JPH11349746A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と低温での耐衝撃強度に優れたポリプロ
ピレン系の樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記（１）〜（７）の特性値を有するポ
リプロピレン樹脂（ＰＰ）／エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（ＥＰＲ）組成物。 （１）ＰＰの重量平均分子量：１万〜１００万 （２）ＰＰのメソペンタッド連鎖：９５％以上 （３）ＥＰＲの重量平均分子量：５万〜１００万 （４）ＥＰＲのプロピレン含有量：２０〜８０モル％ （５）ＥＰＲ組成の分子量依存性：変動±５％以内 （６）ＰＲ成分とＥＰＲ成分との界面厚さ：２０〜１０
００ｎｍ （７）ＥＰＲの分散粒径：０．２〜１０μｍ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン樹脂
（以下「ＰＰ樹脂」と記す）とエチレン−プロピレン共
重合体ゴム（以下「ＥＰＲ」と記す）とを主成分とする
樹脂組成物に関し、特に剛性と低温での耐衝撃強度に優
れた上記の樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二種類以上の樹脂を、溶融・混合して得
られる樹脂組成物（「ポリマーブレンド」，「ポリマー
アロイ」等と呼ばれることが多い）は、各成分樹脂の長
所を保ちつつ、その欠点を補い合うことができる場合も
多く、種々の検討が加えられている。中でも、結晶性樹
脂であるＰＰ樹脂に、ゴム成分であるＥＰＲを配合して
得られる樹脂組成物においては、各成分の種類、特性に
応じてその性質が変化するので、目的に合わせて試行錯
誤的な配合検討が必要であった。特に、これを構造材料
等の用途に用いる場合は低温での耐衝撃性と剛性とが要
求されるが、これらを高いレベルでバランスさせる技術
は未だ確立されてはいなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】剛性と低温における耐
衝撃強度に優れたポリプロピレン系の樹脂組成物の提
供。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）
とエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）とを主
成分とする組成物に関して、その結晶構造、分散状態等
を詳細に検討した結果、特定の特性値を一定の範囲内と
することにより、上記の目的が達成されることを見出し
本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、ＰＰ樹脂と
該樹脂１００重量部あたり５〜１００重量部のＥＰＲと
を主成分とする樹脂組成物であって、該組成物及び上記
各成分が下記（１）〜（７）の特性値を有することを特
徴とする樹脂組成物、に存している。 （１）ＰＰ樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ PP}」と
記す）： １０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦１，０００，０００ （２）ＰＰ樹脂のメソペンタッド連鎖の割合：９５％以
上 （３）ＥＰＲの重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ R} 」と記
す）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ R} ≦１，０００，０００ （４）ＥＰＲ中のプロピレン含有量：２０モル％以上、
８０モル％以下 （５）ＥＰＲの分子量による組成変動：平均組成から±
５％以内 （６）樹脂組成物の分散構造におけるＰＰ樹脂成分とＥ
ＰＲ成分との界面厚さ：２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以
下 （７）樹脂組成物中のＥＰＲの分散相の重量平均面積相
当円粒子径：０．２μｍ以上、１０μｍ以下 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、これを構
成するＰＰ樹脂、ＥＰＲの各々に特徴があるだけではな
く、組成物の分散構造における各成分の分散状態及びそ
れらの界面の状態にも特徴がある。以下、その各々の特
性値について説明を加える。本発明の組成物の主成分で
あるポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の重量平均分子量
（Ｍ_{W ・ PP}）は、１万以上、１００万以下、好ましくは
５万以上、８０万以下、より好ましくは１０万以上、４
０万以下である。

【０００６】重量平均分子量が低いと、機械的強度が低
下する一方、高すぎると成形の際に溶融粘度が高くなり
加工性が悪化する。重量平均分子量Ｍ_{W ・ PP}は、ゲルパ
ーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
ポリプロピレン換算分子量として測定する。このＭ
_{W ・ PP}は分子量の指標として用いられるメルトフローレ
ート（以下「ＭＦＲ」と記す）及びオルトジクロルベン
ゼン中での極限粘度〔η〕とは次の関係を持っている。

