JPH11504751A - 窒化ホウ素冷陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 冷陰極がｎ形窒化ホウ素で形成される。陰極は窒化ホウ素の下に１層のダイヤモンドを含んでもよい。陰極は、レーザアブレーションまたはスパッタリングにより作られる。窒化ホウ素陰極を利用した電子デバイスについても記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化ホウ素冷陰極 発明の分野 本発明は、電子エミッタの材料に関し、さらに詳しくは窒化ホウ素に基づく新 種の電子エミッタデバイスに関する。 発明の背景 窒化ホウ素（ＢＮ）は、多くの好ましい諸特性のため、近年、非常に重要な工 業用材料となった。窒化ホウ素は、熱伝導率が高く化学的に不活性な広いバンド ギャップの半導体として、あるいは断熱材として利用することができる。窒化ホ ウ素は、六方晶系および立方晶系などの幾つかの結晶構造で存在する。立方晶系 結晶構造を持つ窒化ホウ素は、一般に立方晶窒化ホウ素（すなわちｃＢＮ）とし て知られ、電子産業に特に重要である。窒化ホウ素薄膜の構造は、非晶質から多 結晶質ないし単結晶の範囲に及ぶ。単結晶ｃＢＮを形成するための方法は、１９ ９３年８月５日出願の「立方晶窒化ホウ素薄膜の改良された形成方法（AN IMPRO VED METHOD OF FORMING CUBIC BORON NITRIDE FILMS）」と題する本願出願人の 同時係属米国出願第１０２，６０５号に開示されており、この出願明細書の全内 容は本明細書で援用する。 陰極は、ディスプレイ、電力増幅器および真空超小型電子部品などの多くの電 子デバイスに使用される。従来の陰極の構造は比較的低電流のデバイスであり、 デバイスは動作に高い引出電圧または高温のいずれかを必要とする。したがって 、既存の陰極より低温かつ低電圧で機能する冷陰極を提供することが望ましい。 立方晶窒化ホウ素は、技術上、超小型電子デバイス用の材料として開示されて きた。例えば米国特許第５，２２７，３１８号には、不純物を添加したｃＢＮが エミッタ領域およびコレクタ領域を形成するバイポーラトランジスタの製造にお いてｐ形またはｎ形のｃＢＮが使用できることが開示されている。米国特許第５ ，３３０，６６１号には、炭素を添加した立方晶窒化ホウ素薄膜が開示され、こ の薄膜が高温電子部品の分野で有用であることが示唆されている。ｐ形およびｎ 形の単結晶窒化ホウ素はいずれも、先に引用した米国特許出願第１０２，６０５ 号に開示されている。また、ダイヤモンドを冷陰極として使用することも知られ ている。 本発明の目的は、周囲温度において比較的低い印加電界で大電流を発生するこ とが可能な冷陰極材料を提供することである。 本発明の別の目的は、窒化ホウ素で形成される陰極構造を有する超小型電子デ バイスを提供することである。 本発明のさらに別の目的は、レーザアブレーション、化学気相堆積またはスパ ッタリング処理によって形成できる冷陰極材料を提供することである。 発明の概要 本発明によると、ｎ形窒化ホウ素を備える冷陰極材料が与えられる。本発明の 窒化ホウ素冷陰極は、非晶質窒化ホウ素、多結晶質窒化ホウ素または単結晶窒化 ホウ素でよい。本発明の冷陰極は、窒化ホウ素の様々な相の混合した形態を含ん でもよい。本発明の窒化ホウ素冷陰極は、−４０℃もの低温において０．１ボル トもの低い引出電圧で動作することができる。これらの冷陰極は、１００アンペ アもの大電流を生成することができる。 別の態様においては、本発明は、陰極がｎ形窒化ホウ素である新種の電子デバ イスを提供する。これらのデバイスとして、ランプ、フラットパネルディスプレ イ、電力増幅器、真空超小型電子部品、ラジエーションハードコンピュータおよ び過渡抑制デバイス等が挙げられる。 