[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPH11319481A - 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用 - Google Patents

硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用

Info

Publication number
JPH11319481A
JPH11319481A JP11081937A JP8193799A JPH11319481A JP H11319481 A JPH11319481 A JP H11319481A JP 11081937 A JP11081937 A JP 11081937A JP 8193799 A JP8193799 A JP 8193799A JP H11319481 A JPH11319481 A JP H11319481A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
storage material
oxide
sulfur
storage
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11081937A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4447687B2 (ja
Inventor
Wolfgang Dr Strehlau
シュトレーラウ ヴォルフガング
Ulrich Goebel
ゲーベル ウルリッヒ
Rainer Dr Domesle
ドメスレ ライナー
Egbert Dr Lox
ロックス エクベルト
Thomas Dr Kreuzer
クロイツァー トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Degussa Huels AG filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPH11319481A publication Critical patent/JPH11319481A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4447687B2 publication Critical patent/JP4447687B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄酸化物のための貯蔵材料を提供する。 【解決手段】 貯蔵材料が、酸化マグネシウムの酸化ア
ルミニウムに対するモル比１．１：１以上を有し、かつ
化学量論的過剰量で存在する酸化マグネシウムが、均等
に高度に分散した形で貯蔵材料中に分散している。 【効果】 高い吸着能力および迅速な脱硫を可能とする
貯蔵材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミン酸マグネ
シウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含み、かつ
いわゆる硫黄トラップとして、工業プロセスの酸素を含
む排ガスから硫黄酸化物除去のために使用できる、硫黄
酸化物のための貯蔵材料に関する。殊には、これは内燃
機関の接触排ガス浄化において、硫黄による被毒から排
ガス触媒を保護するために、排ガスから硫黄酸化物を除
去するために使用できる。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関の排ガス中には、主要な有害物
質として、一酸化炭素ＣＯ、未燃炭化水素ＨＣおよび窒
素酸化物ＮＯｘが存在する。さらに、排ガスは、少量の
水素Ｈ ２ならびに硫黄酸化物ＳＯｘを含み、これは機械
の燃料および潤滑油の含有硫黄から由来するものであ
る。最近の排ガス触媒により、硫黄酸化物以外の有害物
質は、内燃機関の理論的運転の際に、高い割合で無害物
質の水、二酸化炭素および窒素に変換できる。理論比で
運転されている内燃機関の排ガス浄化のために開発され
た触媒は、三元触媒と呼ばれる。
【０００３】最近の内燃機関は、燃料節約のために、ま
すますリーン混合気を用いて運転されるようになってい
る。理論比で運転している内燃機関の排ガスの浄化は、
著しく高いレベルに達しているけれども、リーン運転内
燃機関の排ガスの浄化には、まだ大きい問題がある。そ
の運転の大部分の時間において、これらの内燃機関は空
気過剰率１．３以上で運転している。この排ガスは、酸
素３〜１５体積％を含んでいる。空気過剰率λは、理論
条件に対して正規化して空燃比と呼ばれる。
【０００４】リーン運転内燃機関の排ガス中には、この
ように、強い酸化性条件が存在する。この条件下で、排
ガス中の窒素酸化物は、簡単には無害な窒素に変換でき
ない。
【０００５】この問題の解決のために、なかでもいわゆ
る窒素酸化物貯蔵触媒が開発され、これは窒素酸化物を
リーン排ガス条件下で二酸化窒素に酸化し、かつこれを
硝酸塩の形で貯蔵する。触媒の貯蔵能力に達した後に、
これを再生する。これは排ガスをエンリッチし、かつ場
合によれば排ガス温度を上昇させて行われる。これによ
り、貯蔵された硝酸塩が分解し、窒素酸化物として排ガ
ス流中に排出される。次いで、遊離された窒素酸化物
は、貯蔵触媒においてリッチな排ガス中に含まれる還元
性成分（炭化水素、一酸化炭素および水素）を酸化して
窒素に還元される。これにより、貯蔵触媒はその最初の
貯蔵能力に戻る。このような貯蔵サイクルは、約６０〜
１００秒間続き、その際、再生のためには約０．５〜２
０秒間を要する。
【０００６】窒素酸化物貯蔵触媒の性能および組成は、
例えば欧州特許（ＥＰ）第０５６０９９１Ｂ１号明細書
から公知である。貯蔵材料として、この触媒は、アルカ
リ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウ
ム）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム）また
は希土類金属（ランタン、イットリウム）の群からの少
なくとも一種の成分を含んでいる。触媒活性元素とし
て、貯蔵材料は白金を含む。触媒活性成分の課題は、一
方では、リーン条件下の排ガス中で窒素酸化物を二酸化
窒素に酸化し、かつ遊離された窒素酸化物をリッチ排ガ
ス条件下で窒素に還元することである。
【０００７】窒素酸化物貯蔵触媒の使用のための重大な
障害は、排ガスの硫黄酸化物含有にあり、それというの
もこれは貯蔵触媒においてリーン条件下で同様に酸化さ
れ、貯蔵成分と一緒になって熱的に著しく安定な硫酸ア
ンモニウム塩となるように反応し、これは貯蔵触媒の正
