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JPH1149770A - Production of cyclic phenol sulfide - Google Patents

Production of cyclic phenol sulfide

Info

Publication number
JPH1149770A
JPH1149770A JP22557797A JP22557797A JPH1149770A JP H1149770 A JPH1149770 A JP H1149770A JP 22557797 A JP22557797 A JP 22557797A JP 22557797 A JP22557797 A JP 22557797A JP H1149770 A JPH1149770 A JP H1149770A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfide
phenol
mol
dihalide
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22557797A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hitoshi Kumagai
仁志 熊谷
Saneji Hasegawa
実治 長谷川
Yoshihiro Sugawa
能裕 栖川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by COSMO SOGO KENKYUSHO KK, Cosmo Oil Co Ltd filed Critical COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Priority to JP22557797A priority Critical patent/JPH1149770A/en
Publication of JPH1149770A publication Critical patent/JPH1149770A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cyclic phenol sulfide, by reacting a dihalide of a phenol with a specific amount of an alkali metal sulfide reagent. SOLUTION: This cyclic phenol sulfide expressed by formula II (y<2> is H or a hydrocarbon; (n) is 3-10; (m) is 1-7; Z<2> is H or a hydrocarbon) is obtained by reacting a dihalide of a phenol expressed by formula I (Y<1> is H or a hydrocarbon; X is Cl, Br or I; Z<1> is H or a hydrocarbon; (b) is >=1; (a) is 1-7) with an alkali metal sulfide at >=0.5 mol, optimally, 0.9-1.2 mol(s) per mol of the dihalide. The reaction is performed in a solvent, e.g. N-methyl-2-pyrolidone at >=100 deg.C for 1-24 h. The compound of formula II is useful as an antioxidant, cacalyst or chelating agent or as an intermediate for optical sensors, ion sensors, substrate-specific sensors, separation membrane material, polymeric material, phase-transfer catalyst, artificial systems, light energy-converting material or functional molecules making use of their ability to recognize other ions and molecules.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化防止剤、触
媒、金属補足剤、光センサー、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料あるいはそのほか
イオンや分子の認識能を利用した機能性分子の中間体な
どとして利用できる環状フェノール硫化物の製造方法に
関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antioxidant, a catalyst, a metal supplement, an optical sensor, an ion sensor, a substrate specificity sensor, a separation membrane material, a polymer material, a phase transfer catalyst, an artificial enzyme, and light energy conversion. The present invention relates to a method for producing a cyclic phenol sulfide that can be used as a material or an intermediate of a functional molecule utilizing the ability to recognize ions or molecules.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アルキルフェノール類の硫化物
は、酸化防止剤(例えば、米国特許公報第2,239,
534号や米国特許公報第3、337、334号)、ゴ
ム硫化剤(例えば、米国特許公報第3、468、961
号や米国特許公報第3、647、885号)、ポリマー
安定化剤(例えば、米国特許公報第3、882、082
号、米国特許公報第3、845、013号、米国特許公
報第3、843、600号など)、あるいは防食剤(例
えば米国特許公報第3、684、587号)、さらに潤
滑油添加剤であるフェネートの原料(堀ら、石油学会
誌、1991,34、446)などとして知られている
が、これらは2,2’−チオビス(4−アルキルフェノ
ール)(2量体)、2−[3−(2−ヒドロキシ−5−
アルキルフェニルチオ)−2−ヒドロキシ−5−アルキ
ルフェニルチオ]−4−アルキルフェノール(3量
体)、あるいは2−[3−[3−(2−ヒドロキシ−5
−アルキルフェニルチオ)−2−ヒドロキシ−5−アル
キルフェニルチオ]−2−ヒドロキシ−5−アルキルフ
ェニルチオ]−4−アルキルフェノール(4量体)など
を含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物で
あって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であっ
た。
2. Description of the Related Art Heretofore, sulfides of alkylphenols have been used as antioxidants (for example, US Pat. No. 2,239,239).
No. 534 and U.S. Pat. No. 3,337,334) and rubber sulphides (e.g. U.S. Pat. No. 3,468,961).
And US Pat. No. 3,647,885), polymer stabilizers (eg, US Pat. No. 3,882,082).
No. 3,845,013, U.S. Pat. No. 3,843,600), or an anticorrosive (eg, U.S. Pat. No. 3,684,587), and a lubricant additive. It is known as a raw material of phenate (Hori et al., Journal of Petroleum Institute, 1991, 34, 446), and these are 2,2'-thiobis (4-alkylphenol) (dimer), 2- [3- ( 2-hydroxy-5
Alkylphenylthio) -2-hydroxy-5-alkylphenylthio] -4-alkylphenol (trimer) or 2- [3- [3- (2-hydroxy-5
-Alkylphenylthio) -2-hydroxy-5-alkylphenylthio] -2-hydroxy-5-alkylphenylthio] -4-alkylphenol (tetramer) alone or a composition containing them. All were acyclic alkylphenol sulfides.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】我々は先に基本骨格に
フェノール骨格を3以上含む環状フェノール硫化物の存
在とその製造方法を見いだしたが(特願平8−7090
2)、本発明ではフェノールの二ハロゲン化物又は非環
状ポリフェノール硫化物の二ハロゲン化物からの環状フ
ェノール硫化物の製造方法を提供することを目的とす
る。
We have previously found the existence of a cyclic phenol sulfide containing at least three phenol skeletons in the basic skeleton and a method for producing the same (Japanese Patent Application No. 8-7090).
2) The object of the present invention is to provide a method for producing cyclic phenol sulfide from phenol dihalide or acyclic polyphenol sulfide dihalide.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、各種フェノール二ハロゲン化物、フ
ェノール硫化物二ハロゲン化物について、その硫化金属
種およびその量を検討した結果、該フェノール類と特定
量の硫化アルカリ金属試薬の存在下、反応させることに
より、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、一般式(1)
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have studied the metal sulfide species and the amounts of various phenol dihalides and phenol sulfide dihalides. The present inventors have found a method for producing the above-mentioned cyclic phenol sulfide by reacting phenols with a specific amount of an alkali metal sulfide reagent, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1):