さらに別の態様においては、本発明の冷陰極は、窒化ホウ素とダイヤモンドの 複合構造体である。ダイヤモンド層は、マイクロ波または他のある種類のＣＶＤ によって形成され、基板として使用され、この基板上には窒化ホウ素層が堆積さ れる。窒化ホウ素層およびダイヤモンド層はｎ形不純物が添加される。 さらに別の態様においては、本発明の冷陰極は、窒化ホウ素の自立構造体（fr ee-standing structure）である。 さらに別の態様においては、本発明は、反応性バイアスレーザアブレーション 技術を利用するレーザアブレーション堆積によって窒化ホウ素冷陰極を形成する ための方法を提供する。この反応性バイアスレーザアブレーションでは、まずシ リコン基板の表面を水素原子で前処理し、次に少なくとも１つのバイアスリング によってレーザプルームを活性化した状態で放射線を照射する。次に、アルゴン ／窒素、ドーパント／窒素／アルゴン、またはドーパント／窒素雰囲気のバイア スをかけた条件の下で、不純物を添加した立方晶系窒化ホウ素層を堆積する。 さらに別の態様においては、本発明の窒化ホウ素冷陰極は、反応性スパッタリ ング法を用いて形成される。スパッタリングは、六方晶系窒化ホウ素のターゲッ トを用いたマグネトロンスパッタリング堆積によって行われる。 本発明の他の目的、特徴および利点は、本明細書および添付図面を考慮するこ とにより明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明によって形成される超小型電子デバイスの正面断面図である。 図２は、反応性バイアスレーザアブレーション堆積装置の略図である。 図３は、反応性マグネトロンスパッタコーティング装置の略図である。 図４は、ｎ形ダイヤモンド上に堆積したｎ形窒化ホウ素の電子放出を、Ｈプラ ズマ処理したｎ形ダイヤモンドおよび非Ｈプラズマ処理のｎ形ダイヤモンドと比 較したグラフである。 図５は、（１００）シリコン上のｎ形ダイヤモンドの上に成長したｎ形窒化ホ ウ素薄膜について、窒化ホウ素冷陰極をもつ真空ダイオードで測定した電流（ｍ Ａ／ｃｍ²）を印加電界（Ｖ／μＭ）の関数として示すグラフである。 好適な実施態様の詳細な説明 本発明においては、超小型電子デバイスに特に有用な冷陰極を形成するための 材料として、窒化ホウ素が使用される。本発明の窒化ホウ素冷陰極は、周囲温度 において、低い引出電圧下で電流を発生させることができる。１つの好適な実施 態様においては、本発明の冷陰極は、陰極温度が２０℃の場合、２０Ｖ未満の電 圧で６０ｍＡ／ｃｍ²までの電流を発生させる。陰極材料を加熱する必要もなく 穏当な電圧で比較的高い電流を生成する能力のために、本発明の陰極は超小型電 子デバイスに極めて望ましい。 次に図１を参照すると、シリコン基板２２を有する超小型電子デバイス２０が 示されており、シリコン基板２２上にはｎ形ダイヤモンド層２４が配置されてい る。このダイヤモンド層２４上には、電子エミッタとして機能するｎ形窒化ホウ 素層２６が設けられている。電極２８は窒化ホウ素層２６とオーム接触している 。電極３０は主表面３２から所定距離の位置に配置され、ギャップ３４を形成す る。電極２８、３０は、タングステンで形成されることが好ましいが、ニッケル など の他の金属も適している。また、誘電体層３６および誘電体スペーサ３７が設け られ、これらはガラスまたは石英または他のたいていの誘電体材料でよい。「デ ルリン（Delrin）」として知られるナイロン材も適している。電極２８、３０は 層３６を貫通して延びている。この特定の実施態様では、デバイス２０は真空ダ イオードであり、したがって様々な層によって気密封止チャンバ３８が形成され ている。