JPH1144970A

JPH1144970A - 静電荷像現像用乾式現像剤

Info

Publication number: JPH1144970A
Application number: JP15866698A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuramoto; 信一倉本; Mitsuo Aoki; 三夫青木; Masakazu Yashiro; 正和八代; Akira Oyamaguchi; 章大山口; Hiroshi Sugimoto; 洋杉本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1999-02-16
Also published as: US5994016A; DE19823946A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】透明性が高く、カラートナーの色を忠実に再
現でき、経時においても初期画像と同等の安定した画質
が得られるトナーを提供し、また、連続使用時において
も安定した帯電量が得られ、飛散の少ないトナーを提供
する。【解決手段】バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
を主成分とするトナーと磁性粉からなるキャリアから構
成される現像剤において、現像剤中に含まれるトナーが
下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン
酸金属塩を含有し、且つ添加剤として疎水化処理された
チタニア微粒子を含有し、キャリアが樹脂コートされて
いることを特徴とする静電荷像現像用乾式現像剤。（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／又はアラルキ
ル基で置換されても良い芳香族オキシカルボン酸残基
を、Ｘは対イオンを、Ｍは金属元素を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などに用いられる静電荷像現像用乾式現像剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、例えばキャリア粒子とトナー
粒子との混合物からなる、いわゆる二成分系乾式現像剤
等の乾式現像剤はよく知られている。これらの乾式現像
剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー
粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持さ
れており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する
電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力がト
ナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナ
ー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化
されるものである。そして、現像剤は現像によって消費
されたトナーを補充しながら反復使用される。

【０００３】一般的に二成分系現像剤用キャリア材料と
して広く使用されているのがマグネタイト、フェライト
等の金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見か
け密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、
現像器内において現像剤を撹拌する場合、その撹拌抵抗
が小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャリ
アに比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁
力も小さく結果的にヒステリシスループの面積が小さい
特徴を有し、磁気反転及び磁化履歴に対して常に初期特
性を保持する特性を有している。またマグネタイト、フ
ェライト等は酸化物であるため化学的に安定であり、複
写機内で発生するオゾン、Ｎｏ_X等による化学変化が起
きにくい。

【０００４】しかしながら、このようなマグネタイト、
フェライト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複
写による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像
機械との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による
発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆる
スペント化が生じ、キャリアの帯電性が使用時間ととも
に低下しトナー飛散、地肌かぶり等が発生するという欠
点があった。このようなスペント化を防止するために、
従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だ満足のゆくものは得られていな
い。例えば、スチレン−メタクリレート共重合体、スチ
レン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性
は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰
り返し複写するうちに、やはりスペント化が起こるため
現像剤としての寿命があまり長くなかった。

【０００５】負極性帯電制御剤として従来から用いられ
ているものは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン
酸及びその塩、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、
ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染
料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時に分解又は変質しやすく、荷電制御性が低
下する現象を起こしやすい。また、環境により帯電性が
変化するものが多い。更に従来の荷電制御剤を含有する
トナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して感光
体へフィルミングを起こしたりする。

【０００６】特開昭６１−２２３７５３号公報にはサリ
チル酸クロム錯体など芳香族ヒドロキシ金属塩を含有す
るトナーが記載されているが、このトナーは、繰り返し
使用により帯電が不安定であったり、環境による帯電量
の変化が大きいなどの問題があった。

【０００７】その他、特開平３−１１６２号公報に記載
されているように、フッ素化したアンモニウム又はイミ
ニウム化合物を用いる方法があるが、使用するキャリア
により帯電安定性が異なり、ノン被覆キャリアでは十分
な効果が得られにくく、スチレン−アクリル共重合体被
覆キャリアでは連続混合では帯電が安定していたが、現
像装置におけるトナーを補給しながらの繰り返し使用に
よる帯電の安定は得られなかった。また、帯電の立上り
性にも問題があった。