【0005】[0005]

【化3】 Embedded image

【0006】(式中、Y1は水素原子または炭化水素基
で、複数のY1はそれぞれ同一であっても良いし異なっ
ていても良い。Xは塩素、臭素またはヨウ素で、Z1
水素原子または炭化水素基であり、複数のZ1はそれぞ
れ同一であっても良いし異なっていても良い。bは1以
上の整数であり、aは1〜7の整数で、複数のSaのa
はそれぞれ同一であっても良いし異なっても良い)で表
されるフェノール類の二ハロゲン化物と該フェノール類
の二ハロゲン化物1モル当たり0.5モル以上の硫化ア
ルカリ金属試薬と反応させ、一般式(2)
Wherein Y 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, a plurality of Y 1 may be the same or different, X is chlorine, bromine or iodine, and Z 1 is hydrogen A plurality of Z 1 s may be the same or different, b is an integer of 1 or more, a is an integer of 1 to 7, and a
Each of which may be the same or different), and reacted with 0.5 mol or more of an alkali metal sulfide reagent per 1 mol of the phenol dihalide, and Equation (2)

【0007】[0007]

【化4】 Embedded image

【0008】(式中、Y2は水素原子または炭化水素基
であり、nは3〜10の整数であり、mは1〜7の整数
であり、複数のSmのmはそれぞれ同一であっても良い
し、異なっていても良い。また、複数のY2はそれぞれ
同一であっても良いし、異なっても良い。Z2は水素原
子または炭化水素基であり、複数のZ2はそれぞれ同一
であっても良いし異なっていても良い。)で表される環
状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フ
ェノール硫化物の製造法である。以下、本発明を詳細に
説明する。
(Wherein Y 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n is an integer of 3 to 10, m is an integer of 1 to 7, and m of a plurality of Sm is the same. A plurality of Y 2 may be the same or different, and Z 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a plurality of Z 2 are the same. Or a different one.) The method for producing a cyclic phenol sulfide represented by the formula (1): Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるフェノール類
の二ハロゲン化物は、上記一般式(1)で表される化合
物である。一般式(1)において、Y1およびZ1は水素
原子、炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は、1以
上であれば特に制限されないが、好ましくは1〜50
で、特に好ましくは2〜18である。これらの炭化水素
基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基など
があげられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phenol dihalide used in the present invention is a compound represented by the above general formula (1). In the general formula (1), Y 1 and Z 1 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 50.
And particularly preferably 2 to 18. These hydrocarbon groups include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an alicyclic-aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic-aliphatic group. Group hydrocarbon group and the like.

【0010】飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n
−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−
ペンチル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、イソヘキ
シル、3−メチルペンチル、エチルブチル、n−ヘプチ
ル、2−メチルヘキシル、n−オクチル、イソオクチ
ル、tert−オクチル、2−エチルヘキシル、3−メ
チルヘプチル、n−ノニル、イソノニル、1−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、n−デシル、1−メチルノニ
ル、n−ウンデシル、1,1−ジメチルノニル、n−ド
デシル、n−テトラデシル、n−ヘプタデシル、n−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基があげられる。
Suitable examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-butyl
-Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-
Pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl , Isononyl, 1-methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, 1-methylnonyl, n-undecyl, 1,1-dimethylnonyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, and ethylene and propylene And a hydrocarbon group such as a group consisting of a butylene polymer or a copolymer thereof.