デバイス２０を形成するために利用する薄膜形成技術は、本明細書の教 示に基づいて当業者により理解されるであろうし、新規な冷陰極構造を形成する ことが窒化ホウ素を用いることであることも理解されるべきである。三極管、五 極管、マグネトロン、フラットパネルディスプレイおよび電圧調整装置、光電子 増倍管などのような陰極を利用する他の多くの超小型電子デバイスが、本発明の 教示に基づいて陰極材料としてｎ形窒化ホウ素を使用して形成されることが意図 されている。したがって、１つの態様の本発明は、冷陰極としてｎ形窒化ホウ素 を発見したことに基づくあらゆる種類の電子デバイスに適用される。 再び図１を参照すると、電極２８（負極）と３０（正極）との間に適切な電圧 を印加すると、ｎ形窒化ホウ素層２６は、ギャップ３４を介して電極３０へ電子 を放出し、回路を完成する。ダイオード２０は、電流整流（current rectificat ion）などの多くの適用分野に使用できることを理解されよう。 シリコン層２２は、ｎ形不純物を添加されることが好ましく、製造中、デバイ ス２０における上の諸層のための支持構造体としても機能する。用途によっては 、層２２を使用しない方が適切な場合もある。デバイス２０では、層２２は通常 、約２５０ないし約７５０ミクロン以上の厚さであり、りん、ひ素、アンチモン などのような適切なｎ形ドーパントを約１０¹⁶ｃｍ³ないし約１０²¹ｃｍ³の濃度 まで添加した単結晶シリコンであることが好ましい。 ダイヤモンド層２４は、デバイス２０の放熱体としてだけでなく導電体として も機能し、その上の窒化ホウ素層２６のための物理的支持体となる。ダイヤモン ド層２４は、堆積法、好ましくはＣＶＤで、炭素原料ガスのイオン化によって合 成される。ダイヤモンド層２４を形成するのに適した１つの方法が、「大面積ダ イヤモンド薄板のホモエピタキシャル成長（Homoepitaxial Growth of Large Ar ea Diamond Sheets）と題する本願出願人の同時係属米国特許出願第７１８，３ ０８号に開示されており、この出願明細書の全内容は本明細書で援用する。ここ では、マイクロ波アシストＣＶＤを使用した、シリコン基板にダイヤモンド層２ ４を堆積する方法が開示されている。ダイヤモンド層２４は単結晶材料であって もよいが、特に多結晶質窒化ホウ素層を形成することが望ましい場合には、多結 晶質ダイヤモンドを使用してもよい。ダイヤモンド層２４は、約１ないし約２０ ０ミクロンの厚さであることが好ましく、適切なｎ形ドーパント（上記のような もの）が約１０¹⁶ｃｍ³ないし１０²²ｃｍ³の濃度まで添加される。ｎ形ドーパン トは、堆積チャンバにりん包含ガスを含めることによって、ＣＶＤプロセス中に ダイヤモンド材料に添加されることが最も好ましい。 ダイヤモンド層２４上には窒化ホウ素層２６が形成されている。窒化ホウ素層 ２６とダイヤモンド層２４はヘテロエピタキシーである必要はない。窒化ホウ素 層２６は、本発明の多くの利点、すなわち低い引出電圧および周囲温度における 高電流発生をもたらす。したがって、窒化ホウ素層２６、ダイヤモンド層２４お よびシリコン支持層２２の３層全部が設けられることが好ましいが、用途によっ ては、シリコン層２２、ダイヤモンド層２４またはそのいずれも設けられない方 が適していることもある。また、異なる支持層を使用することが適していること もあり、また用途によっては、例えば窒化ホウ素を自立陰極として形成すべく適 切なエッチング材または微細加工技術を用いて全ての支持層を除去することが適 していることもある。デバイス２０においては、窒化ホウ素層２６は、厚さが約 ０．００１ないし約１５００ミクロンであることが好ましく、厚さが約０．１な いし約１０ミクロンであることがより好ましい。窒化ホウ素層のサイズは、特定 の用途によって部分的に決定される。