JPH11323192A

JPH11323192A - 帯電防止効果のある光触媒膜とその形成用の光触媒塗料

Info

Publication number: JPH11323192A
Application number: JP10133749A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Yamashita; 行也山下; Hiroki Hirata; 寛樹平田; Kyoko Kawamura; 京子川村; Noriyasu Saito; 記庸斉藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性 (抗菌防黴性) と透明性に優れ、
かつ帯電防止に十分なレベルの導電性を有する光触媒膜
を基材 (例、ブラウン管) 表面に形成する。【解決手段】 (A) β−ジケトンとチタネート系または
アルミニウム系カップリング剤を含有するアルコール中
に、金属 (例、銀) を担持させた酸化チタンを分散させ
た分散液と、(B) アルコキシシランを少なくとも部分的
に加水分解させた加水分解物の溶液、を混合した光触媒
塗料を基材に塗布し、加熱乾燥して光触媒膜を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止効果のあ
る光触媒膜を形成することができる光触媒塗料と、その
塗料を用いた光触媒膜の成膜方法およびこの光触媒膜を
有する基材に関する。本発明に係る光触媒塗料は、光触
媒活性と膜強度と透明性に優れ、かつ帯電防止効果のあ
る光触媒膜を基材表面に形成することができ、それによ
り基材に帯電防止による防汚性と光触媒活性による抗菌
性等の環境浄化機能とを付与することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用して、
室内や屋外空間に存在する微量の有害成分、特に微生物
を含む有機物系の有害成分を除去することにより、環境
浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防かび等) を行う試みが
なされている。例えば、ガラスなどの無機系の基材に酸
化チタン系の光触媒膜を形成し、基材に付着または接触
した有機物を分解することが広く利用されるようになっ
てきた。

【０００３】このような光触媒膜には、光触媒活性が
高いという基本的な性質に加えて、膜強度が高く、
透明性が高い、ことが求められる。膜強度が低いと光触
媒膜の耐久性が不十分となり、その効果が持続しない。
透明性が低いと、基材の美観が損なわれ、ガラスのよう
な透明基材には適用できなくなる。

【０００４】に関しては、酸化チタンの光触媒活性を
高めるため、これにカリウム化合物またはカリウム化合
物＋アルミニウムもしくはリン化合物を担持させる (特
開平８−182934号公報) 、或いは酸化リンを担持させる
(特開平９−75748 号公報)ことが知られている。しか
し、このような他の化合物を担持させる方法は、十分な
活性向上につながらない上、簡便な方法でもない。

【０００５】また、光触媒は、光、特に紫外線を含む光
が照射されると有機物分解能を発揮するが、夜間などの
紫外線が存在しない環境では光触媒として作用せず、抗
菌性などの環境浄化機能を発揮できない。そのため、酸
化チタン表面に銀などの抗菌性金属を担持させる方法が
提案されている (特開平２−6333号公報) 。これにより
夜間でも抗菌効果を発揮する光触媒膜となるが、この膜
は良導電体である銀を含有するにもかかわらず、導電性
がなく、帯電防止用途には使用できない。また、膜の透
明性も非常に悪く、基材が透明である場合には基材の透
明性が大きく損なわれる。従って、例えば、ブラウン管
(ＣＲＴ) にはとても適用することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、帯電
防止性を付与するのに十分な導電性を示し、かつ光触媒
活性と透明性も良好な光触媒膜を形成することができる
光触媒塗料と、この塗料を用いた光触媒膜の成膜方法お
よび光触媒膜を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を積み重ねた結果、金属を担持
させた酸化チタンをβ−ジケトンとカップリング剤を含
有する有機溶媒中に分散させた分散液と、アルコキシシ
ランの加水分解溶液とを混合して、塗料化することによ
り、導電性を示す透明な光触媒膜が得られることを見出
し、本発明に至った。

