化による蒸気は、塔に移され、この場合低沸点ＴＨＦ／水は、塔頂から除去され 、過剰の１，４−ブタンジオールと同様に付加的に、少量のオリゴマー、ポリマ ーおよびテレフタル酸を含有している塔底生成物を留める。 次に、エステル化生成物は、有利に連続法の場合には少なくとも２工程、前縮 合および後縮合で重縮合される。 この点について、経済的理由のために、できるだけ多くの生じた反応生成物お よび過剰に存在するジヒドロキシ化合物は、例えば１，４−ブタンジオールを回 収するためかつ廃棄物を最小限にするために後処理されることが望ましい。 ポリエステルを製造する場合には、重縮合による蒸気を別個に後処理するかま たは少しも後処理しないことは常用のことである。低沸点溶剤の除去後でさえも 、蒸気をエステル化に再循環させることは望ましくない。それというのも、この 種類の塔底生成物は、過剰な固体含量を有しているからである。この固体含量（ 蒸気のオリゴマー成分およびポリマー成分）は、ポリ エステル中のフィッシュアイのために製品品質の低下をまねく。フィッシュアイ は、例えば、繊維製造において小瘤または破損の原因となるかまたはフィルム製 造において目で見ることができる欠陥の原因となるようなより高融点のゲル状粒 子である。 出発材料の１つとしてのテレフタル酸を用いた場合には、所望の程度までエス テルの反応の平衡を移動させるために、エステル化が著しく多量の過剰のブタン ジオールを必要とするという付加的な問題がある。重縮合、殊に前縮合による蒸 気は、エステル化による蒸気よりも著しく多量の割合の過剰のジオールを含有し ている。 本発明の目的は、上記の欠点を改善し、かつ蒸気中に存在する殆どのジヒドロ キシ化合物がエステル化に再循環されることができかつ使用されたジオールの全 量に対して、ジオールの損失が最小限になるという効果に対する蒸気の後処理を 改善することである。同時に、ポリエステルの製品品質は維持されるはずである 。 この目的は、驚くべきことに、 １） 当該方法の工程ａ）の蒸気および工程ｂ）の一部の蒸気を少なくとも１つ の塔Ａ）中で合わせ、蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、主に過剰のジヒドロ キシ化合物ならびにオリゴマー反応生成物およびポリマー反応生成物を含有する 塔底生成物を工程ａ）に再 循環させ、かつ ２） 当該方法の工程ｂ）の残りの蒸気を少なくとも１つの塔Ｂ）中に移させ、 この蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、塔底生成物を塔から排出させ、その後 にこの生成物のジヒドロキシ化合物の回収のために後処理することによって、達 成されることが見出された。 重縮合による蒸気の分解は、エステル化への過剰のジオールの再循環を達成す るという技術的に簡単な方法である。当該方法は、結果としてより経済的かつよ り安価であり、このポリエステルの製品品質は、維持される。 次に、本発明による方法は、再び、ポリブチレンテレフタレートの製造に関連 する例かつ図面に関連する例によって説明され；しかしながら、また、当該方法 が当業者に公知の他のポリエステルを製造するのに適当であることも再度強調さ れる。 最初に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール（１５０〜２２０モル％、有 利に７０〜１００モル％の過剰のブタンジオール）は、常法で１５０〜２２０℃ の温度範囲内および０．７〜１．５バールの範囲内の圧力で、３０〜９０分、有 利に４０〜７０分の時間に亘って互いに反応させる。エステル化が起り、生じた ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、過剰のブタンジオール（ＢＤ）および少量の オリゴマー化合物およびポ リマー化合物ならびに残留テレフタル酸とともに蒸気（ａ₁、ａ₂およびａ₃）で 塔Ａ）中に移される。