窒化ホウ素層２６は、約１０¹⁶ｃｍ³ない し約１０²²ｃｍ³の濃度まで、より好ましくは約１０¹⁸ｃｍ³ないし約１０²⁰ｃｍ³ の濃度までｎ形不純物が添加される。適切なｎ形ドーパントは炭素、リチウム および硫黄である。炭素は、窒化ホウ素層２６にとって特に好ましいドーパント であ る。好適なドーピングは、その場（in situ）ドーピングである。すなわち、層 を形成しながらドーピングが行われる。他のドーピング法が適切なこともある。 窒化ホウ素層２６は、単結晶、非晶質または多結晶質であってもよい。窒化ホ ウ素層２６は、六方晶系または立方晶系、または結晶構造若しくは同素体の組み 合わせおよび諸相の組み合わせでもよい。最も好ましいのは、個々の晶子（cris tallite）が立方晶系の窒化ホウ素である多結晶質窒化ホウ素である。本発明の 多結晶質窒化ホウ素は、平均粒径が約０．０１ないし約１０，０００ミクロンで かつ粒径の範囲が約０．００１ないし約１０，０００ミクロンであることが好ま しく、平均粒径が約０．１ないし約１００ミクロンで粒径範囲が約０．０１ない し約１０００ミクロンであることがより好ましい。 １つの好適な実施態様では、窒化ホウ素層２６は透明である。この特徴は、窒 化ホウ素冷陰極を光検出のような用途に使用するのに役立つ。一般に、以下に示 す反応性レーザアブレーション堆積法に従って形成された窒化ホウ素は透明とな る。この特徴により、光子はｎ形窒化ホウ素陰極を透過し、不純物を添加したシ リコン基板などの窒化ホウ素の下層からの電子放出を促すことができる。基板か ら窒化ホウ素層へ放出された電子は、窒化ホウ素を刺激し、陰極構造として電子 を放出させる。したがって、この方法により、光検出器を製造することができる 。 窒化ホウ素層２６を形成するための１つの好適な方法は、反応性レーザアブレ ーション堆積を使用することである。基板の諸層を前処理して必要なマスキング などを施した後、図２に示すように、基板４０を窒化ホウ素層２６を堆積させる ための位置に配置する。レーザ堆積は、まずシリコン基板上にｎ形ダイヤモンド 層を形成した後で行うことが好ましい。多結晶質窒化ホウ素層２６は、好ましく は０．１〜１００ミリトールの範囲、さらに好ましくは１０〜２０ミリトールの 範囲で、例えば窒素、または窒素／アルゴン雰囲気の窒素を含有する雰囲気の存 在下で形成する。多結晶質窒化ホウ素は、窒化ホウ素を約６００℃未満、好まし くは約２００ないし５００℃の温度で堆積させることにより形成される。反応性 レーザアブレーション中に形成されるイオン化窒素は、窒化ホウ素層の化学量論 比（stoichiometry）を維持するのに役立つ。また、以下にさらに詳しく説明す るように、窒素、またはアルゴン／窒素雰囲気にｎ形ドーパントガスを含んでも よい。 窒化ホウ素層２６が上に堆積されるダイヤモンド基板表面は、堆積処理に先立 って、存在しうる汚染物質を除去すべく洗浄されなければならない。多結晶質窒 化ホウ素層２６を形成する場合、ダイヤモンド層２４は多結晶質ダイヤモンドで あることが好ましい。エタノール洗浄などの従来の洗浄技術を使用してもよい。 １つの好適な洗浄技術は、残留汚染物質を除去すべくレーザアブレーションチャ ンバに直接使用される水素プラズマエッチングである。この洗浄技術は、図２に 示すような水素原子インジェクタ４２を使用する。レーザアブレーションチャン バ内におけるダイヤモンド層のその場洗浄により、薄膜堆積中の汚染の可能性は 最小限に抑制される。 反応チャンバ４４が設けられており、反応チャンバ４４内に、レーザ入口４８ を通してパルスエキシマ・レーザビーム４６が導入される。エキシマ・レーザビ ーム４６は、反応チャンバ４４内に入ると、適切なレンズ（図示せず）により焦 点が合わされ、回転式アブレーションターゲット５０に衝突する。ターゲット５ ０はモータ（図示せず）に接続されており、よってターゲットは回転することが できる。