JPH11349684A - 高純度の片末端ラジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の片末端ラジカル重合性官能基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、３
−メタクリロキシプロピルクロライドで封止することよ
りなるαー（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチ
ルシロキサンの製造工程において、副生するラジカル重
合性シラノ−ルを含む反応混合物から二酸化珪素を主成
分とする吸着剤を用いることによって副生するラジカル
重合性シラノ−ルを除去することによる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度の片末端ラ
ジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサン（以下
ラジカル重合性シリコーンと略称する）の製造方法に関
し、特に、製造工程中に副生するラジカル重合性シラノ
−ルを除去するための精製工程に特徴を有する製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】ラジカル重合性シリコーンから得られるグ
ラフトポリマーは各種フィルム、プラスチック、ゴム、
ワックスなどの高分子製品や紙、ガラス等の表面処理
剤、叉はシャンプー、リンス、ヘアーセット剤等の改質
剤として用いられ、これらの製品に撥水性、防汚性、非
接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を付
与することができる。従来、分子量が制御され、かつ、
分散度が低いラジカル重合性シリコーンは、シクロトリ
シロキサンを有機リチウム化合物またはリチウムシラノ
レートを重合開始剤として開環重合し、ラジカル重合性
官能基をもつ末端停止剤で反応を停止することによって
製造されている。このような製造方法として特開昭５９
−７８２３６号公報を例示することができる。この製造
方法における反応式を以下に示す。

【０００３】

【化８】 ここにｐは３または４であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ及び
ｍは後述する通りである。

【０００４】有機リチウム化合物またはリチウムシラノ
レートを重合開始剤として、シクロトリシロキサンまた
はシクロテトラシロキサンを開環重合させる。生成した
開環重合体は末端がリチウムシラノレ−トであるために
モノマ−であるシクロトリシロキサンまたはシクロテト
ラシロキサンが完全に消費されるまで重合が進行する。

【０００５】このような重合物にクロロシランを反応さ
せると片末端に官能基のあるポリシロキサンを合成する
ことができる。これらのクロロシランは末端停止剤と呼
ばれる。下式はメタクリル酸エステル基を導入させた例
である。

【０００６】

【化９】 ここにｎ、ｍは上述した通りである。

【０００７】上式のように、片末端にラジカル重合官能
性基を導入するためには、アニオン開環重合開始剤であ
る有機リチウム化合物またはリチウムシラノレートと等
モルもしくは過剰のモル数の末端停止剤を使用しなけれ
ばならない。このように製造した反応液には塩化リチウ
ムが混入しているため、塩化リチウムを水で抽出する方
法が取られる。この際に過剰に使用した末端停止剤が下
式のように加水分解を受けラジカル重合性シラノ−ルを
生成する。下式はメタクリル酸エステルの場合を例示し
た。

【０００８】

【化１０】

【０００９】この様に生成したラジカル重合性シラノ−
ルは製品であるラジカル重合性シリコーンに対し好まし
からざる夾雑物となる。したがって、ラジカル重合性シ
ラノ−ルのような夾雑物を除くために、減圧下に加熱し
て留去するといった方法をとることが一般的であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、減圧下
に加熱してラジカル重合性シラノ−ルを除去する方法
は、ラジカル重合性シラノ−ルが留去途中で重合を起こ
し、製造設備の停止などのトラブルの原因となる。ま
た、このようなラジカル重合性シラノ−ルは加熱するこ
とによってラジカル重合性シリコーンと共重合を起こす
ことがあり、この共重合体は好ましからざる高分子化合
物としてラジカル重合性シリコーンに混入する。通常の
ラジカル重合性モノマーは製造工程で一部が重合したと
しても、蒸留操作による精製工程で重合した部分との分
離が可能である。しかしながら、ラジカル重合性シリコ
ーンは、それ自体にポリマーの性質をもっており、一般
に蒸気圧を持たないために、通常のラジカル重合性モノ
マーのように蒸留操作による精製工程で重合した部分と
の分離ができない。

【００１１】このようにして生成する好ましからざる高
分子化合物の混入は、このラジカル重合性シリコーンを
ほかのラジカル重合性モノマーと共重合し、構造が明確
なグラフトポリマーを製造する際に重大な問題となり、
グラフトポリマーに本来付与すべき撥水性、防汚性、非
接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を低
下させる原因となる。

【００１２】本発明者らは、好ましからざる高分子化合
物が混入したラジカル重合性シリコーンから好ましから
ざる高分子化合物を除くことにより好ましからざる高分
子化合物の混入していないラジカル重合性シリコーンを
取り出すという精製方法を見出した。しかしながら、さ
らに根本的な解決法が望まれていた。この様な実状にお
いて本発明者らは鋭意検討した結果、ラジカル重合性シ
ラノ−ルが混入したラジカル重合性シリコーンから吸着
剤によりラジカル重合性シラノ−ルを除くという精製方
法を見出した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示される数平均分子量が５００以上５００００以下で
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の片末端ラジカル重
合性官能基含有オルガノポリシロキサンをＲ¹（Ｒ²Ｒ³
ＳｉＯ）ｎＬｉ［ｎは０以上５００以下の整数であ
る。］を開始剤とし、（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_P［ｐは３また
は４である。］の環状化合物を開環重合させた後、一般
式（５）、（６）および（７）で示される化合物の１種
以上で封止することよりなる該化合物の製造工程におい
て、副生するラジカル重合性シラノ−ルを含む反応混合
物から二酸化珪素を主成分とする吸着剤を用いることに
よって副生するラジカル重合性シラノ−ルを除去するこ
とを特徴とする片末端ラジカル重合性官能基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法に関するものである。

