JPH1143455A - ハロゲン化アルコールの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化アルコールの製造方法Info
- Publication number
- JPH1143455A JPH1143455A JP9213844A JP21384497A JPH1143455A JP H1143455 A JPH1143455 A JP H1143455A JP 9213844 A JP9213844 A JP 9213844A JP 21384497 A JP21384497 A JP 21384497A JP H1143455 A JPH1143455 A JP H1143455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- halogenated
- reaction
- ester
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化エステルの還元によりハロゲン化
アルコールを工業的有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ａｒ−Ｒ−ＣＯＯＲ1 （式中、Ａ
ｒはハロゲン原子置換フェニル基、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキレン基、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
12のアリール基またはＣ7 〜Ｃ12のアラルキル基を示
す。）で表わされるハロゲン化エステルを水素化ホウ素
化合物を用いて還元することを特徴とする一般式Ａｒ−
Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ（式中、Ａｒ，Ｒは前記一般式における
のと同様の意義を有する。）で表わされるハロゲン化ア
ルコールの製造方法。
アルコールを工業的有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ａｒ−Ｒ−ＣＯＯＲ1 （式中、Ａ
ｒはハロゲン原子置換フェニル基、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキレン基、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
12のアリール基またはＣ7 〜Ｃ12のアラルキル基を示
す。）で表わされるハロゲン化エステルを水素化ホウ素
化合物を用いて還元することを特徴とする一般式Ａｒ−
Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ（式中、Ａｒ，Ｒは前記一般式における
のと同様の意義を有する。）で表わされるハロゲン化ア
ルコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化アルコー
ルの製造方法に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化エ
ステルからのハロゲン化アルコールの製造方法に関す
る。
ルの製造方法に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化エ
ステルからのハロゲン化アルコールの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化アルコール、たとえば医薬原
料として有用なｍ−ハロゲン化フェネチルアルコールの
製造方法としては、従来、ｍ−ブロモクロロベンゼンと
マグネシウムから調製されるグリニヤール試薬とエチレ
ンオキサイドとの反応によるｍ−クロロフェネチルアル
コールの製造方法（フランス国特許１５５２７６３号参
照）およびフェネチルアルコールと酸化硼素より、ポロ
ン酸フェネチルを製造し、引き続き、塩化錫存在下、塩
素との反応によりｍ−クロロフェネチルアルコールを製
造する方法（米国特許３３７２２０２号参照）等が知ら
れている。これらの方法は、いずれも低収率であり、特
に塩素を用いる方法は、主としてオルト位およびパラ位
置換体が生成し、目的メタ位置換体の生成は少量であ
る。また、これらの方法は爆発性のあるエチレンオキサ
イドあるいは毒性の高い塩素を大量に使用するため、工
業的製造方法としては望ましくない。
料として有用なｍ−ハロゲン化フェネチルアルコールの
製造方法としては、従来、ｍ−ブロモクロロベンゼンと
マグネシウムから調製されるグリニヤール試薬とエチレ
ンオキサイドとの反応によるｍ−クロロフェネチルアル
コールの製造方法（フランス国特許１５５２７６３号参
照）およびフェネチルアルコールと酸化硼素より、ポロ
ン酸フェネチルを製造し、引き続き、塩化錫存在下、塩
素との反応によりｍ−クロロフェネチルアルコールを製
造する方法（米国特許３３７２２０２号参照）等が知ら
れている。これらの方法は、いずれも低収率であり、特
に塩素を用いる方法は、主としてオルト位およびパラ位
置換体が生成し、目的メタ位置換体の生成は少量であ
る。また、これらの方法は爆発性のあるエチレンオキサ
イドあるいは毒性の高い塩素を大量に使用するため、工
業的製造方法としては望ましくない。
【０００３】また、ｍ−ハロゲン化フェニル酢酸エステ
ルを原料とする、ｍ−ハロゲン化フェネチルアルコール
の製造方法としては、ｍ−ブロモフェニル酢酸エチルの
水素化リチウムアルミニウムを用いた還元反応によるｍ
−ブロモフェネチルアルコールの製造方法が知られてい
る（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７９，ｐ．３７
０５（１９５７）参照）。この方法は、還元剤として使
用する水素化リチウムアルミニウムが微量の水分にも不
安定であり、引火する危険性があるため使用する溶媒等
を完全に脱水する必要があること、高価であること、溶
媒として無水ダイグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）、無水テトラヒドロフラン等が必要であ
り、大量の場合には、ダイグライムの分離など後処理が
繁雑であること等により工業的使用に不適当である。さ
らに、得られたｍ−ブロモフェネチルアルコールの収率
も十分ではない。
ルを原料とする、ｍ−ハロゲン化フェネチルアルコール
の製造方法としては、ｍ−ブロモフェニル酢酸エチルの
水素化リチウムアルミニウムを用いた還元反応によるｍ
−ブロモフェネチルアルコールの製造方法が知られてい
る（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７９，ｐ．３７
