JPH11315178A - オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融張力が高く、成形性に優れ、フィルム製膜
時に発生するフィッシュアイが少ないオレフィン(共)重
合体組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】ポリオレフィン製造用触媒に少量の本(共)
重合目的のポリプロピレンおよび２種類以上の高い固有
粘度を有するポリエチレンを担持させて予備活性化した
触媒を使用してプロピレンを本(共)重合させる。高分子
量ポリエチレンを0.01-5.0重量部含み、135℃のテトラ
リンで測定した固有粘度[η_A]が15-100dl/gの範囲のポ
リマーを重合する予備重合工程(ａ)と、固有粘度[η_B]
が前記ポリマーよりも小さく、かつ10-50dl/gの範囲の
高分子量ポリエチレンを0.01-5.0重量部の範囲重合する
予備重合工程(ｂ)と、ポリプロピレンまたはプロピレン
を５０wt%以上含むポリマーを重合する本重合工程によ
り製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合体組成物およびその製造方法に係り、さらに詳しく
は、特定の予備活性化触媒を用いたオレフィン（共）重
合体組成物は、溶融張力が高く、成形性が優れ、フィル
ム製膜時に発生するフィッシュアイが少ないオレフィン
（共）重合体組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。しかしなが
ら、溶融張力が小さいため、真空及び圧空成形等の熱成
形、中空成形、発泡成形等の成形性に劣っている。

【０００３】ポリプロピレンの溶融張力を高める方法と
して、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸
化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７
１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半
結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存
在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まな
いポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５
３６号公報）などが開示されている。

【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。

【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練
法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭
６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が
２０dl／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５な
いし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メ
チル−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン
触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法
により、極限粘度が１５dl／ｇ以上の超高分子量ポリエ
チレンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの重
合方法（特公平７−８８９０号公報）などが開示されて
いる。

【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レンの単独で行い極限粘度が２０dl／ｇ以上のポリエチ
レンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高溶
融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認めらるものの、架
橋助剤による臭気の残留、成形性、フィルム製膜時にフ
ィッシュアイが発生するなど改善すべき点も残ってい
る。

【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン（共）重合行程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらにポリプロピレン組成物の生産性も低下する。

【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。

【００１０】上記したように、従来技術においては、ポ
リプロピレンは溶融張力の向上において不十分である
外、臭気の問題の点や成形性で改善すべき課題を有して
いる。

【００１１】また、大きく流動性が異なる重合体粒子が
共存するオレフィン共重合体をフィルムに加工した場合
には、フィッシュアイが発生し、フィルム外観が損なわ
れる。

【００１２】本発明は、特定の予備活性化触媒を用いた
オレフィン（共）重合体組成物は、溶融張力が高く、成
形加工性が優れ、フィルム製膜時に発生するフィッシュ
アイが少ないオレフィン（共）重合体組成物およびその
製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、ポリオレフィン製造用触媒に少量の本
（共）重合目的のポリプロピレンおよび特定の２種類以
上の固有粘度が異なるポリエチレンを担持させて予備活
性化した触媒を使用してプロピレンを本（共）重合させ
た組成物は、成形性が優れ、かつフィルム製膜時に発生
するフィッシュアイが少ないことを見出し、本発明に至
った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（ａ）〜（ｃ）の成分を含むオレフィン（共）重合体組
成物であって、（ｃ）成分１００重量部に対して、
（ａ）成分を０．０１〜５．０重量部、（ｂ）成分を
０．０１〜５．０重量部を含むことを特徴とする。 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
_A ］が１５〜１００dl／ｇの範囲である高分子量ポリエ
チレン。 （ｂ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
_B ］が１０〜５０dl／ｇの範囲であり、かつ（ａ）成分
の固有粘度［η_A ］よりも小さい高分子量ポリエチレ
ン。 （ｃ）前記高分子量のポリエチレン（ａ）および（ｂ）
以外のオレフィン（共）重合体。

【００１５】前記オレフィン（共）重合体組成物におい
ては、オレフィン（共）重合体の１３５℃のテトラリン
で測定した固有粘度［η_T ］が、０．２〜１０dl／ｇの
範囲であることが好ましい。

【００１６】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、（ｃ）成分のオレフィン（共）重合体が、
プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を５
０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体
から選択される一種類以上であることが好ましい。

【００１７】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、オレフィン（共）重合体が、２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η_T ］との間に、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.75 で表される関係を有することが好ましく、さらに好まし
くは、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.72 とくに好ましくは、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.70 で表される関係を有する。

【００１８】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、オレフィン（共）重合体が、遷移金属化合
物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，
０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、
第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選
択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金
属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ
１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、
ならびに、この触媒に担持させたポリエチレンからなる
予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプ
ロピレンと炭素数２〜１２のその他のオレフィンを本
(共)重合させて製造されることが好ましい。