【０００８】本発明に係る光触媒塗料は、(A) β−ジケ
トンとカップリング剤とを含有する有機溶媒中に、金属
を担持させた酸化チタンを分散させた分散液と、(B) ア
ルコキシシランを少なくとも部分的に加水分解させた加
水分解物の溶液、とからなることを特徴とする、２液型
の光触媒塗料である。

【０００９】好適態様にあっては、・酸化チタンに担持させた金属が、金、銀、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウ
ムおよび銅よりなる群から選ばれた１種または２種以上
であり、・金属担持量が酸化チタンに対して５〜20wt％であり、・酸化チタンが平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒
子酸化チタンであり、・カップリング剤がチタネート系およびアルミニウム系
のカップリング剤から選ばれ、・β−ジケトンの量が金属担持酸化チタンに対して 0.5
〜10.0wt％であり、・カップリング剤の量が金属担持酸化チタンに対して
0.1〜5.0 wt％であり、・２液を混合した後の金属担持酸化チタンの含有量が
0.5〜20wt％であり、・ (A)液中の金属担持酸化チタン量／(B) 液中のシリカ
換算固形分含有量の重量比が70／30〜90／10の範囲内で
あり、および／または・溶液(B) がアルコキシシランのアルコール溶液を酸お
よび水の存在下で加熱することにより形成されたもので
ある。

【００１０】本発明によればまた、上記の光触媒塗料の
酸化チタン分散液(A) とアルコキシシラン加水分解物溶
液(B) とを混合し、得られた混合液を基材に塗布し、塗
膜を乾燥させることを特徴とする、光触媒膜の成膜方法
も提供される。塗膜の乾燥を加熱により行うことが好ま
しい。

【００１１】本発明の光触媒塗料を用いて、無機質基
材、好ましくはガラス基材の表面に光触媒膜を形成する
ことができ、また有機質基材の表面に無機質の下地層を
形成した後、光触媒膜を形成することができる。基材
は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、木材、セラ
ミック、セメント、コンクリート、繊維、紙および皮革
よりなる群から選ばれた材質のものでよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、有機溶媒
中に光触媒である酸化チタンを分散させた分散液(A)
と、バインダ溶液(B) とからなる、２液型の塗料であ
る。酸化チタンとしては、金属を担持させた、好ましく
は平均一次粒子径が0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタン
を使用する。酸化チタン分散液(A) は、この金属担持酸
化チタン以外に、β−ジケトンとカップリング剤を有機
溶媒中に含有し、バインダ溶液(B)としてはアルコキシ
シランを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の
溶液を使用する。

【００１３】このアルコキシシラン加水分解物の溶液と
超微粒子酸化チタンの分散液とを混合して保存すると、
保存中に液がゲル化する傾向があるため、両者は別々に
保存する必要がある。そのため、本発明の光触媒塗料は
２液型とし、使用前にこれら２液を混合して塗布に用い
る。

【００１４】光触媒の酸化チタンとしては、平均一次粒
子径が0.1 μｍ以下の超微粒子のものを使用することが
好ましい。平均一次粒子径が0.1 μｍより大きい酸化チ
タンでは、特に光触媒膜中の酸化チタンの含有量が比較
的低い場合に、光触媒活性が不十分となる。また、従来
技術で指摘されているように、塗膜が白濁化して透明性
も著しく低下する。酸化チタンの平均一次粒子径はより
好ましくは0.01〜0.1μｍであり、特に好ましくは0.01
〜0.05μｍである。

【００１５】この超微粒子酸化チタンは、気相法 (例、
四塩化チタンの熱加水分解) と液相法 (例、硫酸法) の
いずれで製造されたものでもよい。。四塩化チタンガス
から製造された超微粒子酸化チタンは、例えば、日本ア
エロジル社よりP-25なる商品名で市販されており、これ
をそのまま利用することができる。

【００１６】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いず
れも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高
いため好ましい。