【０００８】また、特開平６−３３７４５８号公報に
は、フッ素化したアンモニウム又はイミニウム化合物芳
香族とヒドロキシカルボン酸金属塩化合物を同時に用い
る方法が提案されているが、小型の現像部を用いた場合
の繰り返し使用による帯電の安定には問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、透明
性が高く、カラートナーの色を忠実に再現でき、経時に
おいても初期画像と同等の安定した画質が得られるトナ
ーを提供することである。また、本発明の別の課題は、
連続使用時においても安定した帯電量が得られ、トナー
飛散の少ないトナーを提供することである。また、本発
明の他の課題は、温湿度の変化に影響されにくい安定し
た画質が得られるトナーを提供することである。これら
は、いずれも現像部の小型化が、商品化に必須であるカ
ラー複写機やカラープリンターに対応している。

【００１０】すなわち、近年、カラー複写機やプリンタ
の普及がめざましいが、これらは１台に複数の現像部を
有するため現像部の小型化が商品化に必須となってい
る。小型の現像装置においては、単位体積当たりの現像
剤にかかる負荷が比較的大きく、現像剤が劣化して帯電
量が変動し、それに伴って画像の変動が大きくなりやす
い。本発明では、初期画像と同等の画質を維持すること
ができる乾式現像剤を得ることを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を主成
分とするトナーと磁性粉からなるキャリアから構成され
る現像剤において、現像剤中に含まれるトナーが下記一
般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属
塩を含有し、且つ添加剤として疎水化処理されたチタニ
ア微粒子を含有し、キャリアが樹脂コートされているこ
とを特徴とする静電荷像現像用乾式現像剤、

【００１２】

【化３】（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／又はアラルキ
ル基で置換されても良い芳香族オキシカルボン酸残基
を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。）」、
（２）「バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を主成
分とするトナーと磁性粉からなるキャリアから構成され
る現像剤において、現像剤中に含まれるトナーが下記一
般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属
塩を含有し、且つ添加剤として疎水化処理されたチタニ
ア微粒子と疎水化処理されたシリカ微粒子を含有し、キ
ャリアが樹脂コートされていることを特徴とする静電荷
像現像用乾式現像剤、

【００１３】

【化４】（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／又はアラルキ
ル基で置換されても良い芳香族オキシカルボン酸残基
を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。）」、
（３）「前記チタニア微粒子とシリカ微粒子の比率が１
／９〜６／４の範囲にあることを特徴とする前記２項に
記載の静電荷像現像用乾式現像剤」、（４）「トナー１
００重量部に対し、チタニア微粒子とシリカ微粒子の和
が０．１〜２．０の範囲にあることを特徴とする前記
（２）項に記載の静電荷像現像用乾式現像剤」、（５）
「芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩がサリチル酸誘導
体の亜鉛塩であることを特徴とする前記（１）項に記載
の静電荷像現像用乾式現像剤」、（６）「樹脂コートキ
ャリアがシリコンコートキャリアであることを特徴とす
る前記（１）項に記載の静電荷像現像用乾式現像剤」、
（７）「前記樹脂コートキャリアが含フッ素アクリルコ
ートキャリアであることを特徴とする前記（１）項に記
載の静電荷像現像用乾式現像剤」によって達成される。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。前記一般
式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩
について、アラルキル基及び／又はアラルキル基で置換
されていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸を例示す
ると、サリチル酸、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）サリチル
酸、３，５−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）サリチル酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、アルキ
ル（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−
（α−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸等が挙げられる。これらの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸金属塩は、無色透明であるため、特にカラートナー
における色再現性に優れている。また、帯電制御性に優
れているので、これを含有するトナーは安定した帯電特
性を得ることができる。

【００１５】金属としては、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等
がある。金属の荷数によっては対イオンがあり、対イオ
ンは、生成物の後処理の条件によって変更することがで
きる。例えば、ろ過前のｐＨを３以下となし、ろ過後、
ｐＨが６〜７くらいになるまで洗浄すれば、対イオンは
水素イオンであり、アルカリ剤でｐＨを中性〜アルカリ
性にすれば、アルカリ金属イオン等となり、更に各種の
アミンの塩酸塩等で処理するならば、各種のアンモニウ
ム塩が得られる。