【００１９】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、オレフィン（共）重合体が、予備活性化触
媒と、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２
族および第１３族に属する金属よりなる群から選択され
た金属の有機金属化合物（ＡＬ２）を予備活性化触媒中
に含まれる有機金属化合物（ＡＬ１）との合計で遷移金
属原子１モルに対し０．０５〜５，０００モル、ならび
に電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中に含まれる電
子供与体（Ｅ１）との合計で予備活性化触媒中の遷移金
属原子１モル当たり０〜３，０００モルをさらに含有さ
せたオレフィン本（共）重合触媒の存在下に、プロピレ
ンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のその他の
オレフィンを本（共）重合させて製造されることが好ま
しい。

【００２０】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成
分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および固有粘度[η_B
]が固有粘度[η_A ]よりも小さく、かつ１０〜５０dl／
ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜５，０００ｇ
を担持しているが好ましい。

【００２１】また、前記オレフィン（共）重合体組成物
においては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成
分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度[η_D ]が１０dl／ｇより小さいポリプロピレン０．
０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および固有
粘度[η_B ]が固有粘度[η_A ]よりも小さく、かつ１０〜
５０dl／ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜５，
０００ｇを担持していることが好ましい。

【００２２】次に本発明の製造方法は、下記（ａ）〜
（ｃ）の工程を含むオレフィン（共）重合体組成物の製
造方法であって、（ｃ）工程で得られるオレフィン
（共）重合体１００重量部に対して、（ａ）工程で得ら
れる高分子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部、
（ｂ）工程で得られる高分子量ポリエチレンを０．０１
〜５．０重量部の範囲で重合することを特徴とする。 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
_A ］が１５〜１００dl／ｇの範囲である高分子量ポリエ
チレンを重合する予備重合工程。 （ｂ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
_B ］が１０〜５０dl／ｇの範囲であり、かつ（ａ）成分
の固有粘度［η_A ］よりも小さい高分子量ポリエチレン
を重合する予備重合工程。 （ｃ）前記高分子量のポリエチレン（ａ）および（ｂ）
以外のオレフィン（共）重合体を重合する本（共）重合
工程。

【００２３】前記方法においては、（ａ）工程と（ｂ）
工程の順序は問わず、どちらの工程を先に行ってもよい
が、（ａ）工程の後に（ｂ）工程を行うのが好ましい。
また前記方法においては、第１予備重合工程および第２
予備重合工程から選ばれるいずれかの工程で、遷移金属
化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜
１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２
族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群か
ら選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷
移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体
（Ｅ１）の組み合わせからなる予備活性化触媒を用いて
ポリマーを重合することが好ましい。また前記方法にお
いては、前記の予備活性化触媒を用いて２種以上の固有
粘度が異なるポリエチレンを担持させた予備活性化触媒
の存在下に、プロピレン単独重合体、またはプロピレン
重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフ
ィン共重合体から選択される少なくとも一種類のポリマ
ーを本(共)重合させることが好ましい。また前記方法に
おいては、第１予備重合工程および第２予備重合工程か
ら選ばれるいずれかの工程で、遷移金属化合物触媒成
分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モ
ルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族
および第１３族に属する金属よりなる群から選択された
金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１
モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み
合わせからなる予備活性化触媒を用いてポリマーを重合
することが好ましい。また前記方法においては、前記の
予備活性化触媒を用いて２種以上の固有粘度が異なるポ
リエチレンを担持させた予備活性化触媒の存在下に、プ
ロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を５０
重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体か
ら選択される少なくとも一種類のポリマーを本(共)重合
させることが好ましい。また前記方法においては、オレ
フィン（共）重合体組成物を、予備活性化触媒と、周期
表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第
１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有
機金属化合物（ＡＬ２）を予備活性化触媒中に含まれる
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計で遷移金属原子１モ
ルに対し０．０５〜５，０００モル、ならびに電子供与
体（Ｅ２）を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体
（Ｅ１）との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モル当たり０〜３，０００モルをさらに含有させたオレ
フィン本（共）重合触媒の存在下に、プロピレン単独重
合体、またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少
なくとも一種類のポリマーを本(共)重合させて得ること
が好ましい。また前記方法においては、予備活性化触媒
が、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl
／ｇ、および固有粘度[η_B ]が固有粘度[η_A ]よりも小
さく、かつ１０〜５０dl／ｇの範囲のポリエチレンが各
々０．０１〜５，０００ｇを担持していることが好まし
い。また前記方法においては、予備活性化触媒が、遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度[η_D ]が１０dl／ｇより小さいポ
リプロピレン０．０１〜１００ｇ、および１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl
／ｇ、および固有粘度[η_B ]が固有粘度[η_A]よりも小
さく、かつ１０〜５０dl／ｇの範囲のポリエチレンが各
々０．０１〜５，０００ｇを担持していることが好まし
い。また、前記方法においては、オレフィン（共）重合
体が、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィ
ンの(共)重合容積１リットル当たり触媒中の遷移金属原
子に換算して０．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で
製造されることが好ましい。また前記オレフィン（共）
重合体組成物は、フィルムに好ましく適用できる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本明細書中において用いる「ポリ
プロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体およびプ
ロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン
−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を意味し、「ポリエチレン」の
用語は、エチレン単独重合体およびエチレン重合単位を
５０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム
共重合体を意味する。