【0011】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、2−
ブテニル、2−メチルアリル、1,1−ジメチルアリ
ル、3−メチル−2−ブテニル、3−メチル−3−ブテ
ニル、4−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などがあげられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシク
ロヘキシル、4−エチルシクロヘキシル、2−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニ
ル、4−メチルシクロヘキセニル、4−エチルシクロヘ
キセニル基などがあげられる。
Suitable examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-
Butenyl, 2-methylallyl, 1,1-dimethylallyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 4-pentenyl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl groups, and acetylene, butadiene, and isopropylene Examples thereof include a group consisting of a polymer or a copolymer thereof. Suitable specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-methylcyclooctyl , Cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl, 4-methylcyclohexenyl, 4-ethylcyclohexenyl group and the like.

【0012】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、3−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、4−メチルシクロヘキシルエチル、4−エチルシク
ロヘキシルエチル、2−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、4−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、4−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などがあげられる。
Suitable specific examples of alicyclic-aliphatic hydrocarbon groups include, for example, cyclopropylethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylethyl, 3-methylcyclohexyl Propyl, 4-methylcyclohexylethyl, 4-ethylcyclohexylethyl, 2-methylcyclooctylethyl,
Cyclopropenylbutyl, cyclobutenylethyl, cyclopentenylethyl, cyclohexenylmethyl, cycloheptenylmethyl, cyclooctenylethyl, 4-methylcyclohexenylpropyl, 4-ethylcyclohexenylpentyl and the like.

【0013】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基;4−
メチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,4,
5−トリメチルフェニル、2−エチルフェニル、n−ブ
チルフェニル、tert−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、2−ter
t−ブチル−5−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、2−メトキシ
−4−tert−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などがあげられる。
Suitable examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group such as phenyl and naphthyl;
Methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4
5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-ter
and aryl groups such as t-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-methoxy-4-tert-butylphenyl and dodecylphenyl.

【0014】芳香族−脂肪族炭化水素基の適当な具体的
な例としては、例えばベンジル、1−フェニルエチル、
2−フェニルエチル、2−フェニルプロピル、3−フェ
ニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペン
チル、6−フェニルヘキシル、1−(4−メチルフェニ
ル)エチル、2−(4−メチルフェニル)エチル、2−
メチルベンジル、1,1−ジメチル−2−フェニルエチ
ル基などがあげられる。上記一般式(1)のbは1以上
であれば特に制限されないが、好ましくは1〜20で、
特に好ましくは1〜16である。これらフェノール類の
二ハロゲン化物は、1種単独で用いても良いし、2種以
上を組み合わせて用いても良い。
Suitable specific examples of aromatic-aliphatic hydrocarbon groups include, for example, benzyl, 1-phenylethyl,
2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-
Methylbenzyl, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl and the like. Although b in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 1 to 20;
Particularly preferably, it is 1 to 16. These dihalides of phenols may be used alone or in combination of two or more.