常な再生の際に分解できないからである。そのために、
貯蔵成分が硫酸塩によりブロックされて、貯蔵触媒の貯
蔵能力を使用時間が長くなると低下させる。
【０００８】貯蔵触媒上の窒素酸化物および硫黄酸化物
の貯蔵は、著しい温度依存性を示す。窒素酸化物の貯蔵
および放出は、狭く限られた温度範囲（温度ウインド
ー）でのみ起き、これは例えばしばしば使用されるアル
カリ土類金属酸化物の場合に、２００〜５００℃の間に
ある。温度下限は反応速度から限定され、一方上限温度
は形成された硝酸塩の熱安定性から与えられる。アルカ
リ土類金属酸化物の硫酸塩は、還元性排ガス条件下では
これより高い温度ではじめて分解する。
【０００９】硫酸塩による貯蔵触媒の被毒を防ぐため
に、欧州特許（ＥＰ）第０５８２９１７Ａ１号明細書に
おいては、貯蔵触媒の硫黄による被毒を、排ガス流中で
貯蔵触媒の上流側に硫黄トラップを設けて回避すること
を提案している。硫黄トラップのための貯蔵材料とし
て、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウムお
よびセシウム）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシ
ウム）または希土類金属（ランタン、イットリウム）が
提案されている。硫黄トラップは、その際、追加して触
媒として活性成分の白金を有している。
【００１０】欧州特許（ＥＰ）第０５８２９１７Ａ１号
明細書の提案の欠点は、硫黄トラップの脱硫が考えられ
ていないことにあり、すなわち、硫黄トラップの貯蔵能
力に達した後に、排ガス中に含まれる硫黄酸化物は硫黄
トラップにより阻止されないで通過し、後続の窒素酸化
物貯蔵触媒を被毒することができる。
【００１１】この提案の改善を欧州特許（ＥＰ）第０６
２５６３３Ａ１号明細書が提出している。この特許明細
書によると、同様に窒素酸化物貯蔵触媒の前に硫黄トラ
ップを内燃機関の排ガス流中に配置している。この硫黄
トラップと窒素酸化物貯蔵触媒とから成るこの組合せ
は、リーン排ガス条件下において硫黄酸化物を硫黄トラ
ップに、また窒素酸化物を窒素酸化物貯蔵触媒により貯
蔵させるように操作する。リーンからリッチへの周期的
な排ガス条件の切替により、硫黄トラップ上に貯蔵され
た硫酸塩を二酸化硫黄に、かつ窒素酸化物貯蔵触媒上に
貯蔵された硝酸塩を二酸化窒素に分解させる。しかし、
この場合に、二酸化硫黄および二酸化窒素が窒素貯蔵触
媒上において一緒になって三酸化硫黄および一酸化窒素
に反応し、三酸化硫黄が窒素酸化物貯蔵触媒上で硫酸塩
の形で貯蔵されるという危険が存在する。
【００１２】あるいは、硫黄トラップの脱硫のための温
度を、窒素酸化物の貯蔵のための貯蔵触媒の限界温度よ
り高い値に上昇させなければならないという危険も予想
できる。この場合に、貯蔵触媒上において硫黄トラップ
の脱硫の間に貯蔵された窒素酸化物が全く存在しないこ
とが確認される。上記の二酸化硫黄の窒素酸化物との反
応は、この場合には起きない。しかし、これは、硫黄酸
化物が硫黄トラップの所定排ガス温度以上において始め
て遊離され、これは硫黄トラップと貯蔵触媒との間で可
能な温度差を考慮すると、貯蔵触媒の上限温度より上に
ある。
【００１３】上記の方法を利用する場合に、硫黄トラッ
プのための貯蔵材料に対する要求は、高い貯蔵能力、脱
硫開始のための温度ＴＳ，ＤｅＳＯｘ（脱硫温度）であ
り、これは、一定の手段により窒素酸化物貯蔵触媒およ
び排ガス装置の温度条件の要求に適合させ、ならびに脱
硫温度ＴＳ，ＤｅＳＯｘより上におけるできるだけ高い
硫酸塩分解速度である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の要求を十分に満足する硫黄酸化物のための貯蔵材料を
提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、アルミン酸
マグネシウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含む
硫黄酸化物のための貯蔵材料により解決される。その材
料は、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモ
ル比１．１：１以上を有し、かつ化学量論的過剰量で存
在する酸化マグネシウムが、均質に高度に分散した形で
貯蔵材料中に分散されていることを特徴とする。
【００１６】米国特許（ＵＳ）第４８８３７８３号明細
書から、接触分解装置の二酸化硫黄排出を防ぐためのＭ
ｇ／Ａｌ−スピネルの利用が公知である。この特許明細
書によると、Ｍｇ／Ａｌ−スピネルは、有利には、水溶
性無機マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩との反応
により合成的に製造される。マグネシウム塩およびアル
ミニウム塩は、水性媒体中に溶解させる。その際、スピ
ネル前駆体が酸性マグネシウム塩によるアルミン酸塩の
中和により析出する。その際、過剰の酸化マグネシウム
または酸化アルミニウムの沈殿を防ぐために、酸性マグ
ネシウム塩またはアルミン酸塩を過剰に使用しないよう
に注意しなければならない。特許明細書によると、Ｍｇ
／Ａｌ−スピネルは、さらに少量の少なくとも一種のア
ルカリ金属成分、カルシウム成分、バリウム成分、スト
ロンチウム成分およびベリリウム成分を含んでいる。さ
らにこの材料は、希土類金属成分を含んでいてもよい。
【００１７】この特許明細書の教示とは逆に、本発明に
よる貯蔵材料は、酸化マグネシウムを理論量より過剰に
含んでいる。過剰の酸化マグネシウムは、均等にＭｇ／
Ａｌ−スピネル中に分散しており、高温を使用する場合
でもその比表面積を安定化させる。この目的で、酸化マ
グネシウムの酸化アルミニウムに対する１．１：１のモ
ル比が少なくとも必要である。有利にはモル比２：１〜
１０：１、殊には２：１〜６：１が用いられる。
【００１８】本発明による貯蔵材料は、硫黄酸化物を実
質的に過剰の酸化マグネシウムとの反応により硫酸マグ
ネシウムの形で貯蔵する。Ｍｇ／Ａｌ−スピネルから成
る支持構造は、貯蔵能力には僅かしか貢献しない。本発
明による貯蔵材料は、良好な耐老化性を有し、これは硫
黄酸化物が有利には高度分散酸化マグネシウムと反応す
ることに帰せられる。これにより、材料の高表面積支持
構造が、排ガスの硫黄酸化物との反応による破壊から保
護されている。
【００１９】硫黄酸化物の貯蔵のためには、これを最初
に三酸化硫黄に酸化することが必要である。これは、上
流側に設置する酸化触媒により行われる。しかし、有利
には、貯蔵材料自体が、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸
化のための触媒活性成分を備えている。そのためには、