【００１７】本発明では、光触媒膜の導電性を付与する
ために、酸化チタンに金属を担持させて使用する。担持
させる金属は電気伝導率の高いものが好ましい。具体的
には、貴金属 (即ち、金、銀、白金、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム) と銅から
得られた１種もしくは２種以上の金属を酸化チタンに担
持させることが好ましい。

【００１８】酸化チタンへの金属の担持は、例えば、次
のようにして行うことができる。まず、酸化チタンを水
に分散させて、酸化チタンの水分散液を得る。この時の
酸化チタンの濃度は１〜10wt％の範囲内が好ましい。得
られた水分散液に担持金属の水溶性の塩を添加して、水
に溶解させる。この金属塩の添加量により、金属担持量
を調節することができる。或いは、担持金属の水溶性塩
を水に溶解させた水溶液に酸化チタンを分散させてもよ
い。次に、金属塩水溶液中の酸化チタンの分散液に紫外
線を照射し、溶液中の金属塩を酸化チタンの還元力によ
り金属に還元させる。紫外線の照射は、還元が実質的に
終了するまで続ける。その後、水を蒸発させて除去し、
酸化チタン粉末を乾燥させると、金属が担持された酸化
チタンが得られる。

【００１９】金属の担持量は酸化チタンに対して５〜20
wt％の範囲内とすることが好ましい。金属担持量が酸化
チタンに対して５wt％より少ないと導電性 (帯電防止効
果)がほとんど得られず、20wt％を越えると触媒活性が
低下する。より好ましい金属担持量は５〜10wt％の範囲
内である。

【００２０】この金属担持酸化チタンを分散させる有機
溶媒は特に制限されない。使用できる溶媒の例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類等が挙げられる。有機溶媒は１種でも２種以上を混合
して使用してもよい。好ましい溶媒はアルコール類であ
る。アルコール類には、アルコキシアルコール、即ち、
エーテル基含有アルコールも含まれる。この種のアルコ
ールの例としては、２−メトキシエタノール、１−メト
キシ−２−プロパノールが挙げられる。

【００２１】β−ジケトンとカップリング剤は、有機溶
媒中の金属担持酸化チタンの分散性を改善することによ
り、塗料の保存安定性を良好にし、得られた塗膜の透明
性を高める (ヘイズを低下させる) ために添加する。こ
れらは、金属担持酸化チタンを分散させる前の溶媒に予
め添加しておいてもよく、或いは酸化チタンを溶媒に分
散させる際に同時に添加してもよい。これらは１種の分
散助剤であるので、酸化チタンの分散後に添加するの
は、不可能ではないが、あまり好ましくない。

【００２２】β−ジケトンの例としては、 2,4−ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、３−メチル−2,4 −
ペンタンジオン、３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジ
オン、2,2 −ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン、 2,2,
6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン (＝ジピバ
ロイルメタン) 等が挙げられ、１種もしくは２種以上を
使用することができる。

【００２３】β−ジケトンの添加量は、金属担持酸化チ
タンに対して0.5 wt％未満では十分な分散性が得られ
ず、一方10.0wt％を越えてもさらなる分散性の向上には
つながらないので、 0.5〜10.0wt％の範囲内が好まし
い。より好ましい添加量は 0.5〜5.0 wt％である。

【００２４】カップリング剤としては、最も一般的なシ
ランカップリング剤も使用できるが、チタネート系また
はアルミニウム系カップリング剤を使用する方が好まし
い。本発明で使用するのに適したカップリング剤の例と
しては、アセトアルコキシ基を有するアルミネート系カ
ップリング剤、ならびにジアルキルパイロホスフェート
基もしくはジアルキルホスファイト基を有するチタネー
ト系カップリング剤がある。

【００２５】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の例としては下記(a) 式で示される化
合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート基を
有するチタネート系カップリング剤の例では、下記(b)
〜(d) 式で示される化合物があり、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の例では、
下記(e) 〜(f) で示される化合物がある。これらの１種
もしくは２種以上を使用することができる。