０５（１９５７）参照）。この方法は、還元剤として使
用する水素化リチウムアルミニウムが微量の水分にも不
安定であり、引火する危険性があるため使用する溶媒等
を完全に脱水する必要があること、高価であること、溶
媒として無水ダイグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）、無水テトラヒドロフラン等が必要であ
り、大量の場合には、ダイグライムの分離など後処理が
繁雑であること等により工業的使用に不適当である。さ
らに、得られたｍ−ブロモフェネチルアルコールの収率
も十分ではない。
【０００４】ハロゲン化アルコールの製造に際し、対応
するハロゲン化エステルを用い還元する方法は、原料の
入手の容易さから有用である。銅−クロム酸化物を触媒
として用いる水素化反応（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ．５４，ｐ．１１４５（１９３２）等参照）
およびラネーニッケル触媒を用いた水素化反応（例えば
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６９，ｐ．３０３９
（１９４７）等参照）はエステルを対応するアルコール
に還元する一般的手法であり、簡便かつ安価なことから
工業的にも使用されている。しかしこれら還元反応を本
発明のハロゲン化エステルに適用した場合、後述する比
較例で示したように、我々の検討では、芳香核置換ハロ
ゲンの脱ハロゲン化反応のみが進行し、アルコール体が
ほとんど生成しない。
するハロゲン化エステルを用い還元する方法は、原料の
入手の容易さから有用である。銅−クロム酸化物を触媒
として用いる水素化反応（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ．５４，ｐ．１１４５（１９３２）等参照）
およびラネーニッケル触媒を用いた水素化反応（例えば
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６９，ｐ．３０３９
（１９４７）等参照）はエステルを対応するアルコール
に還元する一般的手法であり、簡便かつ安価なことから
工業的にも使用されている。しかしこれら還元反応を本
発明のハロゲン化エステルに適用した場合、後述する比
較例で示したように、我々の検討では、芳香核置換ハロ
ゲンの脱ハロゲン化反応のみが進行し、アルコール体が
ほとんど生成しない。
【０００５】以上説明したようにｍ−ハロゲン化フェネ
チルアルコールを製造する従来の方法は、工業的製造方
法としては、必ずしも満足できるものではない。また、
ハロゲン化エステルの従来公知の還元反応による方法は
脱ハロゲン化反応が進行し、実用的製造方法とはいえな
い。
チルアルコールを製造する従来の方法は、工業的製造方
法としては、必ずしも満足できるものではない。また、
ハロゲン化エステルの従来公知の還元反応による方法は
脱ハロゲン化反応が進行し、実用的製造方法とはいえな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記知見に鑑
みなされたもので、その目的は、ハロゲン化エステルか
ら対応するハロゲン化アルコールを比較的簡便な工程
で、安価に、しかも効率よく工業的に有利に製造する方
法を提供することである。
みなされたもので、その目的は、ハロゲン化エステルか
ら対応するハロゲン化アルコールを比較的簡便な工程
で、安価に、しかも効率よく工業的に有利に製造する方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化エステルの対応するハロゲン化アルコールへの還元方
法を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、下記式（１）で示されるハロゲン
化エステルを還元して対応する下記式（２）で示される
ハロゲン化アルコールを得る反応において、還元を水素
化ホウ素化合物を用いて行うことを特徴とするハロゲン
化アルコールの製造方法である。
化エステルの対応するハロゲン化アルコールへの還元方
法を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、下記式（１）で示されるハロゲン
化エステルを還元して対応する下記式（２）で示される
ハロゲン化アルコールを得る反応において、還元を水素
化ホウ素化合物を用いて行うことを特徴とするハロゲン
化アルコールの製造方法である。
【０００８】
【化２】Ａｒ−Ｒ−ＣＯＯＲ1 ・・・（１） Ａｒ−Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ ・・・（２）
【０００９】（式中、Ａｒはハロゲン原子置換のフェニ
ル基、Ｒは炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキレ
ン基、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を
示す。） また、本発明の要旨は、還元反応時にアルコールを添加
することを特徴とするハロゲン化アルコールの製造方法
であり、アルコールが、メタノールであることを特徴と
するハロゲン化アルコールの製造方法、さらには、ハロ
ゲン化アルコールが、ｍ−ハロゲン化フェネチルアルコ
ールであることを特徴とするハロゲン化アルコールの製
造方法である。以下、本発明のハロゲン化アルコールの
製造方法を詳細に説明する。
ル基、Ｒは炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキレ
ン基、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を
示す。） また、本発明の要旨は、還元反応時にアルコールを添加
することを特徴とするハロゲン化アルコールの製造方法
であり、アルコールが、メタノールであることを特徴と
するハロゲン化アルコールの製造方法、さらには、ハロ
ゲン化アルコールが、ｍ−ハロゲン化フェネチルアルコ
ールであることを特徴とするハロゲン化アルコールの製
造方法である。以下、本発明のハロゲン化アルコールの
製造方法を詳細に説明する。
【００１０】
（原料）本発明に用いられる前記式（１）で示される原
料ハロゲン化エステルとしては、例えばハロゲン化フェ
ニル酢酸エステル、３−（ハロゲン化フェニル）プロピ
オン酸エステル、２−（ハロゲン化フェニル）プロピオ
ン酸エステル、４−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エ
ステル、３−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エステ