【0015】本発明に用いられる硫化アルカリ金属試薬
の適当な具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウムおよびそれらの水和物などがあげられ
るが、好ましくは硫化アルカリ金属の無水物であり、特
に好ましくは硫化ナトリウム無水物および二硫化二ナト
リウムである。これら硫化アルカリ金属試薬は1種単独
で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良
い。上記硫化アルカリ金属試薬の使用量は、フェノール
類の二ハロゲン化物1モルに対し、0.5モル以上であ
り、好ましくは0.5〜1.5モル、より好ましくは
0.7〜1.2モル、特に好ましくは0.9〜1.2モ
ルである。硫化アルカリ金属試薬の使用量が0.5モル
未満の場合、生成物である環状フェノール硫化物の収量
が少ない。
Suitable specific examples of the alkali metal sulfide reagent used in the present invention include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide and hydrates thereof, and are preferably anhydrides of the alkali metal sulfide. Particularly preferred are anhydrous sodium sulfide and disodium disulfide. These alkali metal sulfide reagents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkali metal sulfide reagent to be used is 0.5 mol or more, preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.7 to 1.2 mol, per 1 mol of the phenol dihalide. Mole, particularly preferably 0.9 to 1.2 mole. When the amount of the alkali metal sulfide reagent used is less than 0.5 mol, the yield of cyclic phenol sulfide as a product is small.

【0016】また、本発明では、溶媒を使用することが
好ましい。溶媒としては反応時および製品の用途面で無
害であれば特に制限はないが、好適な溶媒としてジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンなど
のスルホン系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノンなどのアミド系溶媒またはそれらの混合
物があげられる。溶媒の使用量は、フェノール類の二ハ
ロゲン化物1重量部に対し0.5〜5重量部が好まし
く、1〜3重量部が特に好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is harmless at the time of reaction and in terms of the use of the product. Suitable solvents are dimethyl sulfoxide, sulfolane, sulfone solvents such as diphenyl sulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
Examples include amide solvents such as N-dimethylacetamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and mixtures thereof. The amount of the solvent to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 3 parts by weight, per 1 part by weight of the phenol dihalide.

【0017】硫化アルカリ金属試薬による硫化反応温度
は、100℃以上が好ましく、特に130℃以上が好ま
しい。また、この硫化反応温度の上限は200℃以下が
好ましく、特に170℃以下が好ましい。100℃未満
であると反応が有効に進み難く、200℃を越えると副
反応が増加し、生成物である環状フェノール硫化物の生
成量が少なくなるので好ましくない。硫化反応時間とし
ては、溶媒の使用量および反応温度によって異なるが、
一般的には1〜24時間が好ましい。
The sulfurization reaction temperature with the alkali metal sulfide reagent is preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 130 ° C. or higher. Further, the upper limit of the sulfidation reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower, particularly preferably 170 ° C. or lower. If the temperature is lower than 100 ° C., the reaction does not proceed effectively. If the temperature is higher than 200 ° C., side reactions increase, and the amount of cyclic phenol sulfide as a product decreases, which is not preferable. The sulfurization reaction time varies depending on the amount of solvent used and the reaction temperature,
Generally, 1 to 24 hours is preferred.