回転速度およびレーザビーム４６のパルス繰返数を調整することによっ て、ターゲット５０のビーム４６が衝突する部分を制御することができる。１つ の好適な実施態様においては、ターゲット５０は、ｎ形窒化ホウ素層を形成する ために六方晶系窒化ホウ素と炭素の分離ターゲットとなっている。 パルスエキシマ・レーザビーム４６が回転式ターゲット５０に衝突すると、タ ーゲット材料のプルーム５２が形成される。本発明でエキシマ・レーザを使用す る１つの理由は、各光子が大きなエネルギーを有するからである。例えばＫｒＦ エキシマ・レーザは、２４８ｎｍの発振波長で１光子当たり５．０１ｅＶを発生 する。一方、ＣＯ₂レーザは、１０．６μｍの発振波長で１光子当たりわずか０ ．１２ｅＶしか発生しない。レーザ技術を利用するための別の理由は、レーザビ ームが焦点レンズなどの光学系により収束でき、それによってエネルギー密度を 高めることができるからである。高エネルギーのレーザビームをターゲットに衝 突させることによって、ターゲットの小領域が分解され、励起核種（すなわち「 プルーム」）が発生し、窒化ホウ素薄膜２６が形成される。 レーザビーム４６が六方晶系窒化ホウ素ターゲット５０に衝突するときに生成 されるプルーム５０は、窒化ホウ素に係わる核種からなり、分離ターゲットの場 合には、プルームは所望のドーパントイオンを含む。次にプルーム５０は、加熱 されたダイヤモンド／シリコン基板４０へ移動し、堆積物を形成する。基板４０ の温度は少なくとも２００℃であり、好ましくは少なくとも４００℃であるべき である。多結晶質窒化ホウ素の堆積中は、基板４０の温度は４００℃ないし５０ ０℃の範囲内にあることがより好ましい。 窒化ホウ素の堆積処理中にプルーム５２をさらに活性化するために、少なくと も１つのバイアスリング５４を使用することが好ましい。また、特定の用途にお いては、窒化ホウ素の他のターゲットが適しているか又は有用であることがある ことも理解すべきである。 上述したように、窒化ホウ素層２６における所望のドーパントレベルを達成す るために、窒化ホウ素とドーパント（例えば炭素）の分離ターゲットまたは複合 ターゲットを設けるか、あるいは代替的に、炭素ドーピングの場合はドーパント ガス（例えばメタン）を利用することが好ましい。ドーパントソースガスは、約 ４：１ないし約１０：１の体積比（炭素源ガス対窒素）の窒素雰囲気に添加する ことができる。ドーパントガスの適用は通常、堆積処理に連続して行われる。他 のドーピング方法が適切なこともある。 バイアスリング５４は、アブレーションプルーム５２に付加的なエネルギーを 供給するので、窒素ガスおよび蒸発核種（ablated species）はいっそう効率よ くイオン化される。また、プルームのエネルギーが増加すると、堆積材料の表面 移動度も高くなり、したがって窒化ホウ素薄膜と基板との間の結合が改善される 。窒素イオン化が増加すると、窒化ホウ素層における窒素不足はさらに低減され る。 バイアスリング５４は、プルーム５２がリングを通過するように、ターゲット ５０と基板４０との間に配置される。所望の場合、２つ以上のバイアスリングを 使用することも可能である。リングはモリブデン、タングステンなどの耐熱材で 作られ、絶縁体により電気的に絶縁される。リングは、アブレーションプルーム に付加的なエネルギーを供給して基板表面付近の窒素ガスがいっそう効率よくイ オン化するように所望の電位（例えば数百ボルト）まで充電される。 また、アブレーションプルームのエネルギーが増加すると、堆積層の表面原子 の移動性も促進され、所望の場合には高品質の立方晶系窒化ホウ素が形成される 。六方晶系窒化ホウ素ターゲットからの窒化ホウ素は、レーザアブレーション中 に窒素が欠乏する傾向にあるので、プラズマ内のイオン化窒素は、立方晶系窒化 ホウ素薄膜の化学量論比を維持するのに役立つ。 