【００２６】

【化１】

【００２７】カップリング剤の添加量は、金属担持酸化
チタンに対して0.1 wt％未満では分散性およびヘイズ低
下の効果が得られず、一方、5.0 wt％を越えてもさらな
る効果が得られないので、 0.1〜5.0 wt％の範囲内が好
ましい。より好ましい添加量は 0.1〜2.5 wt％である。

【００２８】バインダとしては、アルコキシシランを少
なくとも部分的に加水分解させた加水分解物を使用し、
前述のように、このバインダの溶液を金属担持酸化チタ
ン分散液とは別に用意する。

【００２９】アルコキシシランは、加水分解と重縮合を
経て、−Si−Ｏ−で示されるシロキサン結合による重合
体となり、最終的に有機物が完全に除去されるとシリカ
質の被膜を形成するので、無機質バインダの１種であ
る。アルコキシシランを加水分解せずに使用すると、成
膜 (塗膜の乾燥) に長時間がかかる上、乾燥中に金属担
持酸化チタンの凝集が起こり易く、塗膜の透明性や均質
性が阻害される。

【００３０】アルコキシシランの加水分解は、アルコキ
シシラン、好ましくはテトラアルコキシシランのアルコ
ール溶液を水および酸の存在下で加熱することにより行
うことができ、この時の反応を制御することで、加水分
解の程度を制御することができる。酸触媒としては、硫
酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましいが、パラトルエ
ンスルホン酸などの有機強酸も使用できる。加水分解
は、部分加水分解物 (アルコキシシランのアルコキシ基
の一部が残留) が得られるように行っても、あるいはシ
リカゾル (アルコキシ基を実質的に含有しない加水分解
物) が得られるように行ってもよい。溶媒に用いるアル
コールは、酸化チタン分散液において使用するものと同
様でよい。

【００３１】アルコキシシランとしては、エチルシリケ
ート (＝テトラエトキシシラン) が一般によく使用され
るが、これに制限されるものではなく、他のアルコキシ
シラン、好ましくはテトラアルコキシシランも使用可能
である。また、部分加水分解反応に供するアルコキシシ
ランは、単量体でもよいが、予め軽度に加水分解させた
アルコキシシランのオリゴマーでもよい。このオリゴマ
ーは平均で２〜100 量体、特に３〜50量体であるのが好
ましい。

【００３２】部分加水分解用の好ましい反応液は、アル
コキシシランの単量体またはオリゴマーをSiO₂換算で５
〜20wt％、有機溶媒を90〜65wt％、触媒の酸を0.05〜0.
5 wt％、水を4.95〜14.5wt％含有する。この反応液を使
用した場合、アルコキシシランの部分加水分解は、30〜
60℃、特に35〜55℃の比較的低温で、２〜５時間程度行
うことが好ましい。この条件では、一般の部分加水分解
物が得られる。但し、アルコキシシランの加水分解物の
溶液が得られる限り、反応条件、反応液の組成は特に制
限されない。

【００３３】加水分解後に得られた反応液をそのまま、
或いは必要に応じて濃度を調整して、本発明のバインダ
溶液(B) として使用する。加水分解に用いた酸触媒や水
はこの溶液中に残留していてよい。

【００３４】本発明に係る光触媒塗料は、上記の金属担
持酸化チタンの分散液(A) とアルコキシシラン加水分解
物を含有するバインダ溶液(B) とを混合することにより
製造することができる。

【００３５】こうして２液の混合により製造された光触
媒塗料中の金属担持酸化チタンの含有量は、 0.5〜20wt
％の範囲内が好ましい。金属担持酸化チタンの含有量が
0.5wt％未満では、成膜した時の膜厚が薄くなり、膜厚
を厚くしたい場合に何回か重ね塗りしなければならず厄
介である。金属担持酸化チタンの含有量が20wt％を越え
ると、酸化チタンの分散性が低下し、光触媒膜の透明性
が低下する傾向がある。より好ましい金属担持酸化チタ
ンの含有量は 0.5〜10wt％である。