添加個所は、有利に塔の中央部または底部に位置している 。 当該方法の工程ａ）は、図中で４つの処理工程に再分され、撹拌型反応器（１ ）〜（４）で説明されており、これは工程ａ）の特に好ましい実施態様を構成す る。 当該方法の工程ａ）のエステル反応生成物は、少なくとも１つの第２工程ｂ） で重縮合される。この重縮合は、常法で２４０〜２７０℃の温度および０．３〜 ２００ミリバールの減圧で、６０〜２００分、有利に７０〜１８０分の時間に亘 って実施される。図面には、工程ｂ）の特に好ましい実施態様が説明され、反応 器（５）および反応器（６）によって表されており、この場合前縮合は（５）中 で実施されかつ後縮合は（６）中で実施される。 工程ｂ）からの蒸気（（ｂ₁）および（ｂ₂）として図示された）は、主にＴＨ Ｆ、水、過剰のブタンジオールおよび工程ａ）からの蒸気よりも幾らか多量のオ リゴマー化合物およびポリマー化合物ならびに残留量のテレフタル酸を含有して おり、塔Ａ）および塔Ｂ）中に少量ずつ移され、この場合塔Ａ）は、当該方法の 工程ａ）からの蒸気を既に有している。添加個所は、有利に塔の中央部または底 部に位置している。この 割合の決定が、塔の全容積およびエステル化に必要とされる供給原料に依存する ことは評価される。 本発明による方法の塔Ａ）中で、低沸点ＴＨＦ／水は塔頂から除去され、かつ これらの低沸点成分は、次に出発材料の回収（水からのＴＨＦの分離）にあてら れる。 ポリエチレンテレフタレートの製造の場合には、低沸点成分は、本質的に水と アセトアルデヒドから構成され；ジメチルテレフタレートによるＰＢＴの製造の 場合には、低沸点成分は本質的にメタノールと水から構成される。その後塔底生 成物は、主に過剰のジヒドロキシ化合物を含有しており、工程ａ）（反応器（１ ））に再循環される。当該方法の工程ｂ）からの残りの蒸気は、少なくとも１つ の塔Ｂ）中に移される。塔Ａ）およびＢ）は、プラントに規模に応じて塔Ａ₁、 Ａ₂…Ａ_nまたはＢ₁、Ｂ₂…Ｂ_nの複数に再分されることができる。 蒸気（工程ｂ）からのｂ₂）の低沸点成分は、塔頂から除去され、塔底生成物 は排出され、その後にジヒドロキシ化合物の回収のために後処理にかけられる。 このために、塔底生成物は、固体の除去と共に塔Ｃ）に排出される。 有利に、塔Ｃ）には、同時に、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６− ヘキサンジオールの蒸留により得られるような液体のジヒドロキシ化合物含有残 留物（“ヘクス(hex)”）が供給される。残留物の組成は、液体でありかつ塔中 の分離を妨げうるいかなる化合物も含有しない限り、いかなる特別な制限も受け ない。これは、一般にブタンジオールまたはヘキサンジオールの蒸留による残留 物の場合である。 添加個所は、有利に塔の中央部または底部に位置し、かつ添加速度は、一般に 塔に参照される塔底生成物のｋｇあたり０．０３〜３ｋｇの範囲内、有利に０． ０４〜０．１ｋｇ／ｋｇの範囲内である。 このジヒドロキシ化合物含有残留物の添加の結果として、塔Ｃ）中の塔底生成 物は、液体または輸送可能な状態のままであり、それゆえ技術的に簡単に塔頂か らジヒドロキシ化合物および再びこの塔の底部で液体または輸送可能な塔底生成 物が得られ、これは簡単に焼却部に搬出することができる。 その後、ジヒドロキシ化合物は、エステル化（工程ａ）に再循環される。 本発明の方法の利点は、著しい大きい割合の蒸気を、簡単な方法でエステル化 に再循環させることができることである。このことは、更なる簡易化を生じかつ 製品品質を損うことなくコストの節約を生じる。 例 撹拌型タンクカスケード中で、ＰＢＴ（触媒）１ｋｇに対してテレフタル酸３ ０６ｋｇ／時、ブタンジオ ール３３２ｋｇ／時（モル比１：２）およびオルトチタン酸テトラブチルとして のＴｉ ３０ｐｐｍを、温度２３０℃および圧力１バールで平均滞留時間２０５ 分でエステル化した。