ｎ形窒化ホウ素層２６を形成した後、従来の技術を利用して、例えば層３６、 スペーサ３７および電極２８、３０などの付加的構造体を形成する。 本発明で提供される窒化ホウ素冷陰極を形成する別の方法として、スパッタリ ングを使用する方法がある。当業者であれば理解しているであろうが、スパッタ リングは材料の薄膜を形成するためのよく知られた方法であり、例えば米国特許 第４，４０７，７１３号および第４，６８３，０４３号などの特許文献に記述さ れており、これらの全内容は本明細書で援用する。 もっと詳細には、図３を参照すると、ケーシング６０を備えたスパッタリング 装置５８が示されており、この装置は、９リットルのアルミニウム真空チャンバ を備えており、チャンバは水平面に多数のスパッタリング源を備えた状態で用い られる。チャンバ６２は、出口６４に取り付けられた真空ポンプにより排気され る。チャンバ６２では１０^-6トールの範囲の基準圧力が維持される。可動シャッ タ６６は、例えば回転装置６８により作動され、窒化ホウ素源７０（好ましくは 六方晶系窒化ホウ素）とダイヤモンド／シリコン基板７２との間に配置される。 基板７２は基板ホルダ７４によって保持される。基板７２は、窒化ホウ素源７０ の正面に配置される。窒化ホウ素源７０は、基板７２から約４ないし１０ｃｍの 適切な距離だけ離される。基板ホルダ７４と基板電極との間には基板加熱器７８ が配置される。 必要なｎ形ドーパントを供給するために、ドーパントを供給する第２のスパッ タリング源（図示せず）を使用することもできる。第２のスパッタリング源は、 その配向が窒化ホウ素源７０から基板７２まで延びる中心線に対して垂直になる ように配置される。 ガスはリーク弁またはポート８０を通して真空チャンバに導入され、全ガス圧 はマノメータで監視することができる。チャンバを充満させるには、超高純度（ ９９．９９９％）ガス（主としてアルゴンと窒素）が使用される。 両スパッタリング源はいずれもマグネトロンモードで操作される。磁気アレイ ８２として配列した希土類永久磁石は、支持体８４に保持され、約５００ないし １５００ガウスの磁界強度を持つ閉じた環状磁気トラップを形成する構成でスパ ッタリング源の後ろに配置される。これらの磁気トラップは、スパッタリング源 の放出率を増加させ、そのスパッタリング源に低電圧を印加することを可能にす る。ドーパント源はＤＣ電源により動作され、窒化ホウ素源は高周波電源（１３ ．５６ＭＨｚで２ｋｗ）で動作される。基板は、１３．５６ＭＨｚで動作する２ ｋｗ高周波電源を用いても高周波バイアスをかけることができる。高周波電源は ともに同調していなければならない。 基板７２をサンプルホルダ７４内に挿入し、次にこのホルダを基板挿入ロッド ８８を用いてエアロック８６を通して真空チャンバ内に挿入する。次に、サンプ ルホルダを高周波バイアス電極９０の位置に固定する。ソース７０に別の電極９ ２を設ける。スパッタリング動作を開始する前に、システムの基準圧力を約５× １０^-6トール未満に低下させる。次に、水素を所定レベルまでスパッタリングチ ャンバに導入し、基板をプラズマ洗浄する。洗浄後、水素に代えて窒素／アルゴ ンを所定のレベルまで導入し、水冷窒化ホウ素源に高周波電力を印加することに よってコーティング堆積を開始する。高周波基板電極のバイアスは、堆積中、０ ないし１，０００Ｖの間に維持する。ドーパントターゲット（図示せず）および 窒化ホウ素ターゲット（すなわちソース７０）は通常、ほぼ同時に始動する。ス パッタリングは、上述したように、好適な実施態様ではシリコン基板上のｎ形ダ イヤモンドの基板７２の上に、必要な厚さのｎ形窒化ホウ素層が形成されるまで 続ける。窒化ホウ素堆積物のｎ形ドーピングを達成するために、ドーパント源は 炭素から成ることが好ましい。 