【００３６】また、光触媒である金属担持酸化チタンと
バインダの割合については、酸化チタン分散液(A) 中の
金属担持酸化チタン量／バインダ溶液(B) 中のシリカ換
算固形分含有量の重量比が70／30〜90／10の範囲内であ
ることが好ましい。この重量比が70／30より小さいと光
触媒活性と導電性が低下し、90／10より大きいとバイン
ダ量が少なすぎて膜強度が不十分となる。

【００３７】本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗膜
を乾燥させると、基材の表面に導電性を有する光触媒膜
が形成される。塗布法は特に制限されず、例えば、スピ
ンコート、ロールコート、スプレイコート、バーコー
ト、浸漬などが例示され、基材の種類や形状に応じて選
択すればよい。

【００３８】塗膜の乾燥は常温でも可能であるが、乾燥
時間を短縮するため、加熱乾燥する方が好ましい。加熱
温度は、一般に50〜170 ℃の範囲内がよく、塗料に使用
した有機溶媒の沸点以上とすることが好ましい。また、
加熱温度は当然ながら基材の耐熱温度より低くなくては
ならない。従って、有機溶媒の種類は、基材の耐熱性も
考慮して選択する。

【００３９】光触媒膜の膜厚は特に制限されないが、通
常は 0.1〜１μｍの範囲内であろう。この光触媒膜は、
酸化チタンが持つ優れた光触媒活性を示すと同時に、基
材との密着性に優れ、かつ膜強度が高い (即ち、高硬度
で傷つきにくい) ので耐久性に優れ、長期間にわたって
その光触媒活性を発揮することができる。また、透明性
に優れているので、基材の透明度または外観を損なわな
い。さらに、金属を担持させた酸化チタンを使用するこ
とにより、光触媒膜がある程度の導電性を示すようにな
り、帯電防止効果のある光触媒膜となる。

【００４０】この光触媒膜が高い光触媒活性と透明性に
加えて導電性も示すのは、β−ジケトンとカップリング
剤の添加により金属担持酸化チタン粒子が適当な凝集形
態で何らかのネットワークを形成しているためと考えら
れる。また、高い密着性と膜強度を有するのは、シリカ
質のバインダの作用と考えられ、このバインダが酸化チ
タン粒子間および粒子／基材間の密着性向上に寄与し、
かつ高硬度の被膜を形成するためと考えられる。

【００４１】本発明の光触媒塗料を適用する基材は特に
制限されず、有機質でも無機質でもよい。基材の材質の
例としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイ
ルを含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、
紙及び皮革が例示される。

【００４２】但し、プラスチックをはじめとする有機質
基材に光触媒塗料を適用すると、基材上に形成された光
触媒膜が基材に対して光触媒作用を発揮して、基材を分
解または劣化させることがあるので、有機質基材に適用
する場合には、基材を保護するための下地層を予め形成
し、その上に光触媒膜を形成することが好ましい。下地
層としては、光触媒膜による劣化を受けない無機質の被
膜が好ましい。

【００４３】好ましい下地層は、シリカ質のものであ
る。例えば、本発明に係る２液型塗料のバインダ溶液
(B) 、即ち、アルコキシシランの少なくとも部分的な加
水分解物の溶液を単独で使用して、下地層を形成するこ
とができる。光触媒膜のバインダがシリカ質であるの
で、下地層もシリカ質であると、下地層と光触媒膜との
密着性が特に良好となり、透明性もほとんど阻害されな
い。