【００１６】本発明で使用される芳香族ヒドロキキシカ
ルボン酸金属塩としては、表１に示すような構造の化合
物が使用できる。

【００１７】

【表１−１】

【００１８】

【表１−２】

【００１９】

【表１−３】

【００２０】

【表１−４】

【００２１】

【表１−５】

【００２２】

【表１−６】

【００２３】

【表１−７】

【００２４】

【表１−８】

【００２５】

【表１−９】

【００２６】ここで、カラートナー用に好適な無色で、
且つより帯電特性の安定な極性制御剤としてサリチル酸
誘導体の亜鉛塩が挙げられる。また、疎水化されたシリ
カ、チタニア、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微
粒子としては、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ２
０００／４、ＨＤＫＨ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１
（以上へキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、
ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本
アエロジル）、ＴＳ７２０（キャボット）がある。ま
た、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジ
ル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン
工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１
５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイ
カ）等がある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子
としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無
結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本
アエロジル）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−
１００Ｔ、ＭＴ１５０Ａ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイ
カ）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタ
ン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以
上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ
（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）等がある。疎水
化処理されたシリカ微粒子およびチタニア微粒子、アル
ミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルト
リメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理
して得ることができる。また、ポリシクロサン処理によ
って得ることもできる。また、添加物として脂肪酸金属
塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム
等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン
等）、フルオロポリマー等を合わせて含有してもよい。

【００２７】ここでチタニア微粒子とシリカ微粒子の比
率が１／９〜６／４の範囲にあれば、長期での安定性と
流動性や帯電の立上り等のバランスが良く好適である。
１／９〜５／５の範囲であれば更に好適である。シリカ
微粒子比率が大きいと、経時による帯電量上昇が、シリ
カ微粒子比率が小さいと、流動性や帯電の立上りが悪化
しトナー飛散が生じやすくなる。また、トナー１００重
量部に対し、チタニア微粒子とシリカ微粒子の和が０．
１〜２．０重量部であることが好適である。０．１重量
部より少なすぎると、トナーの補給性や現像剤との撹拌
が悪く、画像濃度低下や地汚れが生じる可能性があり、
また、２．０重量部より多すぎると、トナーに付着して
いない添加剤の蓄積が生じ帯電量が不安定になりやす
い。

【００２８】本発明に用いられるその他の材料について
は、限定されず公知の材料全てが使用できる。バインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置
換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、
単独あるいは混合して使用できる。

【００２９】着色剤としては公知の染料および顔料が全
て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン
染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸
化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイ
ルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、
ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、Ｇ
Ｒ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファ
ストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノ
リンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イ
ソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カド
ミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アン
チモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファ
イセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッ
ド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントフ
ァストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パ
ーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬ
Ｌ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカン
ファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソ
ールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボル
ドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー
Ｆ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマ
ルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザ
リンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル
ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロン
レッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダスレンブルー（Ｒ
Ｓ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブ
ルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンお
よびそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバイ
ンダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部であ
る。

【００３０】本発明で使用されるキャリアとしては、鉄
粉、フェライト樹脂を被覆したものである。キャリアコ
ートに使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニル
アセタール、シリコン樹脂等であるが、帯電安定性の点
からシリコン樹脂と含フッ素アクリル樹脂が好適であ
る。トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア
１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が
適当である。

【００３１】本発明において必要によりシリコーン樹
脂、又は含フッ素アクリル系樹脂等の樹脂で被覆するキ
ャリア粒子としては、既知のものでよく、例えば、鉄、
コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ
等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒子径は、通常
１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍであ
る。なお、樹脂で被覆する場合、樹脂の使用量はキャリ
ア粒子に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５
重量％である。樹脂として、シリコーン樹脂又は含フッ
素アクリル系樹脂を用いることにより、キャリア寿命を
長くすることができる。