ル、２−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エステル、５
−（ハロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、４−
（ハロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、３−（ハ
ロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、２−（ハロゲ
ン化フェニル）ペンタン酸エステル等が挙げられる。ハ
ロゲン原子置換のフェニル基とは、ベンゼン核にクロロ
基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基が置換されたフェ
ニル基を意味し、これらハロゲン原子の置換数は１〜５
であり、また置換数が複数個ある場合は、同じであって
も異なっていても差し支えない。式（１）中、Ｒ1 は炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げら
れる。かかるハロゲン化エステルの好ましい具体例とし
ては、ｍ−フルオロフェニル酢酸エステル、ｍ−ブロモ
フェニル酢酸エステル、ｏ−ブロモフェニル酢酸エステ
ル、ｐ−ブロモフェニル酢酸エステル、ｍ−クロロフェ
ニル酢酸エステルおよびｍ−ヨードフェニル酢酸エステ
ルが挙げられる。また、特に好ましい具体例としては、
ｍ−クロロフェニル酢酸エステルおよびｍ−ブロモフェ
ニル酢酸エステルが挙げられる。これらは、アセトフェ
ノンの核塩素化または臭素化後、モノフォリンおよび硫
黄で処理し、ｍ−クロロまたはｍ−ブロモフェニル酢酸
とした後、酸性条件下アルコールとの反応でエステル化
する公知の方法で容易に製造可能である。
料ハロゲン化エステルとしては、例えばハロゲン化フェ
ニル酢酸エステル、３−（ハロゲン化フェニル）プロピ
オン酸エステル、２−（ハロゲン化フェニル）プロピオ
ン酸エステル、４−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エ
ステル、３−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エステ
ル、２−（ハロゲン化フェニル）ブタン酸エステル、５
−（ハロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、４−
（ハロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、３−（ハ
ロゲン化フェニル）ペンタン酸エステル、２−（ハロゲ
ン化フェニル）ペンタン酸エステル等が挙げられる。ハ
ロゲン原子置換のフェニル基とは、ベンゼン核にクロロ
基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基が置換されたフェ
ニル基を意味し、これらハロゲン原子の置換数は１〜５
であり、また置換数が複数個ある場合は、同じであって
も異なっていても差し支えない。式（１）中、Ｒ1 は炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げら
れる。かかるハロゲン化エステルの好ましい具体例とし
ては、ｍ−フルオロフェニル酢酸エステル、ｍ−ブロモ
フェニル酢酸エステル、ｏ−ブロモフェニル酢酸エステ
ル、ｐ−ブロモフェニル酢酸エステル、ｍ−クロロフェ
ニル酢酸エステルおよびｍ−ヨードフェニル酢酸エステ
ルが挙げられる。また、特に好ましい具体例としては、
ｍ−クロロフェニル酢酸エステルおよびｍ−ブロモフェ
ニル酢酸エステルが挙げられる。これらは、アセトフェ
ノンの核塩素化または臭素化後、モノフォリンおよび硫
黄で処理し、ｍ−クロロまたはｍ−ブロモフェニル酢酸
とした後、酸性条件下アルコールとの反応でエステル化
する公知の方法で容易に製造可能である。
【００１１】（還元反応）還元反応は、前記式（１）で
示されるハロゲン化エステルを還元剤の水素化ホウ素化
合物を用いて還元する。本発明の製造方法で使用される
還元剤の水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシ
ウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素マグネシウム、
水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素
化ホウ素バリウム等を用いることができるが、主として
経済的な見地から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム等が好ましい。
水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ酸エステルと水素化ナ
トリウムとで容易に製造可能であるが、市販のものをそ
のまま使用しても差し支えない。また他の水素化ホウ素
化合物は、水素化ホウ素ナトリウムと対応するハロゲン
化物との反応、例えば水素化ホウ素カルシウムは水素化
ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得ら
れる。これら、水素化ホウ素化合物は、前もって調製し
ておき還元反応を行う際に添加しても良いが、反応容器
内で調製し、そのまま使用しても良い。水素化ホウ素化
合物の原料ハロゲン化エステルに対する使用量は、通常
０．３〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、特に好
ましくは、０．５〜２モルの範囲である。
示されるハロゲン化エステルを還元剤の水素化ホウ素化
合物を用いて還元する。本発明の製造方法で使用される
還元剤の水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシ
ウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素マグネシウム、
水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素
化ホウ素バリウム等を用いることができるが、主として
経済的な見地から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム等が好ましい。
水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ酸エステルと水素化ナ
トリウムとで容易に製造可能であるが、市販のものをそ