【００４４】基材が無機質の場合には、光触媒膜による
基材の劣化がないので下地層は不要であり、光触媒塗料
を基材に直接塗布すればよい。

【００４５】本発明に係る光触媒塗料から基材表面に形
成された光触媒膜は、光、特に紫外線を含む光が照射さ
れると触媒作用を発揮し、この膜に付着または接触した
有機物を分解することができ、こうして基材に抗菌防黴
性を付与する。また、酸化可能な無機物を酸化により無
害化することもできる (例、ＮＯ_xやＳＯ_xの酸化)。
さらに、この光触媒膜は導電性があるので、基材に帯電
防止能も付与し、基材への埃の付着を防止することがで
きる (防汚性を付与する) 。

【００４６】基材が透明であれば、光照射は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側)から行うこともでき
る。例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触媒膜を形成
しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室内の照明光
により、光触媒作用が発揮され、室内の有害な有機物
(例、建材から発生するアルデヒド類、タバコのヤニ、
調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生物) を分解
することができる。また、この光触媒膜の帯電防止能に
より、基材の汚れも防げる。

【００４７】本発明の光触媒膜の形成に適した基材の具
体例としては、車両用および道路用ミラー、車両用ガラ
ス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯
とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、家具用ガラス、額
用ガラス、温室用ガラス等を含む）、トンネル用内装材
および照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよ
びシート、プラスチック成形体、各種建材／内装材およ
び建物付属物（金属製、セラミック製、コンクリート
製、セメント製、木製、天然石その他の天然もしくは合
成鉱物製または樹脂製の建材、タイル、ガラスブロッ
ク、床材、天井材、壁紙、ドア、障子、襖、網戸、スダ
レ、畳、ブラインド、日除けまたは雨除けシート、波板
等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、ヘルメット用シールド、標識、看板、金
属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガ
ードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフー
ド、流し台、衛生器具（洗面台、トイレ、配管等）、浴
槽、家具（食器棚等の戸棚、テーブル、机等）、屋外照
明用固定材、室内もしくは屋外の展示物（例、彫刻）と
表示物（例、案内板）、屋外用家具と遊具（例、ベン
チ、すべり台）、屋外固定構造物（例、墓石、電柱）等
が例示される。但し、基材はこれに限定されるものでは
ない。これらの基材は、製品化する前の素材の状態、ま
たは製品化した後、のいずれにおいても本発明の光触媒
膜を形成することができる。

【００４８】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯とそのカバー、トンネル内装用のタイルや金属板の表
面に本発明の光触媒膜を形成することにより、排ガス中
の有機成分に加えてＮＯ_xやＳＯ_xも分解することがで
きるので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の
基材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の
浄化に加えて、基材の抗菌防黴にも効果がある。

【００４９】本発明の光触媒塗料を適用することが特に
好ましい基材の１例は、ＴＶやコンピュータなどのブラ
ウン管 (ＣＲＴ) である。ブラウン管は埃の付着が起こ
り易いので、本発明に従って光触媒膜を表面に形成する
ことにより、防汚性と抗菌防黴性が付与され、汚れにく
くなる。

【００５０】

【実施例】（実施例１）金属担持酸化チタンを下記の方
法で調製した。まず、気相法で製造されたアナターゼ型
超微粒子酸化チタン粉末 (日本アエロジル社製P-25、平
均一次粒子径0.02μｍ) を純水に分散させて２wt％水分
散液を調製した。この分散液に硝酸銀を酸化チタンに対
して所定の金属 (銀) 担持量になるような量で添加し
て、水に溶解させた後、紫外線 (1.2 mW/cm²) を５時間
照射した。その後、分散液を100 ℃に加熱して水を蒸発
させて、粉末を乾燥させることにより、銀を担持させた
酸化チタンを得た。同様の方法で他の金属も担持させる
ことができる。

【００５１】表１に示した種類および量のアルコール系
有機溶媒とβ−ジケトンとチタネート系またはアルミニ
ウム系カップリング剤とからなる溶液中に、上で調製し
た銀担持酸化チタンを加え、ジルコニアビーズ100 ｇを
用いてペイントシェーカーで16時間分散させて、銀担持
酸化チタンの分散液を得た。