次に図４を参照すると、レーザアブレーションによってｎドープしたダイヤモ ンド上に形成されたｎ形窒化ホウ素陰極材料の電子放出が、Ｈプラズマ処理した ｎ形不純物を添加したダイヤモンドおよびプラズマ処理をしないｎドープしたダ イヤモンドと比較して示されている。ｎ形窒化ホウ素（炭素を約１０¹⁹ｃｍ³の みかけの濃度まで添加したもの）の電子放出は、他の２つの材料よりかなり高く なっている。 図５には、ｎ形ホウ素冷陰極を備える真空ダイオードで測定した電流（ｍＡ／ ｃｍ²）が印加電界（ｖ／μＭ）の関数として示されている（（１００）Ｓｉ基 板上のｎ形ダイヤモンド層上に成長したｎ形ＢＮ薄膜）。 以下の諸例は、本発明をさらに明瞭に説明するために提供されるものであり、 本発明の完全な範囲を制限するものとみなされるべきものではない。 例 例１ 適切に洗浄されたシリコン基板（すなわち、シリコンウェハ）を、部分的にま たは全体が六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）から成る回転ターゲットを備えたレー ザアブレーション装置のチャンバ内に配置する。基板を２０℃ないし７５０℃の 温度まで加熱する。好適な温度は４５０℃である。ＭｇＦ₂レンズを具備した２ ４８ｎｍで動作するパルスエキシマ・ＫｒＦレーザビームの焦点を回転ターゲッ トに合わせる。ターゲットのアブレーション中、窒素、アルゴンおよびメタンか ら成る浄化ガスを約１５ミリトールの反応チャンバ内に計量導入する。ガスの比 率は、最終材料の所望の性質によって決定される。１つの好適な比率は、ターゲ ットの半分を炭素、半分をｈＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）とするものである。こ の場合、ガスは、窒素とアルゴンの比率が１：４である。この処理工程で形成さ れる薄膜は、正確な処理条件および基板前処理によって単結晶ないし非晶質の範 囲にまでわたる。最良の電子エミッタは、０．０１ないし５μｍの適度な大きさ の結晶から成るものであると思われる。 例２ 適切に洗浄されたｎ形多結晶質ダイヤモンド被覆のシリコン基板（すなわち、 シリコンウェハ）を、半分が立方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）から成り半分が炭素 から成る回転ターゲットを備えたレーザアブレーション装置のチャンバ内に配置 した。基板を４５０℃の温度まで加熱した。ＭｇＦ₂レンズを具備した２４８ｎ ｍで動作するパルスエキシマ・ＫｒＦレーザビームの焦点を回転ターゲットに合 わせた。ターゲットのアブレーション中、窒素およびアルゴンから成る浄化ガス を約１５ミリトールの反応チャンバ内に計量導入した。ガスの比率は、最終材料 の所望の性質によって決定された。ガスの組成は、窒素とアルゴンの比率が１： ４であった。この処理工程で形成される薄膜は、ｎドープしたダイヤモンド層上 の ｎドープ多結晶ＢＮであった。このサンプルは、２０Ｖ／μｍ未満の引出電界で ６０ｍＡ／ｃｍ²を放出した。電流は、電源装置の電圧範囲、およびデバイスの 陰極側の圧力接触によってＢＮの伝導帯に注入されたキャリアの数によってのみ 制限された。電流密度／電界曲線はゼロ電圧交差点を示し、真に負の電子親和エ ミッタであることを示した。 例３ 適切に洗浄された基板（すなわち、シリコン、ダイヤモンド被覆シリコン、モ リブデン、タングステンなど）を、部分的にまたは全体が六方晶系窒化ホウ素（ ｈＢＮ）から成るターゲットを備えたＤＣまたはＲＦマグネトロンスパッタリン グ装置のチャンバ内に配置する。基板を２０℃ないし７５０℃の温度まで加熱す る。好適な温度は４５０℃である。数キロワットのＤＣまたはＲＦ電力をマグネ トロンターゲットに印加する。