白金族金属の白金、パラジウムおよびロジウム、殊には
白金が適し、これらは可溶性前駆化合物の含浸により材
料中に導入されることができる。白金族金属は、貯蔵材
料の全重量に対して濃度５重量％以下で貯蔵材料中に導
入される。
【００２０】貯蔵材料上に貯蔵される硫酸塩は、排ガス
の空気過剰率の１以下への低下（排ガスのエンリッチ）
および排ガス温度の５００℃以上の値への上昇により分
解され、硫黄酸化物の形で脱離する。この材料は、この
「脱硫」により、その最初の貯蔵能力を回復する。
【００２１】有利な実施態様においては、貯蔵材料にさ
らに少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムを材
料の全重量に対して１〜４０重量％の量で配合する。こ
の配合により、脱硫の開始のための温度をより高い値に
上昇させることができる。この方法は、硫黄トラップと
後続の窒素酸化物貯蔵触媒との組合せに対して殊に重要
である。
【００２２】追加して、貯蔵材料は、１種またはそれ以
上の希土類酸化物、殊には酸化セリウムおよび酸化ラン
タンを含むことができ、これらは形成された硫酸塩のリ
ッチ排ガス条件下および高い温度における分解を支援す
る。希土類酸化物の貯蔵材料への添加は、同様に材料の
全重量に対して１〜４０重量％の量であってもよい。酸
化セリウムは、酸化アルミニウムと組み合わせると、硫
黄酸化物のためには適しない貯蔵材料である（比較例３
参照）。しかし、本発明による貯蔵材料との組合せで
は、これは脱硫の反応速度に有利に働く。
【００２３】本発明による材料は、比表面積（ＤＩＮ６
６１３２により測定）１００〜３００ｍ２／ｇを有す
る。高温を加えると、この表面積は減少するが、しか
し、１０５０℃における２４時間の焼成の後でも常に少
なくとも２０ｍ２／ｇである。
【００２４】本発明による貯蔵材料は、有利にはマグネ
シウム／アルミニウム−ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａ
ｌ−ハイドロタルサイト）の焼成により製造される。Ｍ
ｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトは、酸化マグネシムと酸
化アルミニウムの二層水酸化物である。その化学量論的
組成は、化学式６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・１２Ｈ
２Ｏを有する。すなわち酸化マグネシムの酸化アルミニ
ウムに対するモル比は６である。市場で入手できるの
は、モル比１〜６の材料である。合成Ｍｇ／Ａｌ−ハイ
ドロタルサイトの製造は、例えばＷＯ９６／０５１４０
明細書に記載されている。
【００２５】Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトの貯蔵材
料への誘導のためには、温度４００〜６００℃において
１〜１０時間、有利には４時間にわたり焼成する。その
際、出発原料として使用されるＭｇ／Ａｌ−ハイドロタ
ルサイトは、最終の貯蔵材料に望ましい酸化マグネシム
の酸化アルミニウムに対するモル比を有する。焼成によ
りハイドロタルサイトは理論組成のスピネル（ＭｇＯ・
Ａｌ２Ｏ３）に変換され、その際、理論値より過剰に存
在する酸化マグネシウムは、非常に微細に分散されて、
このようにして得られた貯蔵材料中に存在する。
【００２６】貯蔵材料として利用する前のＭｇ／Ａｌ−
ハイドロタルサイトの焼成は、ハイドロタルサイトのス
ピネルへの変換を、使用の間に例えば内燃機関の高温排
ガスにより起こすことができるので、必ずしも必要では
ない。しかし、再現性のある製造方法としては、硫黄酸
化物のための貯蔵材料としての使用の前におけるハイド
ロタルサイトの焼成が推奨される。
【００２７】焼成の前または後において、配合元素、場
合によれば希土類酸化物および触媒活性成分を可溶性前
駆化合物を用いる含浸により貯蔵材料中に導入する。引
き続き、この材料は、前駆化合物の熱分解のために再度
焼成される。追加の物質の貯蔵材料中への導入は、同時
でも、または任意の順序で引き続きででも行うことがで
きる。希土類酸化物は、固体物質としても貯蔵材料中に
混合させることもできる。
【００２８】本発明による貯蔵材料に対して、工業プロ
セスにおける多様な使用方法、例えば流動接触分解法
（ＦＣＣ）および自動車の排ガス浄化がある。後者の場
合には、すでに記載したように、別個の硫黄トラップと
して使用されるか、または直接硫黄による被毒を保護す
るための窒素酸化物貯蔵触媒中に導入できる。後者の実
施態様は、窒素酸化物貯蔵触媒の耐硫黄性の著しい上昇
となり、かつ別個の硫黄トラップの使用を不必要とす
る。
【００２９】貯蔵材料が別個の硫黄トラップとして使用
される場合には、排ガスの硫黄酸化物の三酸化硫黄への
酸化のために、上流側に設置される酸化触媒が必要とな
るか、または貯蔵材料が、それ自体で硫黄酸化物の酸化
のための触媒活性成分を有しなければならない。硫黄ト
ラップがこの場合に内燃機関の直後に設置される場合に
は、これは同時に前置触媒の機能も受け持つ。
【００３０】貯蔵材料は、有利にはリーン運転をしてい
る内燃機関の排ガスの浄化のための硫黄トラップの製造
のために使用される。この目的で、単独または他の物質
と混合して、一体の担体上の被覆の形で被覆される。こ
の担体は、セラミックまたは金属から成るハニカム体、
連続気泡セラミック発泡体または任意のその他の気体透
過性担持構造体である。この担体上の貯蔵材料の濃度
は、有利には５０〜２００ｇ／ｌ（担体体積）の範囲内
である。
【００３１】貯蔵材料との混合物中に使用できる材料
は、高表面積物質であり、これは通常、自動車排ガス触
媒の製造の際に、触媒活性貴金属のための担体として使
用される。比表面積１０ｍ２／ｇ以上を有する通常の物
質を高表面積として呼ぶ。この種類の好適な材料は、活
性酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
二酸化ケイ素、その混合酸化物、ゼオライトまたはこれ
らの酸化物の物理的な混合物である。その際、貯蔵材料
は、添加物質に対する重量比１：５〜２０：１であって
もよい。
【００３２】触媒活性成分（白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）は、含浸に
より硫黄トラップ中に導入される。硫黄トラップは、さ
らに、遷移金属酸化物の群からのプロモーターを有して
いてもよい。硫黄トラップの触媒機能を支援する好適な
遷移金属は、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト、銅お
よび銀である。
【００３３】貯蔵材料は、また数種の他の成分と組み合