【０００７】

【数１】［η］＝３．９１×１０^-4×Ｍ_{W ・ PP} ^-0.7 ｌｏｇ（ＭＦＲ）＝２．７１６−１．１〔η〕

【０００８】また分子量分布の指標である重量平均分子
量と数平均分子量の比Ｑについては特に限定はされない
が、Ｑが６を越えると、本発明の特徴的な分散形態が実
現しない恐れがある。より好ましいＱの値は、１．５〜
５である。本発明に用いるポリプロピレン樹脂のアイソ
タクティック立体規則性はＮＭＲスペクトルにより測定
されるメソペンタッド連鎖の割合が９５％以上、好まし
くは９７％以上である。アイソタクティック立体規則性
が低下すると結晶化度の低下を生じ、剛性が低下する。
なお、製造法によっては、平均値であるメソペンタッド
連鎖の割合は高い値であっても、少量のアタクティック
ポリマー成分が存在する場合がある。沸騰ヘプタン可溶
分で定義されるアタクティックポリマー成分は５％以
下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下と
するのがよい。また、同じくＮＭＲスペクトルにより測
定される１，３−付加結合の含有量は０．０６モル％以
上、３モル％以下であるのが好ましい。より好ましくは
０．２モル％以上、２．５モル％以下である。この不整
結合が３モル％を越えると融点および結晶化度の低下が
大きい。０．０６モル％未満では密度見合いの剛性の向
上が小さい。

【０００９】本発明においてポリプロピレン樹脂の融点
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０
℃／分で測定した場合の融解ピーク温度のことを言う。
本発明に用いるポリプロピレン樹脂としては融点が１４
０℃以上、１７０℃以下であるのが摩擦融着、二次射出
融着など融解過程を利用する二次加工工程において、低
融点、低結晶化潜熱により融着強度を保持する上で好ま
しい。また融点が低すぎると、ポリプロピレン樹脂固有
の特徴である耐熱性が低下し用途が制限される。一方、
融点が高すぎると加工時に溶融し難くなり、加工性が悪
化する。

【００１０】本発明に言う結晶構造の長周期Ｌとは、ポ
リプロピレン樹脂の結晶組織が板（ラメラ）状結晶の積
み重なりであるというモデル構造に基づいて、小角Ｘ線
散乱測定より決定される結晶、非晶の繰り返し周期のこ
とである。詳細な測定方法は文献「高分子実験学１６
高分子固体構造II」（１９８４年共立出版発行）に記載
されているが、概略次の通りである。即ち、Ｘ線散乱測
定における散乱角を２θとして式ｓ＝２sin θ／λ（λ
は波長）で与えられる散乱ベクトルｓ、及びその時の散
乱強度Ｉ（ｓ）を用いてＩ（ｓ）×ｓ² をｓに対してプ
ロットして得られる曲線の極大値を与えるｓの値（ｓmx
とする）を求める。この時、結晶構造の長周期ＬはＬ＝
１／ｓmxで与えられる。なお、測定試料は熱プレス成型
機を用い、２６０℃において１０分間溶融後、厚さ１ｍ
ｍに圧縮成型し、すみやかに水冷して作成したものを用
いるのがよい。

【００１１】本発明において、この長周期Ｌは、１０ｎ
ｍ以上、１５ｎｍ以下であるのが好ましい。本発明にお
いて、ＥＰＲのゲルパーミエイション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍ
_{W ・ R} ）は５万以上１００万以下である。Ｍ_{W ・ R} が１
００万を越えると加熱成形する際の流動性が低下し、成
形品の外観が悪化する一方、Ｍ_{W ・ R} が５万未満では十
分な耐衝撃性向上効果が得られない。より好ましいＭ
_{W ・ R} は１０万ないし８０万である。本発明において
は、更にＧＰＣにより決定される分子量分布において、
分子量１万以下の成分の割合が、好ましくは１０％以
下、より好ましくは５％以下のＥＰＲが好適である。上
記低分子量成分が１０％を越えて存在すると、ＰＰ樹脂
の弾性率低下を誘起して樹脂組成物の剛性が低下する。
本発明の樹脂組成物に用いるＥＰＲ中のプロピレン含有
量は、２０モル％以上、８０モル％以下、好ましくは３
０モル％以上、７５モル％以下である。プロピレン含有
量が２０モル％より少ないと、ポリプロピレンとの相溶
性が低下して、ＰＰ樹脂とＥＰＲとの界面の親和性が極
度に低下して、界面剥離に伴う機械的特性の低下が起き
る。プロピレン含有量が８０モル％を越えると、ポリプ
ロピレンとの親和性が増加して、ゴムの分散が微細化し
すぎて、主要な強靱化発現機構であるＥＰＲの分散相へ
の応力集中が効果的でなくなり、かつエチレン−プロピ
レン共重合体のガラス転移温度が上昇してしまい低温衝
撃強度低下、脆化温度上昇が起こりやすくなり、やはり
好ましくない。