のまま使用しても差し支えない。また他の水素化ホウ素
化合物は、水素化ホウ素ナトリウムと対応するハロゲン
化物との反応、例えば水素化ホウ素カルシウムは水素化
ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得ら
れる。これら、水素化ホウ素化合物は、前もって調製し
ておき還元反応を行う際に添加しても良いが、反応容器
内で調製し、そのまま使用しても良い。水素化ホウ素化
合物の原料ハロゲン化エステルに対する使用量は、通常
０．３〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、特に好
ましくは、０．５〜２モルの範囲である。
【００１２】本還元反応系に、少量のアルコールを存在
させるとより好ましい結果が得られる。すなわち、アル
コールと水素化ホウ素化合物の複合体が形成し、還元反
応がより速やかに進行するからである。使用するアルコ
ールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコール類があげられる。メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂
肪族アルコール類が好ましく、さらにメタノールが特に
好ましい。メタノールを存在させることにより、高い反
応性、選択性が得られるからである。使用するアルコー
ルは、原料ハロゲン化エステルに対し、０．１〜５０モ
ル、好ましくは１〜３０の範囲である。反応速度向上と
いう点で０．１より小さいと、充分な効果は得られず、
また５０より大きくした場合さほど反応速度は向上せず
経済的ではないからである。これらアルコールは、あら
かじめ反応溶媒に混合して使用しても良いし、反応中逐
次、反応系に添加して使用することも可能である。逐
次、反応系に添加する方が、目的ハロゲン化アルコール
を高収率で得られ、より好ましい。逐次添加することに
より、還元に必要とされるプロトン源が効果的に供給さ
れるためである。
させるとより好ましい結果が得られる。すなわち、アル
コールと水素化ホウ素化合物の複合体が形成し、還元反
応がより速やかに進行するからである。使用するアルコ
ールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコール類があげられる。メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂
肪族アルコール類が好ましく、さらにメタノールが特に
好ましい。メタノールを存在させることにより、高い反
応性、選択性が得られるからである。使用するアルコー
ルは、原料ハロゲン化エステルに対し、０．１〜５０モ
ル、好ましくは１〜３０の範囲である。反応速度向上と
いう点で０．１より小さいと、充分な効果は得られず、
また５０より大きくした場合さほど反応速度は向上せず
経済的ではないからである。これらアルコールは、あら
かじめ反応溶媒に混合して使用しても良いし、反応中逐
次、反応系に添加して使用することも可能である。逐
次、反応系に添加する方が、目的ハロゲン化アルコール
を高収率で得られ、より好ましい。逐次添加することに
より、還元に必要とされるプロトン源が効果的に供給さ
れるためである。
【００１３】本発明の反応に使用する溶媒は、原料ハロ
ゲン化エステルを溶解し還元反応を妨げないようなもの
ならいずれでもよく、その具体例としてはたとえばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭素類があげられる。これら溶媒はあらかじめ脱水等
の前処理をすることなくそのまま使用することが可能で
ある。
ゲン化エステルを溶解し還元反応を妨げないようなもの
ならいずれでもよく、その具体例としてはたとえばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭素類があげられる。これら溶媒はあらかじめ脱水等
の前処理をすることなくそのまま使用することが可能で
ある。
【００１４】反応は、室温以下でも十分に反応するが、
より反応速度を向上させるために、通常加熱下で実施す
る。反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲である。反応は空気中で実施してもよく、また
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施しても差
し支えない。反応時間は反応温度にもよるが、通常０．
１〜２００時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲で
ある。アルコールを逐次添加する場合は、溶媒に、原料
ハロゲン化エステルおよび水素化ホウ素化合物を溶解
し、所望の反応温度に到達した後、滴下漏斗またはマイ
クロフィーダー等、逐次添加に適当な装置を用い所定の
反応時間の１／２〜２／３程度の時間で添加を完結する
ことが望ましい。本製造方法によると還元反応は速やか
に進行するため、一般的には添加時間は０．５〜１０時
間程度である。還元反応終了後、反応液に塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸水溶液を加え、未反応の水素化ホウ素化合
物を中和分解した後、必要に応じて溶媒を濃縮除去し、
抽出、蒸留、晶析等の一般的手法で目的ハロゲン化アル
コールを単離する。
より反応速度を向上させるために、通常加熱下で実施す
る。反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲である。反応は空気中で実施してもよく、また
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施しても差
し支えない。反応時間は反応温度にもよるが、通常０．
１〜２００時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲で
ある。アルコールを逐次添加する場合は、溶媒に、原料
ハロゲン化エステルおよび水素化ホウ素化合物を溶解
し、所望の反応温度に到達した後、滴下漏斗またはマイ
クロフィーダー等、逐次添加に適当な装置を用い所定の
反応時間の１／２〜２／３程度の時間で添加を完結する
ことが望ましい。本製造方法によると還元反応は速やか
に進行するため、一般的には添加時間は０．５〜１０時
間程度である。還元反応終了後、反応液に塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸水溶液を加え、未反応の水素化ホウ素化合
物を中和分解した後、必要に応じて溶媒を濃縮除去し、
抽出、蒸留、晶析等の一般的手法で目的ハロゲン化アル