わせて硫黄トラップ中に使用できる。有利な硫黄トラッ
プは、例えば酸化アルミニウムと本発明による材料との
混合物から成る。さらに、貯蔵材料は、アルカリ土類元
素を配合していてもよい。原理的には、硫黄トラップの
これらの追加物質は、三酸化硫黄を硫酸塩の形で結合で
きる。
【００３４】例えば酸化アルミニウムが唯一の物質とし
て使用される場合には、硫黄成分は硫酸アルミニウムの
形で結合される。しかし、これにより、酸化アルミニウ
ムの比表面積は著しく低下する。従って、硫酸アルミニ
ウムの形成速度が、硫黄トラップの老化の進行と共に低
下する結果となる。酸化アルミニウムを本発明による貯
蔵材料と混合することにより、有利には安定な硫酸マグ
ネシウムが形成されるので、この老化プロセスは、十分
に避けることができる。
【００３５】下記の実施例および比較例において、本発
明による貯蔵材料の使用または不使用の場合の硫黄トラ
ップの種々な配合を互いに比較する。種々の配合の比較
を確実にするために、それぞれの成分の量は、硫黄トラ
ップの理論的全貯蔵能力が、すべての実施例において、
硫酸塩約４．７モルとなるように選定した。さらに、酸
化アルミニウムが完全に硫酸アルミニウムに、または酸
化マグネシウムが完全に硫酸マグネシウムに誘導できる
と想定した。配合元素についても同様に想定した。配合
元素のそれぞれの量は、その理論的貯蔵能力が硫黄トラ
ップリットルあたりに硫黄０．１７モルとなるように選
定した。スピネルの貯蔵能力は、その中に含有されてい
る酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの割合にお
ける貯蔵能力の和として算定した。
【００３６】すべての硫黄トラップにおいて、貴金属成
分として白金を用いた。
【００３７】
【実施例】実施例１ ３種の異なる組成のＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイト
Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを本発明による貯蔵材料の製造に
使用した。本発明による材料に誘導するために、ハイド
ロタルサイトを４時間、５５０℃において焼成した。
【００３８】表１は、これら３種の材料に対するモル比
およびＤＩＮ６６１３２による未処理状態ならびに５５
０℃における４時間焼成（本発明による貯蔵材料への誘
導）および１０５０℃における２４時間焼成の後のこれ
らの比表面積を示した。貯蔵材料は、この焼成の後でも
常に少なくとも２０ｍ２ ／ｇの比表面積を有してい
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２ γ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１４０ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０
＝４μｍ）およびＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイト（粒
径ｄ５０＝４μｍ）の水性分散液をＭｇ／Ａｌ−ハイド
ロタルサイトのγ−Ａｌ２Ｏ３に対する重量比１４：３
で製造した。使用したＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイト
は、モル比ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ ２．６を有していた。
前処理において５５０℃において４時間、空気中で焼成
し、これにより本発明による貯蔵材料に誘導した。その
後でも材料はまだ比表面積２００ｍ２／ｇを有していた
（実施例１のハイドロタルサイトＩＩ）。
【００４１】セル密度６２ｃｍ−２および体積０．８リ
ットルを有するキン青石から成る数個のハニカム体をこ
の分散液中に浸漬することにより、合計してハニカム体
体積リットルあたりに乾燥重量１７０ｇを被覆した（ハ
イドロタルサイト１４０ｇ／ｌ、γ−Ａｌ２Ｏ３３０ｇ
／ｌ）。被覆体を１２０℃において乾燥し、２時間、５
００℃において空気中で焼成した。引き続き、被覆した
ハニカム体をテトラアンミン白金硝酸塩（Ｐt(ＮＨ３)
４(ＮＯ３)２）の水溶液中で含浸し、１２０℃において
乾燥し、５００℃において２時間、空気中で焼成した。
完成した硫黄トラップは、ハニカム体リットルあたりに
白金２ｇを含んでいた。
【００４２】実施例３ 実施例２で製造した硫黄トラップを硝酸カルシウム水溶
液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃にお
いて空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リットルあた
りに酸化カルシウム１０ｇを負荷した。
【００４３】実施例４ 実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸ストロンチ
ウム水溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５０
０℃において空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リッ
トルあたりに酸化ストロンチウム１７．５ｇを負荷し
た。
【００４４】実施例５ 実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸バリウム水
溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃に
おいて空気中で焼成して、リットルあたりに酸化バリウ
ム２６．０ｇを負荷した。
【００４５】実施例６ 実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸ランタン水
溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃に
おいて空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リットルあ
たりに酸化ランタン１８．５ｇを負荷した。
【００４６】比較例１ 従来技術の硫黄トラップを製造するために、γ−Ａｌ２
Ｏ３（比表面積１４０ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０＝４μｍ）
の水性分散液を作製し、キン青石から成る別のハニカム
体をこの分散液中に浸漬してγ−Ａｌ２Ｏ３１６０ｇ／
ｌ（ハニカム体体積）を被覆した。被覆体を１２０℃に
おいて乾燥し、２時間、５００℃において空気中で焼成
した。
【００４７】被覆体をテトラアンミン白金硝酸塩水溶液