【００１２】このＥＰＲ中のプロピレン含有量は、核磁
気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により測定すること
ができる。また、エチレン−プロピレン共重合体のエチ
レンとプロピレンの組成比は、その分子量によって変化
することがある。この組成比が分子量によって分布を持
つと、本発明の特徴である、ＰＰ樹脂とＥＰＲとの間の
界面厚さが薄くなったり、或は界面が全く形成されなか
ったりすることがある。本発明においては、このＥＰＲ
中のエチレン−プロピレン共重合体の分子量による組成
変動を、その平均組成から±５％以内、好ましくは±３
％以内とする。この組成の分子量による変動状況は、分
子量によって分別した重合体について、赤外線吸収スペ
クトル分析や核磁気共鳴スペクトル分析等によって、そ
れぞれの組成を測定することによって求めることができ
る。実験的にはＧＰＣのフローセルに赤外検出器を接続
し、エチレン単位、プロピレン単位の赤外特性吸収の比
を測定するのが簡便である。

【００１３】また、本発明に用いるＥＰＲは動的力学挙
動の温度分散で評価される力学損失角正接（ｔａｎδ）
が、−６５℃以上、−３０℃以下に吸収極大を示し、か
つ該吸収曲線の半価幅が２０度以下であるのが好まし
い。分散温度が高いと、低温、例えば−３０℃における
耐衝撃強度の改良効果が小さい。一方、この力学損失角
正接を、例えば−７０℃以下にするためにはエチレン含
有量を８０％以上にする必要があるが、この場合エチレ
ン連鎖による結晶性が発現するためゴムとしての性質が
損なわれ、耐衝撃強度改良効果が低下する。分散におけ
る転移温度の幅は、共重合体の組成の分子間および分子
内の分布により変化する。転移温度半価幅が２０度を越
えるような組成分布の広い物では本発明特有の分散状態
における界面厚さの増大がみられず、低温衝撃強度の向
上も小さい。

【００１４】ＰＰ樹脂とＥＰＲとを主成分とする樹脂組
成物においては、その分散構造中のＰＰ樹脂成分（ＰＰ
樹脂相）とＥＰＲ成分（ＥＰＲ相）との界面において、
ＥＰＲ相にＰＰ樹脂相由来のポリプロピレンのラメラ状
の針状結晶が突き刺さったような侵入構造が形成される
ことがある。（このような構造に関する詳細は、「ポリ
マーアロイ」ｐ６２，共立出版発行（１９８８年）に記
載されている。）本発明においては、この針状の侵入構
造の長さを「界面厚さ」と言い、本発明の組成物につい
て、この界面厚さを、２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下
とする。

【００１５】この界面厚さは、例えば次のようにして測
定される。組成物に基づく成形体から切り出した切片を
示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ７）を用い
て、２１０℃で５分間溶融後、１０℃／分で冷却して試
料を作成し、これを四酸化ルテニウムで染色し、透過型
電子顕微鏡により観察像を得る。非染色構造として識別
できる界面から侵入したポリプロピレンのラメラ結晶の
侵入長さを分散層の全周囲にわたって計測し、最大長さ
の１０％を測定下限として平均長さを求め、これを界面
厚さとする。成形体において、表面近傍における分散体
の強度の配向など局所的な分散形態の変化が生じている
場合は、界面厚さの評価は成形体中央部のもっとも平均
的な部分で評価するのがよい。本発明においては界面厚
さは２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。界面厚さ
が２０ｎｍ未満では界面強度が低下し低温耐衝撃強度が
低下する。１０００ｎｍを越えると剛性の低下が大き
い。