【００５２】別にエチルシリケートの40wt％エタノール
溶液 150ｇに、エタノール 400ｇ、水45ｇおよび60％硝
酸 0.6ｇを添加し、45℃に３時間間加熱してエチルシリ
ケートを加水分解させることにより、実質的に有機物が
除去されたシリカゾルを得た。このシリカゾルのシリカ
換算濃度を10wt％であった。

【００５３】上で調製した銀担持酸化チタンの分散液
に、この10％シリカゾル液を表１に示す量で混合し、光
触媒塗料を作製した。表１において、TiO₂／SiO₂重量比
は、シリカゾル液中のシリカ換算固形含有量に対する光
触媒粉末 (TiO₂) の重量比である。

【００５４】この塗料をスピンコーターでガラス基板に
塗布し、150 ℃で１時間乾燥させ、光触媒膜を成膜し
た。形成された光触媒膜の膜厚は 0.3〜0.5 μｍの範囲
内であった。得られた光触媒膜のヘイズ (スガ試験機製
ヘイズコンピュータ HGM-3D)と表面抵抗 (三菱化学製表
面抵抗計ハイレスタHT-210型) を測定した。

【００５５】また、この光触媒膜を有するガラス板 (10
×10 cm)を、１リットルのパイレックス製容器の中に塗
布面を上にして入れ、容器を密閉した後、アセトアルデ
ヒドを所定量 (350 ppm)注入し、この容器の上10 cm の
距離に設置した紫外線ランプ(1.2 mW/cm²) で２時間光
照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステック検知管
で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除去率を算出
することにより、光触媒活性を評価した。

【００５６】除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃
度)/初期濃度] ×100 これらの試験結果も表１に併記する。比較のために、銀
を担持する前の酸化チタンを用いた光触媒塗料、ならび
に金属担持酸化チタンを用いたが、β−ジケトンもしく
はカップリング剤を省略した光触媒塗料も同様に調製し
て成膜に使用し、試験した。これらの試験結果も表１に
一緒に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１からわかるように、本発明によれば、
光触媒活性 (有機物除去率) が75％以上と高く、かつ表
面抵抗が 10⁸〜10¹⁰Ω／□のオーダーと帯電防止能を付
与するのに十分な導電性を持ち、しかもヘイズが1.0 以
下と透明性に優れた光触媒膜を形成することができた。

【００５９】一方、酸化チタン分散液がβ−ジケトンま
たはカップリング剤を含有しない比較例１〜２では、金
属担持酸化チタンを使用し、金属担持TiO₂／SiO₂の重量
比が90／10と高いにもかかわらず、光触媒膜の表面抵抗
は測定不能 (＞10¹³) であり、膜に導電性が認められな
かった。また、ヘイズの大幅な低下と光触媒活性の低下
も認められた。また、酸化チタンが金属を担持していな
い比較例３では、ヘイズや有機物除去率は良好であった
が、当然ながら光触媒膜に導電性は認められなかった。