【００１４】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１５】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基ま
たは弗素を含む炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル基またはフェニル基または弗素を含む
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁶は一般式
（２）、（３）または（４）で示される基であり、ｍは
式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの数平均分
子量が５００〜５００００になるような値を取ることが
でき、Ｘはハロゲン元素またはアシルオキシ基であ
る。）

【００１６】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。Ｒ¹（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）ｎＬｉ（ｎは０以上５００
以下）で表わされる開始剤としては、リチウムトリアル
キルシラノレートまたはアルキルリチウムが用いられ
る。具体的にはリチウムトリメチルシラノレート、リチ
ウムトリエチルシラノレート、リチウムトリプロピルシ
ラノレート、リチウムトリブチルシラノレート、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが
あげられるが、特にｎ−ブチルリチウムまたはリチウム
トリメチルシラノレートが好ましい。

【００１８】また、（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_P［ｐは３または
４］で表わされる環状化合物としては、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどがあ
げられるが、このうちヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンが好まし
く、中でも特にヘキサメチルシクロトリシロキサンが好
ましい。

【００１９】開環重合の停止には一般式（５）または一
般式（６）または一般式（７）で示される化合物を使用
する。この中のＸはハロゲン元素またはアシルオキシ基
であるが、入手の容易さから塩素元素であることが好ま
しい。開環重合後、重合停止を行なった反応液は通常反
応溶媒を留去し、目的のラジカル重合性シリコーンを取
り出す。

【００２０】本発明の精製工程で使用する二酸化珪素を
主成分とする吸着剤は、好ましくは５０％以上のＳｉＯ
₂分を含むものが良い。ラジカル重合性シリコーンに金
属分などが混入しないように望ましくは二酸化珪素が９
５％以上のものが好ましい。過度の水分が含有していな
いものが好ましいが、通常流通している吸着剤に含まれ
ている程度の水分や結晶水などであれば問題にならな
い。形状は比表面積を大にする必要が有るため粒状又は
粉体状が好ましい。粒度分布や粒径などに特に限定はな
い。粒度分布や粒径などの問題は本発明を実施したとき
の製造設備における処理時間や経済性などに影響する。
本発明で使用される吸着剤としての具体例としてシリカ
ゲルが好ましい。シリカゲルとしては天然品及び合成品
のどちらでもよい。シリカゲルを酸処理したり、あるい
は減圧下に加熱するなどして活性化処理したものを用い
ることもできる。市販のものでは脱水剤、乾燥剤、クロ
マトグラフ用の充填剤等の高純度のシリカゲルも使用す
ることができる。

【００２１】吸着剤によりラジカル重合性シリコーンか
らラジカル重合性シラノ−ルを吸着させる方法は吸着の
一般的な方法が採用できる。ラジカル重合性シリコーン
に吸着剤を添加して攪拌することによりラジカル重合性
シラノ−ルを吸着させる方法、吸着剤を充填した塔にラ
ジカル重合性シリコーンを通しラジカル重合性シラノ−
ルを吸着させる方法などが例示される。

【００２２】吸着操作を行うときのラジカル重合性シリ
コーンに対する吸着剤の使用量は特に限定されない。本
発明を実施したときの経済性など理由によって決定され
る。また、吸着の方法に関わらず吸着させるときの温度
には特に規定はないが、操作の容易性から通常室温で行
われる。。攪拌槽方式で吸着操作を行なった場合は、吸
着によりラジカル重合性シラノ−ルを除いた後、吸着剤
を濾過により除かねばならないが、この場合も濾過の一
般的な方法が採用できる。濾過の装置としては加圧濾過
器、減圧濾過器、遠心濾過器などが例示される。本発明
のラジカル重合性シリコーンの精製方法を実施例により
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるわけではない。