【００２５】ポリプロピレン組成物の（ａ）成分を構成
するポリエチレンは、１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η_A ］が１５〜１００dl／ｇのポリエチレ
ンであって、エチレン単独重合体またはエチレン重合単
位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重
合体であり、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエ
チレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オ
レフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体
もしくはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエ
チレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの
（共）重合体は１種のみならず２種以上混合してもよ
い。

【００２６】（ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η
_A ］が１５dl／ｇ未満であると、得られるポリプロピレ
ン組成物の溶融張力が低下し、成形性の向上効果が不十
分となる。

【００２７】（ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η
_A ］は１５〜１００dl／ｇ、好ましくは１７〜５０dl／
ｇの範囲である。また（ａ）成分のポリエチレンは、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A ］が１
５dl／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分
子量化の効率面からエチレン重合単位が５０重量％以上
であることが好ましい。

【００２８】ポリプロピレン組成物の（ｂ）成分を構成
するポリエチレンは、１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η_B ］が（ａ）の固有粘度［η_A ］よりも
小さく、かつ１０〜５０dl／ｇのポリエチレンであっ
て、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０
重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であ
り、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重
合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン
共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくは
エチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−
オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重合
体は１種のみならず２種以上混合してもよい。

【００２９】（ｂ）成分のポリエチレンの固有粘度［η
_B ］が１０dl／ｇ未満であると、得られるポリプロピレ
ン組成物の溶融張力が低下し、成形性の向上効果が不十
分となり、また固有粘度［η_B ］が５０dl／ｇ以上であ
ると、（ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η_A ］と
（ｃ）成分のポリプロピレンの固有粘度［η_C ］との差
が大きいために、（ｃ）成分のポリプロピレン中への
（ａ）成分のポリエチレンの分散が悪くなり、フィルム
製膜時にフィッシュアイが発生し、フィルム外観が損な
われる。

【００３０】（ｂ）成分のポリエチレンの固有粘度［η
_B ］は１０〜５０dl／ｇ、好ましくは１０〜２５dl／ｇ
の範囲である。また（ｂ）成分のポリエチレンは、１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B ］が１０
dl／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分子
量化の効率面からエチレン重合単位が５０重量％以上で
あることが好ましい。

【００３１】（ａ）および（ｂ）成分のポリエチレンを
構成するエチレンと共重合されるエチレン以外のオレフ
ィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２の
オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３
−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフ
ィンは１種のみならず２種以上であってもよい。（ａ）
成分のポリエチレンの固有粘度［η_A ］と（ｂ）成分の
ポリエチレンの固有粘度［η_B ］と（ｃ）成分のポリプ
ロピレンの固有粘度［η_C ］との関係は、さらに下記式
（数１）の関係を満たすときに、フィルム製膜時のフィ
ッシュアイが少なくなり好ましい。

【数１】[η_C]+{([η_A-[η_C])/2}-13 ＜ [η_B] ＜
[η_C]+{([η_A-[η_C])/2}+13 さらに好ましくは、下記式（数２）の関係を満たすとき
である。

【数２】[η_C]+{([η_A-[η_C])/2}-10 ＜ [η_B] ＜
[η_C]+{([η_A-[η_C])/2}+10

【００３２】（ａ）および（ｂ）成分のポリエチレンの
密度については、特に制限はないが、具体的には、８８
０〜９８０ｇ／リットル程度のものが好適である。

【００３３】ポリプロピレン組成物を構成する（ｃ）成
分のポリプロピレンは、１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η_C ］が０．２〜１０dl／ｇの結晶性ポ
リプロピレンであって、プロピレン単独重合体またはプ
ロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン
−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレ
ン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が９０重量％
以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体
またはプロピレン重合単位含有量が７０重量％以上のプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体である。これら
の（共）重合体は１種のみならず２種以上の混合物であ
ってもよい。

【００３４】（ｃ）成分のポリプロピレンの固有粘度
［η_C ］は０．２〜１０dl／ｇ、好ましくは０．５〜８
dl／ｇのものが用いられる。（ｃ）成分のポリプロピレ
ンの固有粘度［η_C ］が０．２dl／ｇ未満の場合、得ら
れるポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、また
１０dl／ｇを超えると得られるポリプロピレン組成物の
成形性が悪化する。

【００３５】（ｃ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００３６】（ｃ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであ
れば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレ
ンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９
９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。

【００３７】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules 6, 925 (1973)）された１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトル
の測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ
(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 8, 687
(1975)）された帰属に従って決定される。具体的には、
ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化
ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０
ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められ
る。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０
ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製）が用いられる。

【００３８】ポリプロピレン組成物の溶融張力は、２３
０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度［η_T ］とが、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.75 で表される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の成形性が悪化することから、好ましくは、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.72 より好ましくは、log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.
70 の関係を満足させる。

【００３９】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用いて、装置内にてオレフィン（共）重
合体組成物を２３０℃に加熱し、溶融オレフィン（共）
重合体組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍ
ｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランド
とし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取
る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値
（単位：ｃＮ）である。