【００３２】シリコーン樹脂としては、従来より知られ
ているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば
市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６
１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８
０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５
５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０
５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００
１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や、東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０
１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ
２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１
０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６、ＳＨ８４
０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法として
は、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸
漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

【００３３】本発明で用いられる含フッ素アクリル系樹
脂は、例えばフッ素化アルキルアクリレート系重合体又
はフッ素化アルキルメタクリレート系重合体であり、従
来より知られているいずれのフッ素化アルキルアクリレ
ート系重合体又はフッ素化アルキルメタクリレート系重
合体も使用でき、これらの具体例として表２に示すもの
が挙げられる。

【００３４】

【表２−１】

【００３５】

【表２−２】

【００３６】

【表２−３】

【００３７】含フッ素樹脂層の形成法としては、従来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法の手段
で含フッ素樹脂を塗布すればよい。

【００３８】シリコーン樹脂、又は含フッ素系アクリル
樹脂からなる被覆層の電気抵抗を低くして現像時のエッ
ジ効果を改善するために導電性微粉末を添加したり、ま
た、キャリアのプラス帯電性の安定化や、樹脂層中の導
電剤の分散を助成するためのカップリング剤を添加する
場合は、樹脂溶液中に導電性微粉末やシランカップリン
グ剤を添加しミキサーで分散して調製される。

【００３９】被覆層中に分散される導電性微粉末は、
０．１４〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂又は含フッ素アクリル系樹脂１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好まし
く、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微
粉末としては従来より公知のカーボンブラックが好まし
く、このようなカーボンブラックとしては、コンタクト
ブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が
挙げられる。

【００４０】カップリング剤としては、Ｘ−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₃なる式で表わされる化合物がある（Ｘは有機質と
反応する官能基で、Ｒは加水分解可能な基）。特にアミ
ノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、
アミノシランカップリング剤の添加により、キャリア放
電中に分散される導電性微粉末の分散の均質、安定化が
促進される。アミノシランカップリング剤としては、例
えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメト
キシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙
げられる。添加量としては、シリコーン樹脂又は含フッ
素アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良
い。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、部数はすべて重量部である。まず、いく
つかの本発明に関わるトナーの製造例を以下に示す。

【００４２】《トナー製造例１》ブラックトナー水１２００部フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製）５４０部をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシポリオール樹脂（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。エポキシポリオール樹脂１００部（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）上記マスターバッチ８部サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学）２部（＝例示化合物１）上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、
体積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水
性チタニア微粒子（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業）を０．
８Ｗｔ％を添加し、ミキサーで混合ブラックトナーを得
た。

【００４３】イエロートナー水６００部ピグメントイエロー１７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシポリオール樹脂（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。エポキシポリオール樹脂１００部（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）上記マスターバッチ８部サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学）２部（＝例示化合物１）上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練
し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、体
積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性
チタニア微粒子（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業）を０．８
Ｗｔ％添加し、ミキサーで混合イエロートナーを得た。

【００４４】マゼンタトナー水６００部ピグメントレッド５７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシポリオール樹脂（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。エポキシポリオール樹脂１００部（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）上記マスターバッチ８部サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学）２部（＝例示化合物１）上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練
し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、体
積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性
チタニア微粒子（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業）を０．８
Ｗｔ％添加し、ミキサーで混合マゼンタトナーを得た。

【００４５】シアントナー水６００部ピグメントブルー１５：３含水ケーキ（固形分５０％）１２００部をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシポリオール樹脂（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。エポキシポリオール樹脂１００部（Ｍｎ；３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；５９℃）上記マスターバッチ５部サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学）２部（＝例示化合物１）上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練
し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、体
積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性
チタニア微粒子（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業）を０．８
Ｗｔ％添加し、ミキサーで混合シアントナーを得た。