中に含浸し、再び１２０℃において乾燥し、５００℃に
おいて２時間空気中で焼成した。完成した被覆体は、ハ
ニカム体体積リットルあたりに白金２ｇを含んでいた。
これに引き続き、再び被覆体を硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液
中に浸漬して含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃に
おいて空気中で焼成した。焼成した被覆体は、リットル
あたりに酸化鉄（ＩＩＩ）で計算して鉄を９．１ｇ／ｌ
の量で含んでいた。
【００４８】比較例２ 別の従来技術により硫黄トラップを比較例１に従って製
造した。比較例１とは異なり、被覆体は硝酸鉄ではな
く、酢酸マンガンを用いて含浸した。完成した硫黄トラ
ップは、酸化マンガン（ＩＶ）として計算して、マンガ
ン１４．８ｇ／ｌ（ハニカム体体積）を含有していた。
【００４９】比較例３ 別の従来技術により硫黄トラップを比較例１に従って製
造した。比較例１とは異なり、被覆体は硝酸鉄ではな
く、硝酸セリウムを用いて含浸した。完成した硫黄トラ
ップは、酸化セリウム（ＩＶ）として計算して、セリウ
ム２９．２ｇ／ｌ（ハニカム体体積）を含有していた。
【００５０】上記の実施例で製造した硫黄トラップの組
成は、表２に総括してある。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】利用例１ 窒素酸化物貯蔵触媒と関連する硫黄トラップの有効な利
用のためには、リーン排ガス条件燃焼の際のその貯蔵能
力、硫化水素Ｈ２Ｓおよび硫化カルボニルの形で貯蔵さ
れた硫黄の遊離の際の二次放出の防止、ならびに排ガス
温度および排ガスの空気過剰率に関係する硫黄酸化物の
脱硫温度ＴＳ，ＤｅＳＯｘおよび放出速度が重要であ
る。
【００５４】従って、実施例２〜６ならびに比較例１〜
３による硫黄トラップの判定のために、下記の試験を実
施した。
【００５５】実施例中に記載されている硫黄トラップ
は、最初５時間、空気過剰率１．５において運転してい
るリーンオットーエンジンに硫黄含有量４００重量ｐｐ
ｍを有する燃料を用いて硫黄を負荷した。硫黄トラップ
前の排ガス温度は、その際４００℃であった。使用した
硫黄トラップは、いずれも容積０．８リットルを有して
いた。排ガスの流量は、４２０００Ｎｌ／時間であっ
た。
【００５６】最初にエンジンの粗排ガスを二酸化硫黄、
硫化水素および硫化カルボニルに関して、イオン−分子
反応質量分析計（ＩＭＲ−ＭＳ）（化学イオン質量分析
計）を用いて測定した。それぞれの硫黄トラップを排ガ
ス装置内に設置した後に、排出物の時間経過を硫黄トラ
ップの後で測定した。これらの測定値から、エンジンか
ら排出される硫黄量および硫黄トラップにより取り込ま
れた硫黄量を時間に関して積分して算出した。引き続
き、硫黄トラップを空気過剰率０．９８においてゆっく
りと７５０℃まで加熱した。ＩＭＲ−ＭＳを用いて、硫
黄トラップから放出された二酸化硫黄、硫化水素および
硫化カルボニルの排ガス中における濃度を温度上昇期間
の間の時間および温度の関数として測定した。試験の結
果は、表３および図１〜７に示している。
【００５７】これらの測定は、実施例２〜５の硫黄トラ
ップにより、リーン運転時間の間にエンジンから放出さ
れた硫黄量が、ほぼ定量的に捕捉されたことを示してい
る。エンリッチ排ガス中の脱硫の間に、硫黄は再び十分
定量的に放出できた。反対に、比較例１は、著しく低い
硫黄捕捉を示している。しかし、脱硫は、この場合にも
ほぼ定量的に進んでいた。比較例２は、硫黄に対する非
常に広い脱着範囲を示しており、これは硫黄トラップの
迅速な脱硫を許さないものである。その外にも、脱硫
は、比較例３と同様に非常に低い温度において開始して
いる。通常の貯蔵触媒の硫黄放出と活性ウインドウとの
重なりは、このために防ぐことができない。
【００５８】表３中に最後の２列は、脱硫開始時期の排
ガス温度ＴＳ，ＤｅＳＯｘならびに脱硫終了後の最終温
度ＴＥｎｄを示している。両者の間の差は、硫黄トラッ
プの迅速な脱硫を保証するためには、できるだけ小さく
なければならない。本発明による実施例１〜４において
は、温度差は２００、２１０および１８５℃である。比
較例ＶＢ２およびＶＢ３では、３００および２５０℃の
値が測定された。比較例１の温度差は９０℃であった。
【００５９】これらの試験は、さらに、脱硫に対して選
択された空気過剰率０．９８の値における硫化水素およ
び硫化カルボニルの二次放出が、すべての実施例および
比較例において二酸化硫黄放出のごく一部であることを
示している。
【００６０】二次放出は、実質的に脱硫に使用された排
ガスの空気過剰率に依存する。下記の試験が示すよう
に、脱硫に対して二個の有利な空気過剰率の範囲が存在
する。第一の範囲は、理論点に近い０．９７〜１．０の
間であり、第二は０．６〜０．８の間である。
【００６１】脱硫に必要な時間の決定のために、実施例
１の硫黄トラップのある試験片を、以前と同様にリーン
運転オットエンジンにおいて、４００℃で５時間の間、
硫黄含有量４００重量ｐｐｍの燃料を用いて硫黄を負荷
した。硫黄トラップの体積は、０．８リットルであっ
た。引き続き、排ガス温度を空気過剰率１．０５におい
て温度６４０℃まで加熱した。この温度に到達した後、
空気過剰率を０．９８の値に、かつ二回目の試験では
０．９５の値に低下させた。排ガスの体積流量は、その
際、約１０２０００Ｎｌ／時間であった。脱硫挙動は、
図８および９に時間に関して示してある。
【００６２】脱硫を空気過剰率０．９５において実施し
た場合（図９）には、硫黄トラップは、硫酸塩の大部分
を最初は短時間で二酸化硫黄の形で放出した。しかし、
硫化水素の形で貯蔵された硫黄の相当部分は、長時間に
わたって放出された。この硫化水素のゆるやかな放出
は、脱硫のために比較的長時間が必要となることの原因
となる。
【００６３】反対に、脱硫を空気過剰率０．９８で実施
（図８）した場合には、硫黄は二酸化硫黄の形だけで放
出される。二酸化硫黄の放出は、この場合にλ＝０．９
５の場合よりも長く続き、硫化水素の長時間にわたる放
出がないことは、λ＝０．９８の場合の脱硫の期間が、
合計すると著しく短いことを意味する。
【００６４】図１０は、４種の異なった空気過剰率にお
ける脱硫の時間を示している。空気過剰率０．９８は、
脱硫期間ならびに硫化水素の抑制に関して有利な値を示
しているが、脱硫の期間は、空気過剰率をこれ以上大き
く低下させて再び低下することも可能である。すなわ
ち、空気過剰率０．７５において、空気過剰率０．９８
の場合より短い脱硫期間が得られる。しかし、この場合
に、放出された硫黄はほとんど定量的に硫化水素に変換
されており、この場合には、別の手段により再び二酸化