【００４０】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プ
ロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの本
（共）重合を実施するに先立って、予め活性化すること
を意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にエチレ
ンまたはエチレンとその他のオレフィンとを予備活性化
（共）重合して触媒に担持させることにより行う。

【００４１】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒は、従来からポリオレフィンの製造用に使用され
る遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物および所望
により使用される電子供与体からなるポリオレフィン製
造用触媒に、少量の特定の固有粘度を有する本（共）重
合目的のポリオレフィンおよび特定の高い２種類以上の
固有粘度を有する少量のポリオレフィンを担持させるこ
とにより予備活性化した触媒である。

【００４２】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリ
オレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物
触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使
用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体
触媒成分が好適に使用される。

【００４３】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００４４】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称させるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましい。

【００４５】π電子共役配位子の具体例としては、η−
シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シ
クロプタトリエニル構造、または、η−シクロオクタテ
トラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい
のは、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子で
ある。

【００４６】η−シクロペンタジエニル構造を有する配
位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの
基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のよ
うな炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素
置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換され
ても良い。

【００４７】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００４８】上記のような通常メタロセンと称されるπ
電子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物
触媒成分は、されに微粒子状担体に担持させて用いるこ
とも可能である。このような微粒子状担体としては、無
機または有機化合物であっても、粒子径が５〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状
の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する
無機化合物としては、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＭｇＯ，
ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられ
る。これらの中では、ＳｉＯ₂ またはＡｌ₂Ｏ₃ を主成
分とする物が好ましい。また、担体に使用する有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフ
ィンの重合体または共重合体、さらにはスチレンまたは
スチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００４９】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００５０】特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ
_3-(p+q)（式中、Ｒ¹ およびＲ²は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキ
シ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適に使用することが
できる。

【００５１】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００５２】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、下記一般式（化１）、または下記一般式
（化２）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００５３】

【化１】

【００５４】

【化２】

【００５５】ここで、Ｒ³ は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³ は同一でも異なっていても良い。ｐは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００５６】また、有機金属化合物（ＡＬ１）としての
別の化合物として、ホウ素系有機金属化合物が挙げられ
る。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と
ホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることによ
り得られる。このとき用いられる遷移金属化合物として
は、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する
際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使
用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通
常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共約配
位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００５７】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００５８】ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を
製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが
使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した
通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役
配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００５９】ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の
一般式（化３）で表される化合物が使用可能である。

【００６０】

【化３】ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立してフッ素
原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基
を有しても良いフェニル基、または、フッ素原子を示
す。）

【００６１】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ
素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げ
られ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に
好ましい。

【００６２】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）
として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などが挙げられる。

【００６３】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００６４】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００６５】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、けとん類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００６６】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物類が例示される。

【００６７】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００６８】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００６９】予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成
分、および遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０
００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第
１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択
された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、および遷移金
属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ
１）、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触
媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分
１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度［η_D ］が１０dl／ｇより小さい
本（共）重合目的のポリプロピレン、および遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A ］が１５
〜１００dl／ｇであるポリエチレン（ａ）、および遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B ］
が（ａ）の固有粘度［η_A ］よりも小さく、かつ１０〜
５０dl／ｇであるポリエチレン（ｂ）、からなる。

【００７０】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η_A ］が１５〜１００dl／ｇ、好ましくは１７〜５０
dl／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合
単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さ
らに好ましくは９０重量％以下であるエチレンと炭素数
３〜１２のオレフィンとの共重合体である。

【００７１】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η_B ］が（ａ）の固有粘度［η_A ］よりも小さく、か
つ１０〜５０dl／ｇ、好ましくは１０〜２５dl／ｇの範
囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好まし
くは９０重量％以下であるエチレンと炭素数３〜１２の
オレフィンとの共重合体である。

【００７２】ポリエチレン（ａ）および（ｂ）の遷移金
属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，
０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに
好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、
本（共）重合の後に得られるポリプロピレン組成物の溶
融張力の向上効果が不十分であり、成形性への向上効果
が不十分である。また５，０００ｇを越える場合にはそ
れらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、ポリ
プロピレン組成物の均質性が悪化する場合があるので好
ましくない。

【００７３】一方、ポリプロピレンは、１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度［η_B］が１０dl／ｇより
小さい本（共）重合目的の（ｃ）成分のポリプロピレン
と同一組成のポリプロピレンであり、ポリプロピレン組
成物の（ｃ）成分のポリプロピレンの一部として組み入
られる。

【００７４】一方、ポリプロピレンの遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言
すればポリプロピレン組成物基準で０．００１〜１重量
％の範囲が好適である。

【００７５】予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用さ
れる電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレ
フィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のプロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備
（共）重合させてポリプロピレンを生成させ、次いでエ
チレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性
化（共）重合させてポリエチレン（ａ）を生成させて、
さらにエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを
予備活性化（共）重合させてポリエチレン（ｂ）を生成
させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレンおよ
びポリエチレン（ａ）およびポリエチレン（ｂ）を担持
させる予備活性化処理により製造する。

【００７６】この予備活性化処理において、遷移金属化
合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．
０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モ
ルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷
移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１
００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレ
フィン製造用触媒として使用する。