【００１６】また、本発明の組成物においては、組成物
中の前記ＥＰＲ相の分散状態における、分散状態の指標
である、重量平均面積相当円粒子径は０．２μｍ以上、
１０μｍ以下とする。この重量平均面積相当円粒子径
は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡
などによる観察によって決定される。観察画像における
ＥＰＲの粒子の面積を求め、面積相当円の直径に換算し
て分散粒子径とする。１００個以上の分散体が検出でき
るように観察視野を定めて、その１００個以上の分散体
の分散粒子径から、ＥＰＲの重量平均面積相当円粒子径
を求める。重量平均面積相当円粒子径の評価においては
市販の画像解析装置を用いることができる。

【００１７】この重量平均面積相当円粒子径が、０．２
μｍ未満では、耐衝撃性の向上効果が小さく、一方１０
μｍを越えて大きい場合は、成形体とした時に層剥離な
どの外観不良が発生しやすくなる。より好ましい重量平
均面積相当円粒子径は、０．５μｍ以上、３μｍ以下で
ある。本発明の樹脂組成物においては、ＰＰ樹脂とＥＰ
Ｒとの配合割合はＰＰ樹脂１００重量部あたり、ＥＰＲ
５〜１００重量部である。好ましいＥＰＲの配合量は、
ＰＰ樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、よ
り好ましくは１０〜３０重量部である。

【００１８】ＥＰＲの配合量が１００重量部を越えるよ
うな場合は、その量の増加に見合った耐衝撃性の改良が
得られない一方、剛性が大巾に悪化してしまう。一方、
５重量部未満では低温での耐衝撃性改良効果が得られな
い。本発明に用いるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
としては、一般に言うゴム弾性を有する物質（化学辞典
東京化学同人、１９９４）に限定されることなく、ポ
リオレフィン樹脂との比較において、低結晶化度、低弾
性率の共重合体を用いればよい。用いるＥＰＲの好まし
い結晶化度は１５％以下、好ましくは１０％以下であ
る。また２０℃における動的弾性率は好ましくは１０Ｍ
Ｐａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。エチレ
ン−プロピレン共重合体の力学特性がポリプロピレン樹
脂に近づき硬くなると耐衝撃強度補強作用がなくなる。

【００１９】また、本発明のポリプロピレン樹脂とエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムとを複合した組成物に
は、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、カーボンブラック、マイカ、ガラス繊維、炭素繊
維、ステンレスなどの金属繊維、金属ウィスカーなどの
補強材をポリプロピレン樹脂１００重量部あたり１０〜
６０重量部配合することができる。また抗酸化剤、光劣
化防止剤、帯電防止剤、核剤などの添加剤を用いること
ができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。 （１）特性値の測定方法測定試料の調製 ＰＰ樹脂及びＥＰＲを所定の量比で秤取した後、これに
耐熱安定剤を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）
を用いて２４０℃にて５分間溶融混合して樹脂組成物の
試料を作成した。この試料を熱プレス成型機（東洋精機
製）を用い、２６０℃において１０分間溶融後、圧縮成
型し、すみやかに水冷して測定試料（試験片）を作成し
た。分子量 平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ、装置ウォーターズＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶離液
オルトジクロルベンゼン、温度１４０℃、標準ポリスチ
レンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式

【００２１】

【数２】η＝３．９１×１０^-4・Ｍ^-0.7

【００２２】を用い計算した。また、分子量分布（Ｑ
値）は、ここで得られたＭｗとＭｎの比（Ｑ＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）より算出した。メソペンタッド連鎖の割合 ポリプロピレンのメソペンタッド連鎖〔ｍｍｍｍ〕及び
１，３−付加結合の含有量は、核磁気共鳴スペクトル測
定装置（日本電子社製 ＪＮＭ ＧＳＸ２７０）を用
い、２ｍｌのオルトジクロロベンゼンにポリマーを溶解
後０．５ｍｌの重水素化ベンゼンをロッキング溶媒とし
て加えて核磁気共鳴スペクトルを温度１３０℃にて測定
することにより行った。Ｓ／Ｎ比を向上させるため１０
０００回の積算測定を行った。解析はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄ
ａｌｌによって提案されている方法を用いて（Ｊｏｕｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １２、
７０３、（１９７４））、メソペンタッド連鎖〔ｍｍｍ
ｍ〕を見積もった。また、１，３−付加結合の定量は、
Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２１（３），６１７（１９８８）に記載された方法に
従って、ピークを帰属し、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ−の炭素
原子の総和からモル％を算出することにより行った。