硫黄に酸化しなければならない。
【００６５】図１１は、脱硫の間の空気過剰率に対する
硫黄トラップの後の排ガス中の硫化水素および二酸化硫
黄の割合を示している。この関係は、使用した硫黄トラ
ップの体積、従ってこれによる硫黄トラップにおける放
出二酸化硫黄の保持時間に大きく依存する。硫黄トラッ
プの範囲内での保持時間が長くなるほど、大量の硫化水
素が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の硫黄トラップの脱硫。
【図２】実施例３の硫黄トラップの脱硫。
【図３】実施例４の硫黄トラップの脱硫。
【図４】実施例５の硫黄トラップの脱硫。
【図５】比較例１の硫黄トラップの脱硫。
【図６】比較例２の硫黄トラップの脱硫。
【図７】比較例３の硫黄トラップの脱硫。
【図８】６４０℃および空気過剰率の値０．９８への低
下における硫黄トラップの脱硫挙動。
【図９】６４０℃および空気過剰率の値０．９５への低
下における硫黄トラップの脱硫挙動。
【図１０】空気過剰率に対する脱硫の時間。
【図１１】脱硫の間の種々の空気過剰率における硫黄ト
ラップの後の排ガス中の二酸化硫黄および硫化水素の割
合。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｄ 23/42 (72)発明者 ライナー ドメスレ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ラネン ベルクリング 56 (72)発明者 エクベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12 (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミン酸マグネシウム−スピネル（Ｍ
    ｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含む硫黄酸化物の貯蔵材料におい
    て、貯蔵材料が、酸化マグネシウムの酸化アルミニウム
    に対するモル比１．１：１以上を有し、かつ化学量論的
    過剰量で存在する酸化マグネシウムが、均等に高度に分
    散した形で貯蔵材料中に分散していることを特徴とする
    貯蔵材料。
  2. 【請求項２】 少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化
    物、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
    ムが材料の全重量に対して１から４０重量％の量で配合
    されている、請求項１記載の貯蔵材料。
  3. 【請求項３】 追加して少なくとも一種の希土類酸化物
    を材料の全重量に対して１から４０重量％の量で含む、
    請求項２記載の貯蔵材料。
  4. 【請求項４】 比表面積１００から３００ｍ２／ｇを有
    する、請求項２または３記載の貯蔵材料。
  5. 【請求項５】 １０５０℃において２４時間焼成した後
    でもまだ少なくとも比表面積２０ｍ２／ｇを有する、請
    求項３記載の貯蔵材料。
  6. 【請求項６】 少なくとも一種の白金族金属である白
    金、パラジウムおよびロジウムを貯蔵材料の重量に対し
    て０．０１から５重量％の量で含む、請求項１から５ま
    でのいずれか１項に記載の貯蔵材料。
  7. 【請求項７】 追加してゼオライト、二酸化チタンおよ
    び／または酸化アルミニウムを、添加物質に対する貯蔵
    材料の重量比１：５から２０：１で含む、請求項１記載
    の貯蔵材料。
  8. 【請求項８】 酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに
    対するモル比１．１：１から１０：１を有するマグネシ
    ウム／アルミニウム−ハイドロタルサイトを温度４００
    から６００℃において１から１０時間の間で焼成するこ
    とによる、硫黄酸化物のための貯蔵材料の製造方法。
  9. 【請求項９】 貯蔵材料を、焼成の後に、少なくとも一
    種のアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウム、酸
    化ストロンチウムおよび酸化バリウムの可溶性前駆化合
    物を用いて含浸し、引き続き再び焼成する、請求項７記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 貯蔵材料を、追加して少なくとも一種
    の希土類酸化物の可溶性前駆化合物を用いて含浸し、引
    き続き再び焼成する、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 貯蔵材料を、焼成の後に、少なくとも
    一種の白金族金属である白金、パラジウムおよびロジウ
    ムの可溶性前駆化合物を用いて含浸する、請求項９記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 貯蔵材料を、焼成の後に、少なくとも
    一種のアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウム、
    酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの可溶性前駆化
    合物、少なくとも一種の希土類酸化物の可溶性前駆化合
    物および少なくとも一種の白金族金属である白金、パラ
    ジウムおよびロジウムの可溶性前駆化合物を用いて含浸
    し、引き続き再び焼成する、請求項６記載の方法。
  13. 【請求項１３】 内燃機関のための排ガス浄化装置にお
    ける硫黄酸化物のための貯蔵材料としての請求項１から
    ６のいずれかに記載の貯蔵材料の使用。
JP08193799A 1998-03-27 1999-03-25 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用 Expired - Lifetime JP4447687B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813655.2 1998-03-27
DE19813655A DE19813655C2 (de) 1998-03-27 1998-03-27 Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11319481A true JPH11319481A (ja) 1999-11-24
JP4447687B2 JP4447687B2 (ja) 2010-04-07