【００７７】このポリオレフィン製造用触媒を、エチレ
ンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金
属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリ
プロピレンを生成させ、次いでエチレンまたはエチレン
とエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１ｇ
〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させ
て遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０
００ｇのポリエチレン（ａ）を生成させ、次いでエチレ
ンまたはエチレンとエチレンとその他のオレフィンとの
混合物０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性
化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し
０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（ｂ）を生成さ
せることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピ
レンおよびポリエチレン（ａ）およびポリエチレン
（ｂ）が被覆担持される。

【００７８】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。

【００７９】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、ポリプロピレン組成物中に有機金属化合物
（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましくない。さら
に、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、
（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎ
ると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率
的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難となる。

【００８０】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００８１】予備活性化処理は水素の存在下においても
実施してもよいが、固有粘度［η_A］が１５〜１００dl
／ｇの高分子量のポリエチレン（ａ）および固有粘度
［η_B］が１０〜５０dl／ｇの高分子量のポリエチレン
（ｂ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好
適である。

【００８２】予備活性化処理においては、本（共）重合
目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィ
ンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン
が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１０
０ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１０
０℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１
分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチレンと
その他のオレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合
条件は、ポリエチレン（ａ）および（ｂ）が遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ま
しくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．
１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特
に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−
４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程
度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好まし
くは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３Ｍ
Ｐａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましく
は５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間で
ある。

【００８３】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合
を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｇのポリプロピレンの反応量で行ってもよい。この場
合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、
溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオ
レフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレン
とその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合
と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モ
ル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜
５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。ま
た、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、
０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施す
る。

【００８４】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使
用する。

【００８５】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）を
さらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、
ポリプロピレン組成物を得るための炭素数２〜１２のオ
レフィンの本（共）重合に用いることができる。

【００８６】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）
で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，
０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに
対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与
体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モ
ル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００８７】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反
応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反
応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的で
あるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン
組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので
好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ
２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下す
る。

【００８８】オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応
じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電
子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合
物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを
使用することができる。また、１種の単独使用でもよく
２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の
際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００８９】オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予
備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、
有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）
等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた
粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追
加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供
与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する
溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性
ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉
粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化
合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせ
てもよい。

【００９０】ポリプロピレン組成物の製造方法におい
て、前記予備活性化触媒またはオレフィン本（共）重合
用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活
性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜
１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミ
リモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上
記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレン
と組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された
（共）重合反応速度を維持することができる。

【００９１】ポリプロピレン組成物におけるプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本
（共）重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィ
ン（共）重合プロセスが使用可能であり、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分
や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィ
ンの（共）重合を実施するスラリー重合法、オレフィン
自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの
（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに
（共）重合して生成するポリオレフィンが液状である液
相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わ
せた重合プロセスを使用することができる。

【００９２】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｃ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００９３】ポリプロピレン組成物の製造方法により好
ましい態様においては、本（共）重合において生成する
（ｃ）成分のポリプロピレン組成物の固有粘度［η_T ］
が０．２〜１０dl／ｇ、好ましくは０．７〜５dl／ｇの
範囲となり、かつ得られるポリプロピレン組成物中に、
使用した予備活性化触媒に由来するポリエチレン（ａ）
が０．０１〜５重量％の範囲およびポリエチレン（ｂ）
が０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選
定する。

【００９４】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経てポリプロピレン組成物が得られる。

【００９５】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 固有粘度［η］：１３５℃のテトラリン中で測定した極
限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）
製）により測定した値（単位：dl／ｇ）。フィッシュア
イ数：組成物を口径（直径）６５ｍｍ押出機及びＴダイ
を用いて溶融温度２５０℃で押出し、エアーチャンバー
及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して厚さ３０μ
ｍのフィルムとし、そのフィルムの５００ｃｍ² 中の５
０μｍ以上のフィッシュアイ数を目視にて定量し以下の
ように評価を行い、フィッシュアイ数とした（単位：ケ
／５００ｃｍ² ）。

【００９６】

【実施例１】（１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
オルトチタン酸−ｎ−ブチル２８．３ｋｇ、および２−
エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、
撹拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行って均一な
溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋ
ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行
い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。

【００９７】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタ
ン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下
後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添
加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。
２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体
部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。

【００９８】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検
出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により
溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量
％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合
物触媒成分）を得た。

【００９９】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリ
エチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を
添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４
０分間、予備重合を行った。

【０１００】別途、同一の条件で行った予備重合後に生
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、３．２ｇのポリプロピレン(Ｄ)が生成
し、このポリプロピレン(Ｄ)の１３５℃のテトラリン中
で測定した固有粘度［η_D ］が２．８dl／ｇであった。

【０１０１】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、反応器内
の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反
応器に連続的に５時間供給し、１段目の予備活性化重合
を行った。

【０１０２】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持
型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが６５．３ｇ存在し、
かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_T1］が３０．４dl／ｇであった。

【０１０３】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ_A ）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T1）と予
備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリ
プロピレン（Ｄ）生成量（Ｗ_D ）との差として次式で求
められる。 Ｗ_A ＝Ｗ_T1−Ｗ_D