【0018】反応生成物が2種以上の環状フェノール硫
化物の混合物である場合、通常の分離手段によって、例
えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、または
これらの組み合わせなどにより分離精製すればよい。本
発明の生成物は、一般式(2)で表される環状フェノー
ル硫化物である。一般式(2)において、Y2およびZ2
は水素原子または炭化水素基であり、前記一般式(1)
のY1およびZ1において説明した炭化水素基と同様のも
のが挙げられる。
When the reaction product is a mixture of two or more cyclic phenol sulfides, the reaction product may be separated and purified by a conventional separation means, for example, column chromatography, recrystallization, or a combination thereof. The product of the present invention is a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (2). In the general formula (2), Y 2 and Z 2
Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and has the general formula (1)
And the same hydrocarbon groups as those described above for Y 1 and Z 1 .

【0019】[0019]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。ただし、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.

【0020】製造例1 2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノー
ル)の臭素化 2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノー
ル)88.5427g(200mmol)を200mL
の1,4−ジオキサンに溶解させ、触媒量の鉄粉を加え
撹拌した。ここに分子臭素21mLを室温のもと30分
間で滴下し、滴下後そのまま1時間撹拌を続け、最後に
昇温して90℃で15分間加熱した。反応混合物を放冷
し室温に戻ったところでエーテルを加え、1N−ピロ亜
硫酸ナトリウム水溶液、5%炭酸水素ナトリウム水溶液
×2、飽和食塩水×2の順で洗浄した。反応混合物のエ
ーテル溶液から溶媒を留去すると黄色油状物質が得ら
れ、この油状物質を室温で放置するとその中に白色結晶
が生成したので、これをろ別し、ヘキサンで洗浄後、減
圧下乾燥したところ、2,2’−チオビス(6−ブロモ
−4−tert−オクチルフェノール)が収率67%で
得られた。
Production Example 1 Bromination of 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol) 88.5427 g (200 mmol) of 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol) was added in 200 mL.
Was dissolved in 1,4-dioxane, and a catalytic amount of iron powder was added and stirred. 21 mL of molecular bromine was added dropwise thereto at room temperature for 30 minutes. After the addition, stirring was continued for 1 hour. Finally, the temperature was raised and the mixture was heated at 90 ° C. for 15 minutes. After allowing the reaction mixture to cool and returning to room temperature, ether was added thereto, followed by washing with a 1N-sodium pyrosulfite aqueous solution, a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution x 2, and a saturated saline solution x 2 in that order. The solvent was distilled off from the ether solution of the reaction mixture to obtain a yellow oily substance. When this oily substance was allowed to stand at room temperature, white crystals were formed in the oily substance, which was filtered off, washed with hexane, and dried under reduced pressure. As a result, 2,2′-thiobis (6-bromo-4-tert-octylphenol) was obtained at a yield of 67%.