Family

ID=7862617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP08193799A Expired - Lifetime JP4447687B2 (ja) 1998-03-27 1999-03-25 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6338831B1 (ja)
EP (1) EP0945165B1 (ja)
JP (1) JP4447687B2 (ja)
KR (1) KR100519185B1 (ja)
CN (1) CN1142008C (ja)
AR (1) AR014773A1 (ja)
AT (1) ATE251939T1 (ja)
AU (1) AU747495B2 (ja)
BR (1) BR9901205A (ja)
CA (1) CA2267054A1 (ja)
CZ (1) CZ105199A3 (ja)
DE (2) DE19813655C2 (ja)
MX (1) MXPA99002913A (ja)
PL (1) PL332228A1 (ja)
RU (1) RU2217222C2 (ja)
TR (1) TR199900708A2 (ja)
ZA (1) ZA992323B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003210988A (ja) * 2001-11-30 2003-07-29 Omg Ag & Co Kg 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒
JP2006297237A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP2006305524A (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置
JP2007289812A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム
JP2008533453A (ja) * 2005-03-09 2008-08-21 ヘレーウス エレクトロ−ナイト インターナシヨナル エヌ ヴイ 溶湯中のガス含有量を測定するための装置
JP2008200677A (ja) * 2008-03-21 2008-09-04 Toyota Central R&D Labs Inc 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置
JP2013139382A (ja) * 2011-12-30 2013-07-18 Industrial Technology Research Inst 多孔質基材の修飾方法および修飾された多孔質基材
JP2016190199A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 栗田工業株式会社 燃焼施設から発生する酸性排ガスの処理方法、燃焼施設及び酸性排ガス処理剤

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1116511A1 (en) * 2000-01-17 2001-07-18 Gastec N.C. Method for removing sulfur compounds from gas mixtures
US6684627B2 (en) * 2000-05-26 2004-02-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of purifying exhaust gas from internal combustion engine
US6419890B1 (en) 2000-08-09 2002-07-16 Engelhard Corporation SOX tolerant NOX trap catalysts and methods of making and using the same
US7021049B2 (en) * 2000-09-29 2006-04-04 Ford Global Technologies, Llc Vehicle sulfur oxide trap and related method
US20020103078A1 (en) * 2001-01-26 2002-08-01 Zhicheng Hu SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same
JP4472929B2 (ja) * 2001-02-09 2010-06-02 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ ドープされたアニオン性粘土
US6607704B2 (en) 2001-10-18 2003-08-19 Ford Global Technologies, Llc Sulfur tolerant lean NOx trap
KR20050062768A (ko) * 2002-08-13 2005-06-27 인터캣, 인코포레이티드 ＮＯｘ 및 ＣＯ 배출물을 환원시키기 위한 배연 처리법
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
US7104045B2 (en) * 2004-01-28 2006-09-12 Ford Global Technologies, Llc System and method for removing hydrogen sulfide from an emissions stream
US7998447B2 (en) * 2004-01-28 2011-08-16 Ford Global Technologies, Llc Method for removing hydrogen sulfide from an emissions stream
DE102004007523B4 (de) 2004-02-17 2007-10-25 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Bestimmung des Umschaltzeitpunktes von der Speicherphase zur Regenerationsphase eines Stickoxid-Speicherkatalysators und zur Diagnose seines Speicherverhaltens
JP4852035B2 (ja) * 2004-03-27 2012-01-11 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 窒素酸化物蓄積材料から製造された窒素酸化物蓄積触媒
SE0400904D0 (sv) * 2004-04-02 2004-04-02 Volvo Technology Corp Apparatus and method for removing sulphur from a hydrocarbon fuel
TWI342335B (en) * 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
KR100836907B1 (ko) * 2006-06-23 2008-06-12 희성촉매 주식회사 디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매
US20070297961A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Caterpillar Inc. System for removing sulfur oxides from recycled exhaust
JP4538821B2 (ja) * 2008-05-12 2010-09-08 株式会社デンソー 排気浄化装置
DE102009010711A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-30 Umicore Ag & Co. Kg Stickoxid-Speicherkatalysator zum Einsatz im Kraftfahrzeug in motornaher Position
US8475753B2 (en) 2009-08-28 2013-07-02 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust-gas aftertreatment system with catalytically active wall-flow filter with storage function upstream of catalytic converter with identical storage function
DE102010033689A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Umicore Ag & Co. Kg Abgasnachbehandlungssystem mit katalytisch aktivem Wall-Flow-Filter mit NOx-Speicherfunktion vor Katalysator mit gleicher Speicherfunktion
US8617495B1 (en) * 2012-11-08 2013-12-31 GM Global Technology Operations LLC Exhaust gas aftertreatment desulfurization control
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
US8951491B2 (en) * 2013-01-03 2015-02-10 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the adsorption of toxic sulphur bearing gases
GB2514177A (en) 2013-05-17 2014-11-19 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a compression ignition engine
GB2518418A (en) 2013-09-20 2015-03-25 Johnson Matthey Plc Electrically heated catalyst for a compression ignition engine
GB201322842D0 (en) 2013-12-23 2014-02-12 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a compression ingition engine comprising a water absorbent material
GB201401115D0 (en) 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system
GB201405868D0 (en) 2014-04-01 2014-05-14 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
DE102014005150A1 (de) * 2014-04-08 2015-10-08 Man Diesel & Turbo Se Abgasnachbehandlungssystem und Verfahren zur Abgasnachbehandlung
DE102014226669A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Robert Bosch Gmbh Abgasnachbehandlungssystem für eine Brennkraftmaschine und Verfahren
EP3067319A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-14 SASOL Germany GmbH Nox trap catalyst support material with improved stability against baal2o4 formation
CN105289267B (zh) * 2015-11-23 2017-12-12 内蒙古科技大学 一种燃煤脱硫脱硝剂及其制备方法
CN105688648A (zh) * 2016-03-23 2016-06-22 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 Fcc烟气湿法脱硫工艺的烟羽脱除剂、制备方法、应用
CN105944552B (zh) * 2016-05-12 2018-06-19 西安热工研究院有限公司 一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法
JP7213821B2 (ja) * 2017-11-13 2023-01-27 三井金属鉱業株式会社 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒
CN111939755B (zh) * 2019-05-17 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种降低不完全再生烟气中no浓度的方法
CN111939754B (zh) * 2019-05-17 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种含硫氧化物和no的气体的处理方法
US11745169B1 (en) * 2019-05-17 2023-09-05 Unm Rainforest Innovations Single atom metal doped ceria for CO oxidation and HC hydrogenation/oxidation
GB2601962B (en) 2019-08-08 2023-05-24 Johnson Matthey Plc System comprising vehicular compression ignition engine and an emissions control device comprising an electrically heatable element
GB2608048A (en) 2020-03-30 2022-12-21 Johnson Matthey Plc Layered zone-coated diesel oxidation catalysts for improved CO/HC conversion and no oxidation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239656A (en) * 1978-04-04 1980-12-16 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and carrier for the catalyst
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5761085A (en) * 1980-07-29 1982-04-13 Atlantic Richfield Co Conversion of hydrocarbon
CA1201699A (en) * 1982-11-29 1986-03-11 Jin S. Yoo Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels
US4883783A (en) * 1984-05-30 1989-11-28 Uop Composition of matter for conversion of hydrocarbons
US5116587A (en) * 1990-01-18 1992-05-26 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of sox from flue gas resulting from coal combustion
EP0560991B9 (en) * 1991-10-03 2005-01-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Device for purifying exhaust of internal combustion engine
US5547648A (en) * 1992-04-15 1996-08-20 Mobil Oil Corporation Removing SOx, NOX and CO from flue gases
US5728358A (en) * 1992-04-15 1998-03-17 Mobil Oil Corporation Sox sorbent regeneration
JP2605553B2 (ja) * 1992-08-04 1997-04-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
EP0625633B1 (en) * 1992-12-03 2000-03-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning apparatus for internal combustion engines
AU704214B2 (en) 1994-08-15 1999-04-15 Aluminum Company Of America Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds
US5928496A (en) * 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
DE19813654A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Degussa Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage enthaltend eine Schwefelfalle und einen Stickoxid-Speicherkatalysator