【０１０４】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A ］は、予備
重合で生成したポリプロピレン（Ｄ）の固有粘度［η
_D ］および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘
度［η_T1］から次式により求められる。 ［η_A ］＝（［η_T1］×Ｗ_T1−［η_D ］×Ｗ_D ）／（Ｗ
_T1−Ｗ_D ） 上記式に従ってエチレンによる１段目の予備活性化重合
で生成したポリエチレン(Ａ)量は、チタン含有担持型触
媒成分１ｇ当たり６２．１ｇ、固有粘度［η_A］は３
１．８dl／ｇであった。

【０１０５】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を１０℃に保持しながら、反応器内
の圧力を０．４９ＭＰａに維持するようにエチレンを反
応器に連続的に３時間供給し、２段目の予備活性化重合
を行った。

【０１０６】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持
型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが９７．５ｇ存在し、
かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_T2］が２７．０dl／ｇであり、上記と同様にし
て算出した２段目の予備活性化重合により生成したポリ
エチレン（Ｂ）の生成量は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり３２．２ｇ、固有粘度［η_B ］は２０．１dl
／ｇであった。

【０１０７】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本
（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【０１０８】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジイソプロピルジメトキシシラ
ン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶
液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、
それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に
供給した。

【０１０９】さらに、重合温度６０℃の条件下、重合器
内のプロピレン濃度に対する水素濃度比が０．０８およ
びプロピレン濃度に対するエチレン濃度比が０．０２と
なるようにエチレンを、さらに重合器内の圧力が２．１
５ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器
内に供給して、プロピレン・エチレンの共重合を１５０
時間連続して行った。

【０１１０】重合期間中は重合器内の重合体の保有レベ
ルが６０容積％に維持するように重合器からポリマーを
１１．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。

【０１１１】抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％
含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、
固有粘度［η_T ］が１．７５ｄｌ／ｇであるポリプロピ
レン組成物を得た。

【０１１２】得られたポリマーは、（ａ）成分に該当す
る１段目に予備活性化処理により生成したポリエチレン
含有率は０．３３重量％、および（ｂ）成分に該当する
２段目に予備活性化処理により生成したポリエチレン含
有率は０．１７重量％、および（ｃ）成分に該当するポ
リプロピレンの固有粘度［η_C ］は１．６２dl／ｇであ
った。

【０１１３】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重
量部混合し、混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出し造
粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペ
レットについて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲ
は７．３ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は１．４ｃＮで
あった。フィッシュアイ数は１２ヶ／５００ｃｍ² であ
った。詳細な物性は表中にまとめて示す。

【０１１４】

【実施例２〜４】実施例１において、１段目および２段
目のエチレンによる予備活性化重合条件を変化させてポ
リエチレン（ａ）および（ｂ）の生成量または固有粘度
を変えたことを除いては実施例１と同一の条件でポリプ
ロピレン組成物を製造し、実施例２〜４の評価試料を調
整した。得られたポリプロピレン組成物の諸条件を表中
に示す。

【０１１５】

【比較例１】（１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、攪拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、ヘキ
サンで洗浄した固体生成物を得た。

【０１１６】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇを加
え、攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間攪拌
保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％
を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物
触媒成分）を得た。

【０１１７】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリ
エチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））４ミ
リモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分
９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を添加
した後、プロピレン２０ｇを供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。

【０１１８】別途、同一の条件で行った予備重合後に生
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、１．８ｇのポリプロピレン(Ｄ)が生成
し、このポリプロピレン(Ｄ)の１３５℃のテトラリン中
で測定した固有粘度［η_D ］が２．７dl／ｇであった。

【０１１９】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、反応器内
の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反
応器に連続的に２時間供給し、１段目の予備活性化重合
を行った。

【０１２０】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持
型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２４．０ｇ存在し、
かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_T1］が３１．４dl／ｇであった。

【０１２１】これらの結果からエチレンによる１段目の
予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チ
タン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２２．２ｇ、固有粘
度［η_A ］は３３．７dl／ｇであった。

【０１２２】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン（電子
供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピレ
ン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、２段目の予
備活性化重合を行った。

【０１２３】別途、同一の条件で行った２段目の予備活
性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン
含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２５．９ｇ
存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η_T2］が２９．３dl／ｇであり、上記と
同様にして算出した２段目の予備活性化重合により生成
したポリプロピレンの生成量は、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり１．９ｇ、固有粘度［η_B ］は２．８dl
／ｇであった。

【０１２４】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、
本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【０１２５】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキ
シシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモルおよび前
記で得た予備活性化触媒スラリー１／２量を重合器内に
投入した。引き続いて、プロピレン濃度に対する水素濃
度比およびエチレン濃度比を０．０２および０．０５に
なるように供給し、６０℃に昇温した後、重合器の気相
部の圧力が０．７９ＭＰａを保持しながらプロピレン、
水素およびエチレンを連続的に２時間、重合器内に供給
しプロピレン・エチレンの共重合を実施した。