コールを単離する。
【００１５】本発明の製造方法により、得られる反応生
成物は、原料ハロゲン化エステルが還元された前記式
（２）で示される目的物ハロゲン化アルコールであり、
脱ハロゲン化体等、他の副生物はほとんど生成しない。
成物は、原料ハロゲン化エステルが還元された前記式
（２）で示される目的物ハロゲン化アルコールであり、
脱ハロゲン化体等、他の副生物はほとんど生成しない。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。生成物は、ガスクロマトグラフィーを用い、ダ
イグライムを内部標準物質とした内部標準法によって定
量分析し、下式により転化率および選択率を求めた。
明する。生成物は、ガスクロマトグラフィーを用い、ダ
イグライムを内部標準物質とした内部標準法によって定
量分析し、下式により転化率および選択率を求めた。
【００１７】実施例１ 冷却管および温度計を付した３０ｍｌの３口フラスコに
撹拌子、ｍ−ブロモフェニル酢酸メチル６２０ｍｇ
（２．７１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．８ｍ
ｌおよび分析用内部標準物質としてダイグライム７０ｍ
ｇを仕込み、均一にした。これに水素化ホウ素ナトリウ
ム２０４．７ｍｇ（５．４１ｍｍｏｌ）を加えた後、内
温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタノール１７１
６ｍｇ（５３．６ｍｍｏｌ）をマイクロフィーダーを用
い１．５時間かけて添加した。添加後、さらに１時間還
流下反応を継続した。反応器を冷却した後、１．２Ｎ塩
酸５．７ｍｌを添加し、未反応水素化ホウ素ナトリウム
を中和分解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ
ーによって定量分析した結果、未反応のｍ−ブロモフェ
ニル酢酸メチル３ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコール５２３ｍｇ（２．４５ｍｍｏ
ｌ）が生成していた。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルの
転化率は９９．５％、ｍ−ブロモフェネチルアルコール
の選択率は９６％であった。反応液を、濃縮乾固し、残
留物をジクロロメタン１０ｍｌで３回固−液抽出した。
得られた抽出液からジクロロメタンをエバポレーターを
用いて除去し、ｍ−ブロモフェネチルアルコールが４５
２ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ；収率８３％）得られた。
撹拌子、ｍ−ブロモフェニル酢酸メチル６２０ｍｇ
（２．７１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．８ｍ
ｌおよび分析用内部標準物質としてダイグライム７０ｍ
ｇを仕込み、均一にした。これに水素化ホウ素ナトリウ
ム２０４．７ｍｇ（５．４１ｍｍｏｌ）を加えた後、内
温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタノール１７１
６ｍｇ（５３．６ｍｍｏｌ）をマイクロフィーダーを用
い１．５時間かけて添加した。添加後、さらに１時間還
流下反応を継続した。反応器を冷却した後、１．２Ｎ塩
酸５．７ｍｌを添加し、未反応水素化ホウ素ナトリウム
を中和分解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ
ーによって定量分析した結果、未反応のｍ−ブロモフェ
ニル酢酸メチル３ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコール５２３ｍｇ（２．４５ｍｍｏ
ｌ）が生成していた。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルの
転化率は９９．５％、ｍ−ブロモフェネチルアルコール
の選択率は９６％であった。反応液を、濃縮乾固し、残
留物をジクロロメタン１０ｍｌで３回固−液抽出した。
得られた抽出液からジクロロメタンをエバポレーターを
用いて除去し、ｍ−ブロモフェネチルアルコールが４５
２ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ；収率８３％）得られた。
【００１８】実施例２ 冷却管および温度計を付した３０ｍｌの３口フラスコに
撹拌子、ｍ−クロロフェニル酢酸メチル６８０ｍｇ
（３．６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５．５ｍ
ｌおよび分析用内部標準物質としてダイグライム８８ｍ
ｇを仕込み、均一にした。これに水素化ホウ素ナトリウ
ム２５０．６ｍｇ（６．６２ｍｍｏｌ）を加えた後、内
温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタノール２４７
６ｍｇ（７７．３ｍｍｏｌ）をマイクロフィーダーを用
い２時間かけて添加した。添加後、さらに１時間還流下
反応を継続した。反応器を冷却した後、１Ｎ塩酸８ｍｌ
を添加し、未反応水素化ホウ素ナトリウムを中和分解し
た。得られた溶液をガスクロマトグラフィーによって定
量分析した結果、未反応のｍ−クロロフェニル酢酸メチ
ルは残存していなかった。またｍ−クロロフェネチルア
ルコール５４１．７ｍｇ（３．４６ｍｍｏｌ）が生成し
ていた。ｍ−クロロフェニル酢酸メチルの転化率は１０
０％、ｍ−クロロフェネチルアルコールの選択率は９４
％であった。反応液を、濃縮乾固し、残留物を酢酸エチ
ル２０ｍｌで５回固−液抽出した。得られた抽出液から
酢酸エチルをエバポレーターを用いて除去し、ｍ−クロ
ロフェネチルアルコールが５１８．７ｍｇ（３．３２ｍ
ｍｏｌ；収率９０％）得られた。
撹拌子、ｍ−クロロフェニル酢酸メチル６８０ｍｇ
（３．６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５．５ｍ
ｌおよび分析用内部標準物質としてダイグライム８８ｍ
ｇを仕込み、均一にした。これに水素化ホウ素ナトリウ
ム２５０．６ｍｇ（６．６２ｍｍｏｌ）を加えた後、内
温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタノール２４７
６ｍｇ（７７．３ｍｍｏｌ）をマイクロフィーダーを用
い２時間かけて添加した。添加後、さらに１時間還流下
反応を継続した。反応器を冷却した後、１Ｎ塩酸８ｍｌ
を添加し、未反応水素化ホウ素ナトリウムを中和分解し
た。得られた溶液をガスクロマトグラフィーによって定
量分析した結果、未反応のｍ−クロロフェニル酢酸メチ