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003210988A (ja) * 2001-11-30 2003-07-29 Omg Ag & Co Kg 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒
JP2008132491A (ja) * 2001-11-30 2008-06-12 Umicore Ag & Co Kg 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒
JP4567939B2 (ja) * 2001-11-30 2010-10-27 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒
JP2008533453A (ja) * 2005-03-09 2008-08-21 ヘレーウス エレクトロ−ナイト インターナシヨナル エヌ ヴイ 溶湯中のガス含有量を測定するための装置
JP2006297237A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP4720270B2 (ja) * 2005-04-18 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP2006305524A (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置
JP2007289812A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム
JP2008200677A (ja) * 2008-03-21 2008-09-04 Toyota Central R&D Labs Inc 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置
JP2013139382A (ja) * 2011-12-30 2013-07-18 Industrial Technology Research Inst 多孔質基材の修飾方法および修飾された多孔質基材
JP2016190199A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 栗田工業株式会社 燃焼施設から発生する酸性排ガスの処理方法、燃焼施設及び酸性排ガス処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
BR9901205A (pt) 2000-01-18
MXPA99002913A (es) 2002-03-08
RU2217222C2 (ru) 2003-11-27
CN1234289A (zh) 1999-11-10
CZ105199A3 (cs) 1999-11-17
US6338831B1 (en) 2002-01-15
CA2267054A1 (en) 1999-09-27
ZA992323B (en) 1999-09-30
CN1142008C (zh) 2004-03-17
TR199900708A3 (tr) 1999-10-21
DE19813655C2 (de) 2000-04-27
AU2244099A (en) 1999-10-07
KR19990078245A (ko) 1999-10-25
PL332228A1 (en) 1999-10-11
TR199900708A2 (xx) 1999-10-21
AU747495B2 (en) 2002-05-16
DE19813655A1 (de) 1999-11-25
EP0945165B1 (de) 2003-10-15
JP4447687B2 (ja) 2010-04-07
KR100519185B1 (ko) 2005-10-07
DE59907331D1 (de) 2003-11-20
EP0945165A3 (de) 2000-03-15
ATE251939T1 (de) 2003-11-15
AR014773A1 (es) 2001-03-28
EP0945165A2 (de) 1999-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4447687B2 (ja) 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用
KR100532789B1 (ko) 황 트랩과 질소 산화물 저장 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 유니트의 작동방법
US6858193B2 (en) Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines
KR101419687B1 (ko) 감소된 탈황 온도를 특징으로 하는 질소 산화물 저장 촉매
EP1008378B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
JP3758601B2 (ja) 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
WO1999029417A1 (fr) Catalyseur destine a purifier des gaz d'echappement et procede de purification de gaz d'echappement
JPH10156145A (ja) 捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップ
US20040048741A1 (en) Nox-trap composition
US5950421A (en) Tungsten-modified platinum NOx traps for automotive emission reduction
US6623716B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst
US5972828A (en) Method of manufacturing catalyst for cleaning exhaust gas released from internal combustion engine, and catalyst for the same
EP1138384A2 (en) Process for manufacturing NOx traps with improved sulphur tolerance
WO2002020153A1 (fr) Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x?
JPH08281116A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3965793B2 (ja) 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒
JP2004100626A (ja) エンジンの排気ガス浄化装置
JPH10174868A (ja) 排気ガス浄化用触媒
US9687820B2 (en) Exhaust gas cleaning catalyst
KR100569606B1 (ko) 루비듐을 함유한 ＮＯｘ 트랩 촉매
JPH10249205A (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051129

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20051214

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070718

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071017

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071022

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080312

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080610

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080613

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080709

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080714

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080806

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080910

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100108

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100121

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term