【００２３】融点 示差走査熱量計（パーキンエルマ製ＤＳＣ７）を用い、
昇温速度１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１
回行った後の２回目の昇温時の融解ピーク温度として求
めた。結晶構造の長周期Ｌ 本文（「発明の実施の形態」）中にて説明した方法に従
って測定した。剛性（オルゼン曲げ剛性） ＪＩＳ Ｋ−７１０６−８２に従って測定した。低温耐衝撃強度 （アイゾット衝撃強度） ＪＩＳ Ｋ−７１１０−８４に従って、測定温度−３０
℃にて評価した。力学損失正接（ｔａｎδ） 力学損失正接（ｔａｎδ）の温度分散は、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメータを用い２℃／分、
歪み１ラジアン、周波数１Ｈｚで測定した。エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）の組成 エチレン−プロピレン共重合体のプロピレン含有量は、
上記のメンペンタッド連鎖の測定と同様にして核磁気共
鳴スペクトル（測定：日本電子社製、ＪＮＭＧＳ×２７
０，ｏ−ジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６）により測
定し、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇらによって提案されている方
法を用いて（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４
年、Ｖｏｌ．１７，ｐ１９５０）解析を行った。

【００２４】ＥＰＲの分子量による組成変動 エチレン−プロピレン共重合体の分子量による組成変動
は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣを用い、カラムにはショー
デックス８０６ＭＳを、フローセルにＢＡＲＮＥＳ社製
Ｚｅｒｏ−Ｄｅａｄ，ｖｏｌ．ｃｌ．を用い、検出器に
ニコレ社製ＩＲを使用した。クロロフォルムを溶媒とし
て濃度４ｍｇ／ｍｌに調製されたＥＰＲ溶液２００ｍｌ
を常温にて流速１ｍｌで流し測定を行った。分解能は４
ｃｍ^-1とした。解析はオムロック社製の解析ソフトを用
いて行い、２９５０ｃｍ^-1の強度と２１８０ｃｍ^-1の強
度をそれぞれ測定した。各溶出時間におけるこの強度の
比（Ｉ₂₉₅₀／Ｉ₂₁₈₀）がエチレン分率に比例しているこ
とを用いて分子量と共重合体組成の関係を評価した。各
分子量でのこの強度比が、平均強度比の±５％以内にあ
る場合、この分子量における組成変動は平均組成からの
変動が±５％以内とした。

【００２５】（２）実施例・比較例実施例１ ［ＰＰ樹脂］（試料ａ） (1) 触媒成分の調製 ＜成分（Ａ）〔ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２
−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハ
フニウムジクロリド〕の合成＞以下の反応は全て不活性
ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したも
のを使用した。

【００２６】（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って
合成した２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０
ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジ
エチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少
しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した
後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加
えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌ
とジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温ま
で戻して１時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水
溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１′−（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝ジメチルシランの粗生成物５．８４ｇを得た。

【００２７】上記で得たビス｛１，１′−（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗生成物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶
かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温
まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌ
を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、
徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１′
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．
７４ｇを得た。

【００２８】（ｂ）ラセミ体の精製 上記の反応により得られたラセミ・メソ混合物１．７４
ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水
銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入し
た。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射して
ラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に
留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え
て攪拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトルエン８
ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７
ｍｇを得た。

【００２９】＜成分（Ｃ）の製造＞５００ｍｌ丸底フラ
スコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採
取し、攪拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイ
ト（クニピアＦ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加
し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３
００ｍｌを加えた後過して固形分を回収した。これに、
脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウ
ム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理
した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えてろ過した。更に
脱塩水４００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り
返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理済のモンモ
リロナイトを得た。１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化
学処理済のモンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧
下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下で
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させ
た後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラ
リーとして成分（Ｃ）を得た。