エステル化による蒸気を、連続して塔Ａ）中に移させた。 エステル反応生成物を９５％を超える変換率で重縮合工程ｂ）に移させた。工程 ｂ）による蒸気を、連続して２つの塔に移させ、５６％を塔Ａ）中で工程ａ）に よる蒸気と合わせ、４４％を塔Ｂ）中に移させた。 後処理塔Ａ） 最初に、ＴＨＦとＨ₂Ｏを塔頂で工程ａ）とｂ）の蒸気から分離し、塔底生成 物を１６７ｋｇ／時の通過量でエステル化に再循環させた。 後処理塔Ｂ） 最初に、ＴＨＦとＨ₂Ｏ（低沸点溶剤）を塔頂で当該方法の工程ｂ）による蒸 気の一部から分離し、塔底生成物を、５８ｋｇ／時の通過量で固体の除去を伴い ながら塔Ｃ）中に移させ、この塔Ｃ）の中央部に位置した個所で、主に１，４− ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールおよび１，２，５−ペンタント リオールを含有している１，４−ブタンジオールの蒸留による液体残留物４ｋｇ ／時を供給した。 ブタンジオールを塔Ｃ）の塔頂で除去し、液体の塔底生成物を塔の底部で除去 した。この塔底生成物を焼却設備へパイプ輸送した。 本発明によれば、この後処理により、低沸点溶剤の除去後に、工程ａ）に１０ ０％モル過剰のブタンジオールの５６モル％が再循環された。４４モル％は、蒸 留により回収された。これらのモルパーセンテージは、ＴＨＦ留分の除去後のＢ Ｄの過剰量に対するものである。ブタンジオール当量の２０モル％は、常法で反 応によってＴＨＦと水へ変換される（ブタンジオール当量は、反応に必要とされ る理論的モル留分である）。塔底生成物は、ブタンジオール蒸留による残留物６ ３％（“ヘクス(hex)”）、固体残留物１８．５％（オリゴマー留分／ポリマー 留分）および反応によるブタンジオール１８．５％が含まれている焼却装置に供 給された。残留物中のこれらのブタンジオール１８．５％は、塔Ｃ）中へ導入さ れたブタンジオール全量の２％に過ぎない。こうして、エステル化に使用された ブタンジオール（ＴＰＡ：ＢＤ＝１：２モル）に対して、ブタンジオール全体の ０．３５％は失われた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリエステルの製造によるジヒドロキシ化合物含有残留物を、 ａ） ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはエステルを形成する誘導体と モル過剰のジヒドロキシ化合物とのエステル（交換）反応の第１工程、 ｂ） ａ）のエステル（交換）反応生成物の重縮合の少なくとも１つの第２工 程、および ｃ） ａ）とｂ）との反応による蒸気を出発材料の回収のための処理にかける ことによって後処理するための方法において、 １） 当該方法の工程ａ）の蒸気および工程ｂ）の一部の蒸気を少なくとも１ つの塔Ａ）中で合わせ、蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、主に過剰のジヒド ロキシ化合物ならびにオリゴマー反応生成物およびポリマー反応生成物を含有す る塔底生成物を工程ａ）に再循環させ、かつ ２） 当該方法の工程ｂ）の残りの蒸気を少なくとも１つの塔Ｂ）中に移させ 、この蒸気の低沸点成分を塔頂から除去し、塔底生成物を塔から排出させ、その 後にこの生成物をジヒドロキシ化合物の回収のために後処理することを特徴とす る、ポリエステルの製造によるジヒドロキシ化合物含有残留物を後処理するため の方法。 ２． 蒸気の低沸点成分が、本質的に水、テトラヒドロフラン、アセトアルデヒ ドおよびメタノールを含有する、請求項１に記載の方法。 ３． 塔Ｂ）の塔底生成物を、固体の除去を伴いながら塔Ｃ）中に排出し、液体 のジヒドロキシ化合物含有残留物を添加し、その後にジヒドロキシ化合物の回収 のための処理を実施する、請求項１または２に記載の方法。