【００６０】各種基材に対する本発明の光触媒塗料の有
効性を実証するために、表１の実施例１の光触媒塗料を
使用し、塗布法と基材を表２に示すように変更して、基
材表面に光触媒膜を形成した。基材が有機質である場合
には、まず上記のバインダ溶液 (シリカゾル) を同じ塗
布法で塗布し、塗膜を加熱乾燥させて、シリカ質の下地
保護層を形成し、その上に光触媒膜を形成した。塗布後
の塗膜の乾燥はいずれも80℃×１時間の加熱で行った。
基材は眼鏡レンズと蛍光灯ランプを除いて、約10×10 c
m に切り出したものである。こうして光触媒膜を形成し
た基材の光触媒活性を前述した有機物除去率により評価
した。試験結果を表２に膜厚と一緒に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２からわかるように、基材や塗布法が異
なっても、光触媒膜の光触媒活性は実施例１と実質的に
同じであった。従って、本発明により、各種の基材に対
して、その基材の形状や材質に適した塗布法により、光
触媒活性の高い光触媒膜を形成できることがわかる。な
お、基材が金属以外の材質である場合には、表面抵抗も
測定したが、いずれも実施例１と同レベルであった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、優れた光触媒活性と高
い透明性を示し、かつ帯電防止性に十分なレベルの導電
性を有する光触媒膜を形成できる光触媒塗料が得られ
る。従って、本発明の光触媒塗料を利用して、各種の基
材に、その透明性または美観を損なわずに、抗菌防黴性
と帯電防止による防汚性を付与することができ、光触媒
の用途を拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤記庸茨城県鹿島郡神栖町大字東深芝19−１三菱マテリアル株式会社鹿島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) β−ジケトンとカップリング剤とを
含有する有機溶媒中に、金属を担持させた酸化チタンを
分散させた分散液と、(B) アルコキシシランを少なくと
も部分的に加水分解させた加水分解物の溶液、とからな
ることを特徴とする、２液型の光触媒塗料。
【請求項２】酸化チタンに担持させた金属が、金、
銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよび銅よりなる群から選ばれた１種
または２種以上である請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項３】金属担持量が酸化チタンに対して５〜20
wt％である請求項１または２記載の光触媒塗料。
【請求項４】酸化チタンが平均一次粒子径0.1 μｍ以
下の超微粒子酸化チタンである請求項１ないし３のいず
れかに記載の光触媒塗料。
【請求項５】カップリング剤がチタネート系およびア
ルミニウム系のカップリング剤から選ばれる請求項１な
いし４のいずれかに記載の光触媒塗料。
【請求項６】 β−ジケトンの量が金属担持酸化チタン
に対して 0.5〜10.0wt％である請求項１ないし５のいず
れかに記載の光触媒塗料。
【請求項７】カップリング剤の量が金属担持酸化チタ
ンに対して 0.1〜5.0 wt％である請求項１ないし６のい
ずれかに記載の光触媒塗料。
【請求項８】２液を混合した後の金属担持酸化チタン
の含有量が 0.5〜20wt％である請求項１ないし７のいず
れかに記載の光触媒塗料。
【請求項９】 (A) 液中の金属担持酸化チタン量／(B)
液中のシリカ換算固形分含有量の重量比が70／30〜90／
10の範囲内である請求項１ないし８のいずれかに記載の
光触媒塗料。
【請求項１０】溶液(B) がアルコキシシランのアルコ
ール溶液を酸および水の存在下で加熱することにより形
成されたものである請求項１ないし９のいずれかに記載
の光触媒塗料。
【請求項１１】請求項１〜10のいずれかに記載の光触
媒塗料の酸化チタン分散液(A) とアルコキシシラン加水
分解物溶液(B) とを混合し、得られた混合液を基材に塗
布し、塗膜を乾燥させることを特徴とする光触媒膜の成
膜方法。
【請求項１２】塗膜の乾燥を加熱により行う請求項10
記載の方法。
【請求項１３】表面に請求項１〜10のいずれかに記載
の光触媒塗料から形成された光触媒膜を有する無機質基
材。
【請求項１４】表面に無機質の下地層とその上に請求
項１〜10のいずれかに記載の光触媒塗料から形成された
光触媒膜とを有する有機質基材。
【請求項１５】基材がガラス、プラスチック、金属、
木材、セラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙
および皮革よりなる群から選ばれた材質のものである、
請求項13または14に記載の光触媒膜を有する基材。
【請求項１６】基材が車両用および道路用ミラー、車
両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明
用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材お
よび照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよび
シート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および
建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、
家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレ
ール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し
台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内も
しくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固
定構造物よりなる群から選ばれる、請求項15記載の光触
媒膜を有する基材。
【請求項１７】基材がブラウン管である、請求項16記
載の光触媒膜を有する基材。