JPH11302354A

JPH11302354A - ポリウレタン用組成物

Info

Publication number: JPH11302354A
Application number: JP10122967A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Takashi Tsuda; 隆津田; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性、耐油性に優れ、しかも樹脂表面にタ
ックが残らないポリウレタンを与えるポリウレタン用組
成物の提供。【解決手段】（ａ）ダイマージオールまたは下記化学
式（１）で表されるアルキレンオキシド変性ダイマージ
オールと（ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するカ
ルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオー
ル〔Ａ〕およびポリイソシアネート〔Ｂ〕からなるポリ
ウレタン用組成物。ＨＯ−（ＡＯ）_m−ＺＯ−（ＢＯ）_n−Ｈ（１）（式中、Ｚはダイマージオール残基で、Ａ，Ｂは同一ま
たは異なる炭素数２〜４のアルキレン基で、またｍ，ｎ
は０以上の同一または異なる整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦
４０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定なポリエステ
ルポリオールを用いるポリウレタン用組成物に関するも
のである。本発明のポリウレタン用組成物から形成され
るポリウレタン樹脂は、耐水性、耐油性に優れ、しかも
硬化した塗膜表面にタックが残らないため、塗料、接着
剤、人工皮革、フォーム、成型品およびポッティング剤
等に好ましく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタンは、ウレタン結合が
加水分解を起こし易く、耐水性に劣るという問題があっ
た。この問題を解決するために、最近では疎水性のポリ
エステルポリオールが原料として使用されている。例え
ば、特開平６−３２９７５１号公報では、ダイマー酸単
位を有するポリエステルポリオールを主成分とするポリ
ウレタンが提案されており、他方、特開平６−２１２１
２３号公報においては、ダイマージオール単位を有する
ポリエステルポリオールを主成分とするポリウレタンが
提案されている。また、特開平８−２６９１５８号公報
においては、ダイマージオールをポリオールの一部とし
て用いるポリウレタンが提案されている。

【０００３】しかしながら、上記ポリウレタンにおいて
は、ウレタン化の際の反応速度が遅いことおよび生成す
るポリウレタンが柔らかくなり易いことが原因で、ポリ
ウレタン表面にタックが残り易いという問題があった。
これを解決するために、ウレタン化反応の触媒、具体的
には有機スズ化合物等の添加量を増やすと、樹脂中の発
泡が激しくなったり、ポットライフを制御できないとい
う問題があり、これは実質的な解決策とは言えなかっ
た。また、樹脂が油になじみ易くなるため、耐油性が劣
るという問題も生じた。本発明は、耐水性、耐油性に優
れ、しかも樹脂表面にタックが残らないポリウレタン用
組成物を提供することを目的とした。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）ダイマージオー
ルまたは下記化学式（１）で表されるアルキレンオキシ
ド変性ダイマージオールと（ｂ）１分子中に２個以上の
水酸基を有するカルボン酸を重縮合させて得られるポリ
エステルポリオール〔Ａ〕およびポリイソシアネート
〔Ｂ〕からなるポリウレタン用組成物である。ＨＯ−（ＡＯ）_m−ＺＯ−（ＢＯ）_n−Ｈ（１）（式中、Ｚはダイマージオール残基で、Ａ，Ｂは同一ま
たは異なる炭素数２〜４のアルキレン基で、またｍ，ｎ
は０以上の同一または異なる整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦
４０である。）以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、前
記のとおり、ダイマージオールまたは前記化学式（１）
で表されるアルキレンオキシド変性ダイマージオールで
ある。ダイマージオールは、ダイマー酸を水添還元して
得られるものであり、炭素数３６の脂肪族ジオールであ
って分子内に長鎖分岐アルキル基を有している。ダイマ
ージオールの原料であるダイマー酸は、例えば、オレイ
ン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を加
熱下に二量化させることにより得られる長鎖飽和脂肪酸
である。ダイマージオールとしては、市販品を使用する
こともでき、代表的な市販品としては、東亞合成（株）
製ペスポールＨＰ−１０００等が挙げられる。

【０００６】アルキレンオキシド変性ダイマージオール
は、ダイマージオールに炭素数２〜４個のアルキレンオ
キシドを付加させることにより製造できる。炭素数２〜
４個のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテト
ラヒドロフランが挙げられる。ダイマージオールに上記
アルキレンオキシドを付加させるには、公知の方法を採
用できる。すなわち、３員環を有するアルキレンオキシ
ドを用いる場合には、２個の水酸基を水酸化ナトリウム
または水酸化カリウム等によりアルコラートに変換させ
たダイマージオールを１００〜１４０℃に加熱し攪拌下
に、所定量のアルキレンオキシドを加え、ダイマージオ
ールアルコラートを開始点にしてアルキレンオキシドを
アニオン重合させるという方法である。

【０００７】アルキレンオキシドとして、テトラヒドロ
フランを用いる場合には、テトラヒドロフランを三フッ
化ホウ素エーテル塩の存在下に、約０℃でカチオン開環
重合させた後、ダイマージオールのジナトリウム塩を添
加して重合を停止することにより、目的のアルキレンオ
キシド変性ダイマージオールを得ることができる。アル
キレンオキシド変性ダイマージオールの好ましい数平均
分子量は、水酸価から算出した値で、６００〜３０００
である。