【００４６】《トナー製造例２》トナー製造例１から、
疎水性チタニア微粒子の代わりに、疎水化チタニア微粒
子（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業）を０．４Ｗｔ％と疎
水性シリカ微粒子（Ｈ−２０００、ヘキスト）０．６Ｗ
ｔ％を使用した以外は全く同様に製造した。《トナー製造例３》トナー製造例２から、サリチル酸亜
鉛誘導体の代わりに例示化合物４０を使用した以外は全
く同様に製造した。《トナー製造例４》トナー製造例１から、疎水性チタニ
ア微粒子の代わりに、疎水化チタニア微粒子（ＳＴＴ−
３０Ａ、チタン工業）を０．７Ｗｔ％と疎水性シリカ微
粒子（Ｈ−２０００、ヘキスト）０．３Ｗｔ％を使用し
た以外は全く同様に製造した。《トナー製造例５》トナー製造例１から、疎水性チタニ
ア微粒子の代わりに、疎水化チタニア微粒子（ＳＴＴ−
３０Ａ、チタン工業）を１．０Ｗｔ％と疎水性シリカ微
粒子（Ｈ−２０００、ヘキスト）２．５Ｗｔ％を使用し
た以外は全く同様に製造した。《トナー製造例６》トナー製造例１から、疎水化チタニ
ア微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業）を０．０５Ｗ
ｔ％とした以外は全く同様に製造した。《トナー製造例７》トナー製造例２から、サリチル酸亜
鉛誘導体２部を、サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ
８４、オリエント化学）１部と、含フッ素４級アンモニ
ウム塩（ＣｃｐｙＣｈａｒｇｅＶＰＮＸ４３４、
ヘキスト）１部にした以外は全く同様に製造した。《トナー製造例８》トナー製造例２から、疎水化チタニ
ア微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業）の代わりに、
疎水化チタニア微粒子（ＭＴ１５０ＡＭＦ、テイカ）を
使用した以外は全く同様に製造した。《トナー製造例９》トナー製造例４から、疎水化チタニ
ア微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業）の代わりに、
疎水化チタニア微粒子（ＭＴ１５０ＡＭＦ、テイカ）を
使用した以外は全く同様に製造した。

【００４７】次にいくつかの含フッ素アクリル樹脂を被
覆層に有するキャリアの製造例を示す。《キャリア製造例１》被覆層形成液の組成含フッ素アクリル系樹脂８（表２−１）５０重量部アセトン−メチルエチルケトン５００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの
球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００４８】《キャリア製造例２》被覆層形成液の組成フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体２０重量部（６０：４０）含フッ素アクリル系樹脂１４（表２−２）３０重量部アセトン−メチルエチルケトン５００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径６０μｍの
球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＢを得た。

【００４９】次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に
有するキャリアの製造例と製造比較例を示す。《キャリア製造例３》被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液１００重量部（東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ４１１）トルエン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの
球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＣを得た。

【００５０】《キャリア製造例４》被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液１００重量部（信越化学社製；ＫＲ５０）アミノシランカップリング剤１重量部［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］トルエン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径６０μｍの
球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＤを得た。

【００５１】実施例１キャリアＤ４００ｇと製造例１のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２４〜−２２μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、多少文字部が太り気味ではあったが大きな画像
の変化は見られなかった。また、帯電量も４色とも−１
７〜−１９μＣ／ｇと若干低下傾向ではあるが許容範囲
内であった。機内を観察してみると、若干トナー飛散は
見られたが問題となるレベルではなかった。６０Ｋコピ
ー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に
放置後画像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は
見られなかった。

【００５２】実施例２キャリアＤ４００ｇと製造例２のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２４〜−２６μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、大きな画像の変化は見られなかった。また、帯
電量も４色とも−２４〜−２７μＣ／ｇと若干ばらつき
はあるが、極めて安定であった。機内を観察してみた
が、ほとんどトナー飛散は見られなかった。６０Ｋコピ
ー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に
放置後画像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は
見られなかった。