【０１２６】重合時間経過後、引き続き未反応ガスを排
出後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒
失活反応を６０℃にて１５分間実施し、溶媒分離、重合
体乾燥を行い、固有粘度［η_T ］が１．７０ｄｌ／ｇで
あるポリマーを４５．６ｋｇ得た。

【０１２７】得られたポリマーは、（ａ）成分に該当す
る１段目に予備活性化処理により生成したポリエチレン
含有率は０．２２重量％、および（ｃ）成分に該当する
ポリプロピレンの固有粘度［η_C ］は１．６３dl／ｇで
あった。

【０１２８】引き続いて、実施例１と同様の条件で、押
出造粒機にて造粒し、ポリマーペレットを得た。このペ
レットについての各種物性を測定した結果は、表中に示
す。

【０１２９】

【比較例２】２段目の予備活性化重合を省いた以外は、
実施例１と同条件でポリプロピレン組成物を得た。この
ペレットについての各種物性を測定した結果は、表中に
示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ポ
リオレフィン製造用触媒に少量の本（共）重合目的のポ
リプロピレンおよび特定の２種類以上の固有粘度を有す
るポリエチレンを担持させて予備活性化した触媒を使用
してプロピレンを本（共）重合させた組成物は、溶融張
力が高く、成形性が優れ、フィルム製膜時に発生するフ
ィッシュアイが少ないオレフィン（共）重合体組成物を
提供できる。