ルは残存していなかった。またｍ−クロロフェネチルア
ルコール５４１．７ｍｇ（３．４６ｍｍｏｌ）が生成し
ていた。ｍ−クロロフェニル酢酸メチルの転化率は１０
０％、ｍ−クロロフェネチルアルコールの選択率は９４
％であった。反応液を、濃縮乾固し、残留物を酢酸エチ
ル２０ｍｌで５回固−液抽出した。得られた抽出液から
酢酸エチルをエバポレーターを用いて除去し、ｍ−クロ
ロフェネチルアルコールが５１８．７ｍｇ（３．３２ｍ
ｍｏｌ；収率９０％）得られた。
【００１９】比較例１ 冷却管、滴下ロートおよび温度計を付した３０ｍｌの３
口フラスコに窒素雰囲気下撹拌子、水素化リチウムアル
ミニウム１６３ｍｇ（４．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン７．５ｍｌおよび分析用内部標準物質としてダ
イグライム６７ｍｇを仕込み、氷冷下０度に保った。こ
れにテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解したｍ−ブロモフ
ェニル酢酸メチル４９２ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を滴
下した後、内温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタ
ノール１３６０ｍｇ（４２．５ｍｍｏｌ）をマイクロフ
ィーダーを用い１．５時間かけて添加した。添加後、さ
らに１時間還流下反応を継続した。反応器を冷却した
後、１．２Ｎ塩酸７ｍｌを添加し、中和した。得られた
溶液をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結
果、ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルは残存していなかっ
た。また、ｍ−ブロモフェネチルアルコール３５１ｍｇ
（１．７４ｍｍｏｌ）およびｍ−ブロモフェニル酢酸１
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）が生成していた。ｍ−
ブロモフェニル酢酸メチルの転化率は１００％、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコールの選択率は８１％であった。
口フラスコに窒素雰囲気下撹拌子、水素化リチウムアル
ミニウム１６３ｍｇ（４．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン７．５ｍｌおよび分析用内部標準物質としてダ
イグライム６７ｍｇを仕込み、氷冷下０度に保った。こ
れにテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解したｍ−ブロモフ
ェニル酢酸メチル４９２ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を滴
下した後、内温を６６℃に昇温した。還流開始後、メタ
ノール１３６０ｍｇ（４２．５ｍｍｏｌ）をマイクロフ
ィーダーを用い１．５時間かけて添加した。添加後、さ
らに１時間還流下反応を継続した。反応器を冷却した
後、１．２Ｎ塩酸７ｍｌを添加し、中和した。得られた
溶液をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結
果、ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルは残存していなかっ
た。また、ｍ−ブロモフェネチルアルコール３５１ｍｇ
（１．７４ｍｍｏｌ）およびｍ−ブロモフェニル酢酸１
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）が生成していた。ｍ−
ブロモフェニル酢酸メチルの転化率は１００％、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコールの選択率は８１％であった。
【００２０】比較例２ 内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブにｍ−ブ
ロモフェニル酢酸メチル５９７．５ｍｇ（２．６１ｍｍ
ｏｌ）、ジオキサン１５ｍｌおよび分析用内部標準物質
としてトルエン７５ｍｇを仕込み、均一にした。これに
ＢａＣｕＣｒ2Ｏ5 ４２８ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を
加えた後水素１７５気圧を導入し、撹拌子を用いて２５
０℃で３時間撹拌混合した。反応器を冷却し開封して反
応液を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を
定量分析した結果、未反応のｍ−ブロモフェニル酢酸メ
チル２９４．７ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、フェニル酢
酸メチル１８４．７ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコール７．４ｍｇ（０．０３７ｍｍ
ｏｌ）が生成していた。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチル
の転化率は５１％、ｍ−ブロモフェネチルアルコールの
選択率は３％であった。
ロモフェニル酢酸メチル５９７．５ｍｇ（２．６１ｍｍ
ｏｌ）、ジオキサン１５ｍｌおよび分析用内部標準物質
としてトルエン７５ｍｇを仕込み、均一にした。これに
ＢａＣｕＣｒ2Ｏ5 ４２８ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を
加えた後水素１７５気圧を導入し、撹拌子を用いて２５
０℃で３時間撹拌混合した。反応器を冷却し開封して反
応液を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を
定量分析した結果、未反応のｍ−ブロモフェニル酢酸メ
チル２９４．７ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、フェニル酢
酸メチル１８４．７ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、ｍ−ブ
ロモフェネチルアルコール７．４ｍｇ（０．０３７ｍｍ
ｏｌ）が生成していた。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチル
の転化率は５１％、ｍ−ブロモフェネチルアルコールの
選択率は３％であった。
【００２１】比較例３ 内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブにｍ−ブ