ターゲットのスパッタリング中、窒素、アルゴン およびメタンから成る浄化ガスを約１５ミリトールの反応チャンバ内に計量導入 する。ガスの比率は、最終材料の所望の性質によって決定される。１つの好適な 比率は、炭素とｈＢＮを約１：１で混合したターゲットを有するものである。こ の場合、ガスは、窒素とアルゴンの比率が１：４である。この処理工程で形成さ れる薄膜は、正確な処理条件および基板前処理によって、単結晶ないし非晶質の 範囲にまでわたる。最良の電子エミッタは、０．０１ないし５μｍの適度な大き さの結晶から成るものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 21/04 Ｈ０１Ｊ 21/04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｎ形窒化ホウ素を備える陰極。 ２．前記窒化ホウ素が、非晶質窒化ホウ素、多結晶質窒化ホウ素および単結晶 窒化ホウ素ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１に記 載の陰極。 ３．前記窒化ホウ素が、炭素、リチウムおよび硫黄からなる群より選ばれるド ーパントでｎ形ドーピングされる、請求項１に記載の陰極。 ４．前記窒化ホウ素は、ｎ形ドーパントが約１０¹⁶ないし約１０²²／ｃｍ³の 濃度まで添加される、請求項３に記載の陰極。 ５．前記窒化ホウ素が、多結晶質窒化ホウ素である、請求項２に記載の陰極。 ６．陰極および陽極を有し、前記陽極はｎ形窒化ホウ素で作られる電子デバイ ス。 ７．前記窒化ホウ素が、非晶質窒化ホウ素、多結晶質窒化ホウ素および単結晶 窒化ホウ素ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６に記 載の電子デバイス。 ８．前記窒化ホウ素が、炭素、リチウムおよび硫黄から成る群より選ばれるド ーパントでｎ形ドーピングされる、請求項６に記載の電子デバイス。 ９．前記窒化ホウ素は、ｎ形ドーパントが約１０¹⁶ないし約１０²²／ｃｍ³の 濃度まで添加される、請求項６に記載の電子デバイス。 １０．前記窒化ホウ素が、多結晶質窒化ホウ素である、請求項６に記載の電子 デバイス。 １１．前記陰極がダイヤモンド層上に配置されるｎ形窒化ホウ素層を備える、 請求項６に記載の電子デバイス。 １２．前記ダイヤモンド層がシリコン層上に配置される、請求項１１に記載の 電子デバイス。 １３．前記窒化ホウ素が、ダイヤモンド層上に配置される窒化ホウ素層である 、請求項１に記載の陰極。 １４．前記ダイヤモンドがｎ形ダイヤモンドである、請求項１に記載の発明。 １５．前記ダイヤモンド層がシリコン層上に配置される、請求項１２に記載の 発明。 １６．前記シリコン層がｎ形シリコンである、請求項１５記載の発明。 １７．前記電子デバイスが超小型電子デバイスである、請求項６に記載の発明 。 １８．陰極を作製する方法であって、 窒化ホウ素ターゲットを提供するステップと、 陰極が上に形成されるべき基板を提供するステップと、 前記窒化ホウ素をレーザアブレーションして前記窒化ホウ素からなるプルーム を生成するステップと、 前記プルームからの窒化ホウ素を前記基板の表面上に堆積させて窒化ホウ素陰 極を形成するステップと、 を備える、方法。 １９．前記窒化ホウ素を前記基板上に堆積しながらその場でｎ形ドーピングす る、請求項１８に記載の発明。 ２０．基板を作製する方法であって、 窒化ホウ素源を提供するステップと、 陰極が上に形成されるべき基板を提供するステップと、 前記基板に前記窒化ホウ素源からの窒化ホウ素をスパッタリングして窒化ホウ 素陰極を形成するステップと、 を備える、方法。 ２１．前記窒化ホウ素を前記基板上にスパッタリングしながらその場でｎ形ド ーピングする、請求項２０に記載の発明。