【００２３】

【実施例】α−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジ
メチルシロキサンの合成 ３００ｍｌフラスコに窒素気流下、トルエン１００ｇと
ヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇを仕込み、１
５０℃で１時間トルエン、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン溶液２４ｇを留出させながら共沸脱水を実施し
た。この系を室温まで冷却後、得られた生成物の組成を
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析したところ、ト
ルエン８３．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
８３．０ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチウムの１．
６４ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を４．５ｍｌ加え、１時
間撹拌後、無水酢酸０．０７ｇを添加し、１００℃で３
０分間撹拌した。次に、１５℃で、ジメチルホルムアミ
ドを８ｍｌ加え、２時間重合させた。次いで、３−メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシランを１．６ｇ加
え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率は８２％であっ
た。さらに、得られた生成物にイオン交換水を加えて水
洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後に濾
過した。［ロータリーエバポレーターで、濾液からトル
エン、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよ
び低分子量不純物を溜去させた。］ 実施例１ α−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（Ｍｎ＝１３０００）の６０ｗｔ％トルエン溶液
５０ｇ（ラジカル重合性シラノ−ルを２３０ｐｐｍ含有
している）およびシリカゲル４０〜６０mesh（関東化学
（株）製）１．５ｇをガラス容器に入れ、撹拌子を入れ
て１．５時間攪拌を行った。攪拌終了後、濾過し、濾液
中のラジカル重合性シラノ−ルをＦＩＤ−ＧＣで測定し
たところ５０ｐｐｍ以下であった。

【００２４】実施例２〜９ シリカゲル４０〜６０mesh（関東化学（株）製）１．５
ｇを入れる代わりに表１に示す吸着剤１．５ｇを加えた
以外は、実施例１と同様に行なった。濾液中のラジカル
重合性シラノ−ルをＦＩＤ−ＧＣで測定したところ、い
ずれも５０ｐｐｍ以下であった。

【００２５】比較例１〜８ シリカゲル４０〜６０mesh（関東化学（株）製）１．５
ｇを入れる代わりに表１に示す吸着剤１．５ｇを加えた
以外は、実施例１と同様に行なった。濾液中のラジカル
重合性シラノ−ルをＦＩＤ−ＧＣで測定した。いずれも
表１に示す量のラジカル重合性シラノ−ルが残ってい
た。

【００２６】表１

【００２７】実施例１０ 直径３０ｍｍのガラスカラムにワコーゲルＣ−３００
（和光純薬（株）製）を充填高さ３５ｍｍになるように
充填した。このカラムの上部からα−（３−メタクリロ
キシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１３０
００）の６０ｗｔ％トルエン溶液（ラジカル重合性シラ
ノ−ルを１０７０ｐｐｍ含有している）を通液速度約１
０ｍｌ／分で通液した。流出液８００ｍｌをＦＩＤ―Ｇ
Ｃを測定したところラジカル重合性シラノ−ルは検出さ
れなかった。

【００２８】実施例１１ 直径３０ｍｍのガラスカラムにシリカゲルＢＷ３８（富
士デヴィソン（株）製）を充填高さ３５ｍｍになるよう
に充填した。このカラムの上部からα−（３−メタクリ
ロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１３
０００）の６０ｗｔ％トルエン溶液（ラジカル重合性シ
ラノ−ルを１０７０ｐｐｍ含有している）を通液速度約
２ｍｌ／分で通液した。流出液１０００ｍｌをＦＩＤ―
ＧＣを測定したところラジカル重合性シラノ−ルは検出
されなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は二酸化珪素を主成分とする吸着
剤により不純物を除去するため、製造されたラジカル重
合性シリコーンは、分子量分布が狭く制御され、分子の
片末端にラジカル重合性官能基を１個有し、ラジカル重
合性シラノ−ルを含まないとともに、不純物であるラジ
カル重合による高分子量化合物を含まない単分散ポリマ
ーである。このような高純度のラジカル重合性シリコー
ンを用いることにより、グラフト重合時に構造が明確な
グラフトポリマーを得ることができる。この高純度のラ
ジカル重合性シリコーンまたはこれを用いたグラフトポ
リマーは、各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワック
スなどの高分子物質や紙、ガラスなどの表面処理剤、ま
たはシャンプー、リンス、ヘアーセット剤などの日用品
の改質剤として用いられ、これらの製品に撥水性、防汚
性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機
能を付与することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される数平均分子量が
   ５００以上５００００以下で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．８以下の片末端ラジカル重合性官能基含有オルガノ
   ポリシロキサンをＲ¹（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）ｎＬｉ［ｎは０
   以上５００以下の整数である。］を開始剤とし、（Ｒ⁴
   Ｒ⁵ＳｉＯ）_P［ｐは３または４である。］の環状化合物
   を開環重合させた後、一般式（５）、（６）および
   （７）で示される化合物の１種以上で封止することより
   なる該化合物の製造工程において、副生するラジカル重
   合性シラノ−ルを含む反応混合物から二酸化珪素を主成
   分とする吸着剤を用いることによって副生するラジカル
   重合性シラノ−ルを除去することを特徴とする片末端ラ
   ジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造
   方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
   アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基または弗
   素を含む炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は
   独立にメチル基またはフェニル基または弗素を含む炭素
   数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁶は一般式（２）、
   （３）または（４）で示される基であり、ｍは式（１）
   で示されるオルガノポリシロキサンの数平均分子量が５
   ００〜５００００になるような値を取ることができ、Ｘ
   はハロゲン元素またはアシルオキシ基である。） 【化５】 【化６】 【化７】
2. 【請求項２】 二酸化珪素を主成分とする吸着剤がシリ
   カゲルである請求項１に記載の片末端ラジカル重合性官
   能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。