【００３０】(2) プロピレン予備重合 上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと上記
（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１，１′−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液
（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を１９．１ｍｌ加えて室温で
１０分間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ
に、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量を
導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温において
全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。
次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧
置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは成分
（Ｃ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。

【００３１】(3) プロピレンの重合 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌ
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６
ｍｌ添加し、水素ガスを１２．９ＫＰａ装入した後、液
化プロピレン７００ｇを装入した。その後、上記(2) で
得られた予備重合触媒を固体触媒成分として５０．２ｍ
ｇ圧入し、昇温後７５℃で４０分間重合を行った。その
結果、４７１ｇのポリプロピレン樹脂を得た。得られた
ポリプロピレン樹脂の性状は表１に示す。

【００３２】［ＥＰＲ］（試料イ） (4) 触媒成分の調製 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）としてジメチルシリレンビス
（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのラセミ体を文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，１９９４，１３，９６４）に記載された方法に従っ
て合成した。

【００３３】(5) プロピレン予備重合 内容積０．５Ｌの攪拌機のついたガラス製反応器に、Ｗ
ＩＴＣＯ社製ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）ｏｎ Ｓ
ｉＯ₂ を２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）添加し、
ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入した。これに、ジメチルシ
リレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドのラセミ体のトルエン溶液２０．０ｍｌ
（０．６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）のｎ−ヘプタン溶液４．１４
ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて
２時間反応させ、さらに、プロピレンを流通させて予備
重合を実施して固体触媒成分を得た。

【００３４】(6) エチレン−プロピレン共重合体の製法 精製窒素で置換された、内容積３Ｌの攪拌機を有するオ
ートクレーブに脱水、脱酸素されたｎ−ヘプタン１．５
Ｌを導入し、次いで、トリエチルアルミニウム１００ｍ
ｇを添加して、温度を６５℃とした。ここで、上記で得
られた予備重合触媒を固体触媒成分として１５０ｍｇ圧
入し、別のガス調製槽で混合した、プロピレン／エチレ
ンの混合ガス（混合ガス中のエチレン濃度＝３０重量
％）を５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの圧力となるように導入し、
３時間圧力と温度を維持して重合を行った。その結果、
表１に示す様なエチレン−プロピレン共重合体１６３ｇ
を得た。

【００３５】［樹脂組成物］上記によって得られたＰＰ
樹脂とＥＰＲとを所定の組成（本実施例では、重量比で
８０／２０）となるように秤取し、前記(1) 「測定試料
の調製」に記した方法に従って樹脂組成物を調製し、評
価を行った。結果を表１に示す。なお、以下の実施例、
比較例についても同様に組成物の調製、評価を行った。
（比較例の評価結果は表２に示す。）

【００３６】実施例２ ［ＰＰ樹脂］（試料ｂ） 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌ
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．５
ｍｌ添加し、水素ガスを１３．２ｋＰａ装入した後、液
化プロピレン７００ｇを装入した。その後、前記実施例
１(2) で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３
８．８ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で４０分間重合を行っ
た。その結果、２１４ｇのポリプロピレン樹脂を得た。 ［ＥＰＲ］（試料ロ） 混合ガスのエチレン濃度を６０重量％としたこと以外は
前記実施例１(4) 〜(6) と同様にしてエチレンとプロピ
レンの共重合を行った。その結果、表１に示すエチレン
−プロピレン共重合体を得た。

【００３７】実施例３ ［ＰＰ樹脂］（試料ｃ） (1) 触媒成分の調製 特開平３−２３４７０７号公報の「実施例１、成分
（Ａ）」に記載の方法に従って、固体触媒成分を得た。

【００３８】(2) プロピレンの重合 内容積１００Ｌの攪拌式オートクレーブをプロピレンで
充分置換した後精製したｎ−ヘプタン２５Ｌを導入し、
トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１ｍ
ｏｌ／Ｌ）を０．５Ｌ、上記(1) で合成した固体触媒成
分３．２ｇを温度６５℃にて導入した。更に、気相部水
素濃度を２．２容量％に保ちながら、７５℃の温度で、
プロピレンを４．５ｋｇ／時間のフィード速度で２１３
分フィードした後、更に４０分重合を継続した。その
後、ブタノールを用いて触媒を分解し、生成物を濾過し
乾燥を行って、表１に示すポリプロピレン樹脂を１２．
１ｋｇ得た。