【００５３】実施例３キャリアＡ４００ｇと製造例２のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２４〜−２６μＣ／ｇの範囲で画像
も若干ざらつきがあるものの良好であった。そして、Ｏ
ＨＰシートによる透明性は良好であった。ＰＲＥＴＥＲ
５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出したところ、大きな画
像の変化は見られなかった。また、帯電量も４色とも−
２９〜−３１μＣ／ｇと若干ばらつきはあるが、極めて
安定であった。機内を観察してみたが、ほとんどトナー
飛散は見られなかった。６０Ｋコピー後、３０℃８０％
ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後画像を出す試
験を行なったが、特に異常の発生は見られなかった。

【００５４】実施例４キャリアＢ４００ｇと製造例２のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２２〜−２４μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、大きな画像の変化は見られなかった。また、帯
電量も４色とも−２５〜−２７μＣ／ｇと若干ばらつき
はあるが、極めて安定であった。機内を観察してみた
が、ほとんどトナー飛散は見られなかった。６０Ｋコピ
ー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に
放置後画像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は
見られなかった。

【００５５】実施例５キャリアＣ４００ｇと製造例２のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２２〜−２４μＣ／ｇの範囲で画像
も若干ざらつきがあるものの良好であった。そして、Ｏ
ＨＰシートによる透明性は良好であった。ＰＲＥＴＥＲ
５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出したところ、大きな画
像の変化は見られなかった。また、帯電量も４色とも−
２７〜−２９μＣ／ｇと若干ばらつきはあるが、極めて
安定であった。機内を観察してみたが、ほとんどトナー
飛散は見られなかった。６０Ｋコピー後、３０℃８０％
ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後画像を出す試
験を行なったが、特に異常の発生は見られなかった。

【００５６】実施例６キャリアＤ４００ｇと製造例３のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２０〜−２２μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、多少文字太りは見られたものの大きな画像の変
化は見られなかった。また、帯電量も４色とも−１６〜
−１８μＣ／ｇと若干低下傾向ではあるが安定であっ
た。機内を観察してみると、若干トナー飛散は見られた
が問題となるレベルではなかった。６０Ｋコピー後、３
０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後画
像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は見られな
かった。

【００５７】実施例７キャリアＤ４００ｇと製造例４のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２２〜−２４μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、多少濃度低下は見られたものの大きな画像の変
化は見られなかった。また、帯電量も４色とも−３０〜
−３３μＣ／ｇと若干上昇傾向はあるが安定であった。
機内を観察してみると、若干トナー飛散は見られたが問
題となるレベルではなかった。６０Ｋコピー後、３０℃
８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後画像を
出す試験を行なったが、大きな異常の発生は見られなか
ったが、高湿時にベタ部の濃度過多が観察された。

【００５８】実施例８キャリアＤ４００ｇと製造例５のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２５〜−２７μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で連続コピーを行なったとこ
ろ、４０Ｋまでは良好な画像であったが、それ以降濃度
低下が見られた。また、帯電量も６０Ｋ時点で−３６〜
−４１μＣ／ｇと上昇傾向が見られた。機内を観察して
みると、若干トナー飛散は見られたが問題となるレベル
ではなかった。６０Ｋコピー後、３０℃８０％ＲＨ環境
と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後両環境とも画像濃度は
低いものの大きな異常の発生は見られなかった。

【００５９】実施例９キャリアＤ４００ｇと製造例６のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２２〜−２４μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で連続コピーを行なったとこ
ろ、濃度低下が頻出したが、しばらく放置すれば回復し
たので実使用上は問題のないレベルと判断される。６０
Ｋ後の帯電量も４色とも−２１〜−３３μＣ／ｇと安定
であった。機内を観察してみると、トナー飛散が見られ
た。６０Ｋコピー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１
５％ＲＨ環境に放置後画像を出す試験を行なったが、大
きな異常の発生は見られなかったが、高湿時にベタ部の
濃度過多が観察された。