【0021】製造例2 (1)ポリフェノール硫化物の製造 4−tert−ブチルフェノール150.16gに、エ
チレングリコール28mL及びテトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル44mL及び酸化カルシウム14.
61gを加え、窒素気流中、撹拌しながら減圧し、7時
間かけて徐々に120℃、2mbarにし、反応で生成
する水及びエチレングリコールを除去した。反応中に留
出した水及びエチレングリコール、そしてこれらに混ざ
って留出した4−tert−ブチルフェノールの総量は
43.68gで、反応で生成する水の理論量の82モル
%の水と反応当初に用いたエチレングリコールの88質
量%のエチレングリコールが除去された。反応系内を窒
素で常圧に戻した後、単体イオウを48.17g投入
し、窒素気流中撹拌しながら、4時間かけて徐々に23
0℃に加熱し、さらに3時間撹拌を続けた。この間、反
応により生成した硫化水素は32gであった。反応混合
物の色は、ごく暗い黄赤(5YR 2/1 色名はJI
S Z 8102準拠)であった。この反応混合物を室
温まで冷却し、エーテル500mLを加え、1規定の希
硫酸で十分加水分解した。分液したエーテル層からエー
テルを留去して得られた反応混合物をGPCによって分
析したところ、tert−ブチルフェノール基準のポリ
フェノール硫化物への転化率は約90%、主成分は一般
式(1)において、a=1〜2、b=6〜10のポリフ
ェノール硫化物が約60%を占め、FD−MSの結果、
一般式(1)でb=14までのポリフェノール硫化物が
生成した。 (2)ポリフェノール硫化物の臭素化 上記(1)で得られたポリフェノール硫化物を製造例1
と同様な方法で臭素化して、二ブロム化ポリフェノール
硫化物を得た。
Production Example 2 (1) Production of Polyphenol Sulfide To 150.16 g of 4-tert-butylphenol was added 28 mL of ethylene glycol, 44 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether, and calcium oxide.
After adding 61 g, the pressure was reduced while stirring in a nitrogen stream, and the temperature was gradually increased to 120 ° C. and 2 mbar over 7 hours to remove water and ethylene glycol produced by the reaction. The total amount of water and ethylene glycol distilled during the reaction, and 4-tert-butylphenol distilled from the mixture, was 43.68 g, which was initially 82% by mole of the theoretical amount of water formed in the reaction. Ethylene glycol of 88% by mass of the ethylene glycol used was removed. After the inside of the reaction system was returned to normal pressure with nitrogen, 48.17 g of elemental sulfur was added, and the mixture was gradually stirred for 4 hours while stirring in a nitrogen stream.
Heated to 0 ° C. and continued stirring for another 3 hours. During this time, the amount of hydrogen sulfide generated by the reaction was 32 g. The color of the reaction mixture was very dark yellow-red (5YR 2/1
SZ 8102). The reaction mixture was cooled to room temperature, 500 mL of ether was added, and the mixture was sufficiently hydrolyzed with 1N diluted sulfuric acid. When the reaction mixture obtained by distilling ether from the separated ether layer was analyzed by GPC, the conversion to polyphenol sulfide based on tert-butylphenol was about 90%, and the main component was represented by the general formula (1). , A = 1 to 2, b = 6 to 10 occupy about 60% of the polyphenol sulfide, and as a result of FD-MS,
Polyphenol sulfides up to b = 14 in the general formula (1) were produced. (2) Bromination of polyphenol sulfide The polyphenol sulfide obtained in the above (1) was produced in Production Example 1
Bromination was performed in the same manner as described above to obtain dibrominated polyphenol sulfide.

【0022】実施例1 製造例1で得られた2,2’−チオビス(6−ブロモ−
4−tert−オクチルフェノール)60g(0.1モ
ル)に硫化ナトリウム無水物8.2gとN−メチル−2
−ピロリドン120mLを加え、5.5時間150℃に
て攪拌した。反応後、反応混合物をエーテルで希釈し、
分液ロートにて1N塩酸、飽和食塩水で有機層を洗浄
後、エーテルを留去した。この反応混合物にメタノール
を注ぎ入れ、十分に攪拌すると白色の析出が生じ、これ
をろ別した。ろ物は一般式(2)においてn=4,m=
1,Y2=tert−オクチルである環状フェノール硫
化物で、収量は5.2gであった。
Example 1 2,2'-thiobis (6-bromo-
4-tert-octylphenol) in 60 g (0.1 mol) of 8.2 g of sodium sulfide anhydride and N-methyl-2.
-120 mL of pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at 150 ° C for 5.5 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted with ether,
After the organic layer was washed with 1N hydrochloric acid and saturated saline using a separating funnel, ether was distilled off. Methanol was poured into the reaction mixture, and the mixture was sufficiently stirred to produce a white precipitate, which was separated by filtration. In the general formula (2), n = 4 and m =
It was a cyclic phenol sulfide in which 1, Y 2 = tert-octyl, and the yield was 5.2 g.