【手続補正書】

【提出日】平成１０年５月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】前記方法においては、（ａ）工程と（ｂ）
工程の順序は問わず、どちらの工程を先に行ってもよい
が、（ａ）工程の後に（ｂ）工程を行うのが好ましい。
また前記方法においては、（ａ）工程および（ｂ）工程
から選ばれるいずれかの工程で、遷移金属化合物触媒成
分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モ
ルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族
および第１３族に属する金属よりなる群から選択された
金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１
モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み
合わせからなる予備活性化触媒を用いてポリマーを重合
することが好ましい。また前記方法においては、前記の
予備活性化触媒を用いて２種以上の固有粘度が異なるポ
リエチレンを担持させた予備活性化触媒の存在下に、プ
ロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を５０
重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体か
ら選択される少なくとも一種類のポリマーを本(共)重合
させることが好ましい。また前記方法においては、
（ａ）工程および（ｂ）工程から選ばれるいずれかの工
程で、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに
対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年
版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する
金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００
モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなる予備活
性化触媒を用いてポリマーを重合することが好ましい。
また前記方法においては、前記の予備活性化触媒を用い
て２種以上の固有粘度が異なるポリエチレンを担持させ
た予備活性化触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、
またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプ
ロピレン−オレフィン共重合体から選択される少なくと
も一種類のポリマーを本(共)重合させることが好まし
い。また前記方法においては、オレフィン（共）重合体
組成物を、予備活性化触媒と、周期表（１９９１年版）
第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属
よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ
２）を予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）との合計で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜
５，０００モル、ならびに電子供与体（Ｅ２）を予備活
性化触媒中に含まれる電子供与体（Ｅ１）との合計で予
備活性化触媒中の遷移金属原子１モル当たり０〜３，０
００モルをさらに含有させたオレフィン本（共）重合触
媒の存在下に、プロピレン単独重合体、またはプロピレ
ン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレ
フィン共重合体から選択される少なくとも一種類のポリ
マーを本(共)重合させて得ることが好ましい。また前記
方法においては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および固有粘度
[η_B ]が固有粘度[η_A ]よりも小さく、かつ１０〜５０
dl／ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜５，００
０ｇを担持していることが好ましい。また前記方法にお
いては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
[η_D ]が１０dl／ｇより小さいポリプロピレン０．０１
〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および固有粘度
[η_B ]が固有粘度[η_A]よりも小さく、かつ１０〜５０d
l／ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜５，００
０ｇを担持していることが好ましい。また、前記方法に
おいては、オレフィン（共）重合体が、プロピレンまた
はプロピレンとその他のオレフィンの(共)重合容積１リ
ットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して０．０１
〜１，０００ミリモルの触媒量で製造されることが好ま
しい。また前記オレフィン（共）重合体組成物は、フィ
ルムに好ましく適用できる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むオレフ
   ィン（共）重合体組成物であって、（ｃ）成分１００重
   量部に対して、（ａ）成分を０．０１〜５．０重量部、
   （ｂ）成分を０．０１〜５．０重量部を含むことを特徴
   とするオレフィン（共）重合体組成物。 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
   _A ］が１５〜１００dl／ｇの範囲である高分子量ポリエ
   チレン。 （ｂ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
   _B ］が１０〜５０dl／ｇの範囲であり、かつ（ａ）成分
   の固有粘度［η_A ］よりも小さい高分子量ポリエチレ
   ン。 （ｃ）前記高分子量のポリエチレン（ａ）および（ｂ）
   以外のオレフィン（共）重合体。
2. 【請求項２】 オレフィン（共）重合体組成物の１３５
   ℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_T ］が、０．２
   〜１０dl／ｇの範囲である請求項１に記載のオレフィン
   （共）重合体組成物。
3. 【請求項３】 前記（ｃ）成分のオレフィン（共）重合
   体が、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単
   位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共
   重合体から選択される少なくとも一種類のポリマーであ
   る請求項１に記載のオレフィン（共）重合体組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン（共）重合体組成物が、２３
   ０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン
   中で測定した固有粘度［η_T ］との間に、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.75 で表される関係を有する請求項１に記載のオレフィン
   （共）重合体組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン（共）重合体組成物が、２３
   ０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン
   中で測定した固有粘度［η_T ］との間に、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.72 で表される関係を有する請求項１に記載のオレフィン
   （共）重合体組成物。
6. 【請求項６】 オレフィン（共）重合体組成物が、２３
   ０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン
   中で測定した固有粘度［η_T ］との間に、 log(MS) ＞ 4.24 × log[η_T ] − 0.70 で表される関係を有する請求項１に記載のオレフィン
   （共）重合体組成物。
7. 【請求項７】 下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むオレフ
   ィン（共）重合体組成物の製造方法であって、（ｃ）工
   程で得られるオレフィン（共）重合体１００重量部に対
   して、（ａ）工程で得られる高分子量ポリエチレンを
   ０．０１〜５．０重量部、（ｂ）工程で得られる高分子
   量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部の範囲で重合
   することを特徴とするオレフィン（共）重合体組成物の
   製造方法。 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
   _A ］が１５〜１００dl／ｇの範囲である高分子量ポリエ
   チレンを重合する予備重合工程。 （ｂ）１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η
   _B ］が１０〜５０dl／ｇの範囲であり、かつ（ａ）成分
   の固有粘度［η_A ］よりも小さい高分子量ポリエチレン
   を重合する予備重合工程。 （ｃ）前記高分子量のポリエチレン（ａ）および（ｂ）
   以外のオレフィン（共）重合体を重合する本（共）重合
   工程。
8. 【請求項８】 （ａ）工程の後に（ｂ）工程を行う請求
   項７に記載のオレフィン（共）重合体組成物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 予備重合工程（ａ）および予備重合工程
   （ｂ）から選ばれるいずれかの工程で、第１予備重合工
   程および第２予備重合工程から選ばれるいずれかの工程
   で、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対
   し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）
   第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属
   よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ
   １）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの
   電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなる予備活性化触
   媒を用いてポリマーを重合する請求項７または８に記載
   のオレフィン（共）重合体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の予備活性化触媒を用
    いて２種以上の固有粘度が異なるポリエチレンを担持さ
    せた予備活性化触媒の存在下に、プロピレン単独重合
    体、またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
    るプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少な
    くとも一種類のポリマーを本(共)重合させる請求項９に
    記載のオレフィン（共）重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 第１予備重合工程および第２予備重合
    工程から選ばれるいずれかの工程で、遷移金属化合物触
    媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，００
    ０モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１
    ２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択さ
    れた金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原
    子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の
    組み合わせからなる予備活性化触媒を用いてポリマーを
    重合する請求項７または８に記載のオレフィン（共）重
    合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の予備活性化触媒を
    用いて２種以上の固有粘度が異なるポリエチレンを担持
    させた予備活性化触媒の存在下に、プロピレン単独重合
    体、またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
    るプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少な
    くとも一種類のポリマーを本(共)重合させる請求項１１
    に記載のオレフィン（共）重合体組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 オレフィン（共）重合体組成物を、予
    備活性化触媒と、周期表（１９９１年版）第１族、第２
    族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群か
    ら選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ２）を予備活
    性化触媒中に含まれる有機金属化合物（ＡＬ１）との合
    計で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜５，０００モ
    ル、ならびに電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中に
    含まれる電子供与体（Ｅ１）との合計で予備活性化触媒
    中の遷移金属原子１モル当たり０〜３，０００モルをさ
    らに含有させたオレフィン本（共）重合触媒の存在下
    に、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位
    を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
    合体から選択される少なくとも一種類のポリマーを本
    (共)重合させて得る請求項７または８に記載のオレフィ
    ン(共)重合体組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触
    媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した
    固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および固有粘度
    [η_B ]が固有粘度[η_A ]よりも小さく、かつ１０〜５０
    dl／ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜５，００
    ０ｇを担持している請求項９〜１３のいずれかに記載の
    オレフィン（共）重合体組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触
    媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した
    固有粘度[η_D ]が１０dl／ｇより小さいポリプロピレン
    ０．０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で
    測定した固有粘度[η_A ]が１５〜１００dl／ｇ、および
    固有粘度[η_B ]が固有粘度[η_A ]よりも小さく、かつ１
    ０〜５０dl／ｇの範囲のポリエチレンが各々０．０１〜
    ５，０００ｇを担持している請求項９〜１３のいずれか
    に記載のオレフィン（共）重合体組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】 オレフィン（共）重合体が、プロピレ
    ンまたはプロピレンとその他のオレフィンの(共)重合容
    積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して
    ０．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で製造される請
    求項７〜１５のいずれかに記載のオレフィン（共）重合
    体組成物の製造方法。