【００６０】比較例キャリアＤ４００ｇと製造例７のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２２〜−２４μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で連続コピーを行なったとこ
ろ、３０Ｋまでは良好な画像であったが、それ以降濃度
過多気味で５０Ｋ以降は画像端部に地汚れが見られた。
６０Ｋ後の帯電量も４色とも−１３〜−１５μＣ／ｇと
低下が見られた。機内を観察してみると、著しいトナー
飛散が見られた。６０Ｋコピー後、３０℃８０％ＲＨ環
境と１０℃１５％ＲＨ環境に放置後画像を出す試験を行
なったが、大きな異常の発生は見られなかった。これら
の結果を纏めて次の表３乃至表５に示す。

【００６１】実施例１０キャリアＤ４００ｇと製造例８のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２５〜−２７μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、大きな画像の変化は見られなかった。また、帯
電量も４色とも−２６〜−３０μＣ／ｇと若干ばらつき
はあるが、極めて安定であった。機内を観察してみた
が、ほとんどトナー飛散は見られなかった。６０Ｋコピ
ー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に
放置後画像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は
見られなかった。

【００６２】実施例１１キャリアＤ４００ｇと製造例９のトナー１６ｇをボール
ミルに入れ、３０分撹拌して現像剤を得た。得られた現
像剤をリコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０機に入れた。初期の
帯電量は４色とも−２６〜−２８μＣ／ｇの範囲で画像
並びにＯＨＰシートに印字した際の透明性も良好であっ
た。ＰＲＥＴＥＲ５５０機で６０Ｋ枚まで画像を出した
ところ、大きな画像の変化は見られなかった。また、帯
電量も４色とも−２８〜−３１μＣ／ｇと若干ばらつき
はあるが、極めて安定であった。機内を観察してみた
が、ほとんどトナー飛散は見られなかった。６０Ｋコピ
ー後、３０℃８０％ＲＨ環境と１０℃１５％ＲＨ環境に
放置後画像を出す試験を行なったが、特に異常の発生は
見られなかった。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明の乾式現像剤を使用することにより、
連続使用時において帯電が安定で、経時においても初期
画像と同等の画質を維持することができ、また、帯電が
安定で温湿度の変化に影響されない安定した画像を得る
ことができるという、極めて優れた効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/10 ３５４ (72)発明者大山口章東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者杉本洋東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
を主成分とするトナーと磁性粉からなるキャリアから構
成される現像剤において、現像剤中に含まれるトナーが
下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン
酸金属塩を含有し、且つ添加剤として疎水化処理された
チタニア微粒子を含有し、キャリアが樹脂コートされて
いることを特徴とする静電荷像現像用乾式現像剤。【化１】（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／又はアラルキ
ル基で置換されても良い芳香族オキシカルボン酸残基
を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。）
【請求項２】バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
を主成分とするトナーと磁性粉からなるキャリアから構
成される現像剤において、現像剤中に含まれるトナーが
下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン
酸金属塩を含有し、且つ添加剤として疎水化処理された
チタニア微粒子と疎水化処理されたシリカ微粒子を含有
し、キャリアが樹脂コートされていることを特徴とする
静電荷像現像用乾式現像剤。【化２】（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／又はアラルキ
ル基で置換されても良い芳香族オキシカルボン酸残基
を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。）
【請求項３】前記チタニア微粒子とシリカ微粒子の比
率が１／９〜６／４の範囲にあることを特徴とする請求
項２に記載の静電荷像現像用乾式現像剤。
【請求項４】トナー１００重量部に対し、チタニア微
粒子とシリカ微粒子の和が０．１〜２．０の範囲にある
ことを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用乾式
現像剤。
【請求項５】芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩がサ
リチル酸誘導体の亜鉛塩であることを特徴とする請求項
１に記載の静電荷像現像用乾式現像剤。
【請求項６】樹脂コートキャリアがシリコンコートキ
ャリアであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用乾式現像剤。
【請求項７】前記樹脂コートキャリアが含フッ素アク
リルコートキャリアであることを特徴とする請求項１に
記載の静電荷像現像用乾式現像剤。