【0023】実施例2 製造例2で得られた二ブロム化ポリフェノール硫化物で
あって、一般式(1)においてb=6〜10,a=1〜
3,X=臭素原子,Y2=tert−ブチルの混合物で
臭素を11wt%含んでいる分子量分布Mw/Mn=
1.2の二ブロム化ポリフェノール硫化物6.2gに硫
化ナトリウム無水物400mgとN−メチル−2−ピロ
リドン10mLを加え、2時間150℃にて攪拌した。
反応後、反応混合物をエーテルで希釈し、分液ロートに
て1N塩酸、飽和食塩水で有機層を洗浄後、エーテルを
留去した。この反応混合物にメタノールを注ぎ入れ、十
分に攪拌すると白色の析出が生じ、これをろ別した。ろ
物は一般式(2)においてn=4,m=1,Y2=te
rt−ブチルである環状フェノール硫化物で、収量は8
48mgであった。また、ろ液には一般式(2)におい
てn=6,m=1,Y2=tert−ブチルの環状6量
体である環状フェノール硫化物、及びn=8,m=1,
2=tert−ブチルの環状8量体である環状フェノ
ール硫化物が生成していることをFD−MSにより確認
した。
Example 2 The dibrominated polyphenol sulfide obtained in Production Example 2, wherein b = 6 to 10 and a = 1 to
3, X = bromine atom, Y 2 = tert-butyl mixture containing 11 wt% bromine Molecular weight distribution Mw / Mn =
To 6.2 g of the dibrominated polyphenol sulfide of 1.2, 400 mg of sodium sulfide anhydride and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 150 ° C. for 2 hours.
After the reaction, the reaction mixture was diluted with ether, and the organic layer was washed with 1N hydrochloric acid and saturated saline with a separating funnel, and then ether was distilled off. Methanol was poured into the reaction mixture, and the mixture was sufficiently stirred to produce a white precipitate, which was separated by filtration. In the general formula (2), n = 4, m = 1, Y 2 = te
cyclic phenol sulfide, rt-butyl, yield 8
It was 48 mg. In the filtrate, a cyclic phenol sulfide which is a cyclic hexamer of n = 6, m = 1, and Y 2 = tert-butyl in the general formula (2), and n = 8, m = 1,
It was confirmed by FD-MS that a cyclic phenol sulfide, which is a cyclic octamer of Y 2 = tert-butyl, was formed.

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明によると、フェノール類の二ハロ
ゲン化物から環状フェノール硫化物を製造することがで
きる。
According to the present invention, cyclic phenol sulfides can be produced from phenol dihalides.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栖川 能裕 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Norihiro Sugawa 1134-2 Gongendo, Satte City, Saitama Prefecture Cosmo Research Institute R & D Center

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、Y1は水素原子または炭化水素基で、複数のY1
はそれぞれ同一であっても良いし異なっていても良い。
Xは塩素、臭素またはヨウ素で、Z1は水素原子または
炭化水素基であり、複数のZ1はそれぞれ同一であって
も良いし異なっていても良い。bは1以上の整数であ
り、aは1〜7の整数で、複数のSaのaはそれぞれ同
一であっても良いし異なっても良い)で表されるフェノ
ール類の二ハロゲン化物と該フェノール類の二ハロゲン
化物1モル当たり0.5モル以上の硫化アルカリ金属試
薬と反応させ、一般式(2) 【化2】 (式中、Y2は水素原子または炭化水素基であり、nは
3〜10の整数であり、mは1〜7の整数であり、複数
のSmのmはそれぞれ同一であっても良いし、異なって
いても良い。また、複数のY2はそれぞれ同一であって
も良いし、異なっても良い。Z2は水素原子または炭化
水素基であり、複数のZ2はそれぞれ同一であっても良
いし異なっていても良い。)で表される環状フェノール
硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化
物の製造法。
1. A compound of the general formula (1) (Wherein, Y 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, a plurality of Y 1
May be the same or different.
X is chlorine, bromine or iodine, Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a plurality of Z 1 may be the same or different. b is an integer of 1 or more; a is an integer of 1 to 7; a of a plurality of Sas may be the same or different; Is reacted with at least 0.5 mol of an alkali metal sulfide reagent per 1 mol of a dihalide of the general formula (2). (Wherein, Y 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n is an integer of 3 to 10, m is an integer of 1 to 7, and m of a plurality of Sm may be the same. And a plurality of Y 2 may be the same or different, and Z 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the plurality of Z 2 are the same. A cyclic phenol sulfide represented by the formula (I):
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