ロモフェニル酢酸メチル１１６９ｍｇ（５．１０ｍｍｏ
ｌ）、乾燥エタノール１０ｍｌおよび分析用内部標準物
質としてトルエン８１ｍｇを仕込み、均一にした。これ
にＷ４型ラネーニッケル２．５ｇを加えた後水素３０気
圧を導入し、撹拌子を用いて５０℃で３時間撹拌混合し
た。反応器を冷却し開封して反応液を得た。ガスクロマ
トグラフィーによって生成物を定量分析した結果、未反
応のｍ−ブロモフェニル酢酸メチル６２９．８ｍｇ
（２．７５ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸メチル１４１．２
ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸エチル２００
ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、ｍ−ブロモフェネチルアル
コール４．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）が生成してい
た。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルの転化率は４６％、
ｍ−ブロモフェネチルアルコールの選択率は１％であっ
た。
ロモフェニル酢酸メチル１１６９ｍｇ（５．１０ｍｍｏ
ｌ）、乾燥エタノール１０ｍｌおよび分析用内部標準物
質としてトルエン８１ｍｇを仕込み、均一にした。これ
にＷ４型ラネーニッケル２．５ｇを加えた後水素３０気
圧を導入し、撹拌子を用いて５０℃で３時間撹拌混合し
た。反応器を冷却し開封して反応液を得た。ガスクロマ
トグラフィーによって生成物を定量分析した結果、未反
応のｍ−ブロモフェニル酢酸メチル６２９．８ｍｇ
（２．７５ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸メチル１４１．２
ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸エチル２００
ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、ｍ−ブロモフェネチルアル
コール４．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）が生成してい
た。ｍ−ブロモフェニル酢酸メチルの転化率は４６％、
ｍ−ブロモフェネチルアルコールの選択率は１％であっ
た。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化エステルか
らハロゲン化アルコールを比較的簡便な工程で、安価
に、しかも効率よく工業的に有利に製造する方法を提供
することができる。
らハロゲン化アルコールを比較的簡便な工程で、安価
に、しかも効率よく工業的に有利に製造する方法を提供
することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（１）で示されるハロゲン化エス
テルを還元して対応する下記式（２）で示されるハロゲ
ン化アルコールを得る反応において、還元を水素化ホウ
素化合物を用いて行うことを特徴とするハロゲン化アル
コールの製造方法。 【化１】Ａｒ−Ｒ−ＣＯＯＲ1 ・・・（１） Ａｒ−Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ ・・・（２） （式中、Ａｒはハロゲン原子置換のフェニル基、Ｒは炭
素数１〜６の分岐を有しても良いアルキレン基、Ｒ1 は
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。） - 【請求項２】 還元反応時にアルコールを添加して行う
請求項１記載のハロゲン化アルコールの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールが、メタノールである請求項
２記載のハロゲン化アルコールの製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化アルコールが、ｍ−ハロゲン
化フェネチルアルコールである請求項１〜３のいずれか
に記載のハロゲン化アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9213844A JPH1143455A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | ハロゲン化アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9213844A JPH1143455A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | ハロゲン化アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143455A true JPH1143455A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16645962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9213844A Pending JPH1143455A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | ハロゲン化アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143455A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090273A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アルコール化合物の製造方法 |
| WO2006104088A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | １－（３－（２－（１－ベンゾチオフェン－５－イル）エトキシ）プロピル）アゼチジン－３－オールまたはその塩の製造法 |
| WO2007086330A1 (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 |
| US7678947B2 (en) | 2004-08-05 | 2010-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol |
| JP2010077152A (ja) * | 2009-12-02 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコール化合物の製造方法 |
| WO2022239587A1 (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP9213844A patent/JPH1143455A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090273A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アルコール化合物の製造方法 |
| US7678947B2 (en) | 2004-08-05 | 2010-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol |
| WO2006104088A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | １－（３－（２－（１－ベンゾチオフェン－５－イル）エトキシ）プロピル）アゼチジン－３－オールまたはその塩の製造法 |
| US7951963B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-05-31 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| US8273902B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-09-25 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| WO2007086330A1 (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 |
| US7956223B2 (en) | 2006-01-24 | 2011-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol |
| KR101287752B1 (ko) * | 2006-01-24 | 2013-07-19 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 |
| JP2010077152A (ja) * | 2009-12-02 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコール化合物の製造方法 |
| WO2022239587A1 (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
| JP2022173997A (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-22 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1143455A (ja) | ハロゲン化アルコールの製造方法 | |
| WO2007037119A1 (ja) | ３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| JP2003261556A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP3062965B2 (ja) | アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 | |
| WO2007086330A1 (ja) | ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 | |
| JP2669874B2 (ja) | ２―アミノアルコールを回収する方法 | |
| JPS629098B2 (ja) | ||
| US6894197B2 (en) | Process for producing fluorinated alcohol | |
| TW436474B (en) | Process for the preparation of isopropyl-methyl-[2-(3-n-propoxyphenoxy)ethyl]amine | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| JP3922607B2 (ja) | ｐ−またはｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造法およびその中間体 | |
| JP2585422B2 (ja) | １―（２―ハロエトキシ）―４―（２―アルコキシエチル）ジアルキルベンゼン類及びその合成中間体並びにそれらの製造法 | |
| JP3915333B2 (ja) | ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法 | |
| JP4022929B2 (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法 | |
| JPH07108870B2 (ja) | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 | |
| JP2613515B2 (ja) | ソジオホルミルアセトンの製造法 | |
| JP4073344B2 (ja) | メチルトリフルオロメチル安息香酸の製造方法 | |
| JP3089773B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造方法 | |
| JP2000239202A (ja) | ヒドロキシフェニルプロパノール類の製造方法 | |
| JP2000191570A (ja) | ヒドロキシフェニルプロパノール類の製造法 | |
| JP3099847B2 (ja) | 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 | |
| JPH10147552A (ja) | アシロキシ−α−メチルスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレンの製造方法 | |
| JP2003261486A (ja) | アルキルフェノール類の製造方法 | |
| JPH06172327A (ja) | ２−アセチルピラジンの製造法 | |
| JPH11246480A (ja) | マロン酸誘導体、その製造方法およびそれを用いた含フッ素カルボン酸の製造方法 |