【００３９】［ＥＰＲ］（試料イ） 本実施例（実施例３）のＥＰＲ成分としては、前記実施
例１で調製したＥＰＲ（試料イ）を使用した。表１に評
価結果を示す。

【００４０】比較例１ ［ＰＰ樹脂］（試料ｃ） ＰＰ樹脂として実施例３で得られたポリプロピレン（試
料ｃ）を使用した。 ［ＥＰＲ］（試料ハ） 精製窒素で置換された、内容積３Ｌの攪拌機つきオート
クレーブに、脱水・脱酸素されたｎ−ヘプタン１．５Ｌ
を導入し、次いでジエチルアルミニウムクロリド１６０
ｍｇを添加して、温度を６５℃とした。次いでエム・ア
ンド・エス触媒社製 三塩化チタン触媒（Ｏ１触媒）を
４０ｍｇ圧入した上で、別のガス調整槽で混合した、プ
ロピレン／エチレンの混合ガス（混合ガス中のエチレン
濃度：２５重量％）を、５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの圧力とな
るように導入し、圧力と温度を維持して３時間重合を行
った。その結果表２に示すようなエチレン−プロピレン
共重合体（ＥＰＲ）１８１ｇを得た。

【００４１】比較例２ ［ＰＰ樹脂］ポリプロピレン樹脂として前記実施例１に
記載したポリプロピレン（試料ａ）を使用した。 ［ＥＰＲ］エチレン−プロピレン共重合体として、前記
比較例１で得られたＥＰＲ（試料ハ）を使用した。

【００４２】（３）結果の評価 本発明の特定の特性値を有するＰＰ樹脂とＥＰＲの組成
物に関する実施例１，２は本発明の範囲外のものである
比較例と比べて、耐衝撃性と剛性のバランスが良好であ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ樹脂」
   と記す）と、該樹脂１００重量部あたり５〜１００重量
   部のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下「ＥＰ
   Ｒ」と記す）とを主成分とする樹脂組成物であって、該
   組成物及び上記各成分が下記（１）〜（７）の特性値を
   有することを特徴とする樹脂組成物。 （１）ＰＰ樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ PP}」と
   記す）： １０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦１，０００，０００ （２）ＰＰ樹脂のメソペンタッド連鎖の割合：９５％以
   上 （３）ＥＰＲの重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ R} 」と記
   す）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ R} ≦１，０００，０００ （４）ＥＰＲ中のプロピレン含有量：２０モル％以上、
   ８０モル％以下 （５）ＥＰＲの分子量による組成変動：平均組成から±
   ５％以内 （６）樹脂組成物の分散構造におけるＰＰ樹脂成分とＥ
   ＰＲ成分との界面厚さ：２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以
   下 （７）樹脂組成物中のＥＰＲの分散相の重量平均面積相
   当円粒子径：０．２μｍ以上、１０μｍ以下
2. 【請求項２】 ＰＰ樹脂が下記（８）〜（１３）の特性
   値を有する請求項１に記載の樹脂組成物。 （８）重量平均分子量（Ｍ_{W ・ PP}）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦８００，０００ （９）重量平均分子量と数平均分子量との比：６以下 （１０）メソペンタッド連鎖の割合：９７％以上 （１１）１，３−付加結合の割合：０．０６モル％以
   上、３モル％以下 （１２）融点（以下「Ｔ_{m ・ PP}」と記す）： １４０℃≦Ｔ_{m ・ PP}≦１７０℃ （１３）結晶構造の長周期（以下「Ｌ」と記す）： １０ｎｍ≦Ｌ≦１５ｎｍ
3. 【請求項３】 ＥＰＲが下記（１４）、（１５）の特性
   値を有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 （１４）力学損失角正接の吸収極大： −６５℃以上、−３０℃以下 （１５）力学損失角正接の吸収曲線の半価幅：２０度以
   下