【０００８】（ｂ）のカルボン酸の具体例としては、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等の２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が挙げられる。好ま
しくは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸で
ある。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
の場合には、ポリエステルポリオール合成中に昇華する
ため、装置、処方上の工夫が必要である。

【０００９】上記（ａ）成分と（ｂ）成分を重縮合させ
るためは、これらの両方を反応器に仕込み、必要に応じ
て、キシレン等の高沸点溶剤、触媒を添加した後に、脱
水させることにより反応を進行させる。（ａ）成分の１
モル当たり、（ｂ）成分を０．１〜１０モルの範囲で反
応器に仕込んだ後に、反応させることが好ましい。より
好ましい仕込み割合は、（ａ）成分の１モル当たり、
（ｂ）成分を０．３〜３モルである。（ｂ）成分の仕込
み量が、０．１モル未満であると得られるポリエステル
ポリオールの物性がダイマージオール自身と変わらず、
一方１０モルを越えると、ダイマージオールの含有量が
相対的に減り、かつ水酸基が増えるため、耐水性が低下
する。

【００１０】上記の反応に際しては、触媒を使用するこ
とが好ましく、触媒の具体例としては、テトラエチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等が挙げられる。添加量としては、原料の
総重量に対して、１０〜５０００ｐｐｍ程が適当であ
る。反応は、１４０〜２４０℃で行い、常圧でも反応し
得るが、必要に応じて減圧下で行うことにより、反応を
促進することもできる。また、窒素雰囲気下で行う方
が、生成物の着色を抑制できる点で好ましい。反応の終
了は、酸価が一定値以下を示すことにより確認できる。
酸価の上限は、用途によって異なるが、ポリウレタン用
途の場合には、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１１】本発明によって得られるポリエステルポリ
オールは、エステル化反応により、ダイマージオールま
たはアルキレンオキシド変性ダイマージオール（以下こ
れらをダイマージオール類という）に、１分子中に２個
以上の水酸基を有するカルボン酸を付加させた化合物で
あり、１分子中に３個以上の水酸基を有する。通常ポリ
エステルポリオールは、以下に示すような化合物の混合
物として得られる。すなわち、ポリエステルポリオール
としては、ダイマージオール類の片末端の１個の水酸基
に、上記カルボン酸が１個、２個、３個、────また
はｎ個付加した化合物があり、さらにはダイマージオー
ル類の両末端の２個の水酸基に上記カルボン酸が同様に
付加した化合物がある。

【００１２】ポリエステルポリオールの数平均分子量お
よび水酸基価は、ダイマージオール類と上記カルボン酸
の仕込み割合、より正確には反応割合によって決まる。
ダイマージオール１モル当たり、カルボン酸を０．１〜
１０モルの割合で反応させると、得られるポリエステル
ポリオールの数平均分子量は、５５０〜２０００とな
り、水酸基価は、ほぼ２１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇと
なる。

【００１３】本発明においては、ポリウレタン製造用に
上記ポリエステルポリオールとともにそれ以外のポリオ
ールを併用しても良い。ポリウレタン用ポリオールの全
量中で、上記ポリエステルポリオールの割合が１０重量
％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量
％以上である。ポリオール混合物における上記ポリエス
テルポリオールの割合が、１０重量％未満であると得ら
れるポリウレタンの樹脂表面のタックが残り易い。その
他のポリオールの具体例としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
ダイマージオールなどの脂肪族または脂環式ジオール
類；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどの３官能以上のポリオール；ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子ポ
リオールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
を併用することができる。

【００１４】ポリイソシアネートの具体例としては、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂肪族また
は脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート
からなるイソシアヌレート環含有縮合体あるいはビュレ
ット型縮合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネートと
アルキレンポリオールとの反応により得られるイソシア
ネート末端プレポリマーなどが挙げられる。本発明にお
けるポリウレタンを屋外用塗料などの耐候性が特に要求
される用途に用いる場合には、脂肪族または脂環式ジイ
ソシアネートまたはそれらの縮合体が好ましい。

【００１５】ポリウレタンにおける全ポリオールとポリ
イソシアネートとの割合は、両者の反応によってポリウ
レタンが円滑に形成される割合であればよく、一般的に
は、全ポリオール中の水酸基１当量に対して、イソシア
ネート基が、０．８〜１．２当量になるような割合とす
ることが好ましい。本発明のポリウレタン用組成物は、
基本的には上記成分により構成されるが、上記成分以外
に、必要に応じて、溶剤、触媒、顔料、充填剤、消泡
剤、レベリング剤、各種安定剤およびその他の添加剤を
配合しても良い。

【００１６】溶剤の具体例としては、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。

【００１７】触媒の具体例としては、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、オクチル酸鉛などの金属系触媒、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の
３級アミンが挙げられる。これらの触媒の添加量は、用
途に応じて異なるが、一般的には１０〜５０００ｐｐｍ
の範囲である。ポリウレタン用組成物の硬化反応温度
は、用途または触媒の添加量によって異なるが、通常常
温〜１５０℃である。なお、本発明におけるポリウレタ
ン組成物は、塗料、接着剤、人工皮革、フォーム、成型
品またはポッティング剤等に好適に用いられる。

【００１８】以下、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に詳しく説明する。なお、以下の例におけるダイ
マージオールは、「ペスポールＨＰ−１０００」（東亞
合成製、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。

【製造例１】（ポリエステルポリオールＡの製造）１Ｌ
の反応器に、ダイマージオール（６５０ｇ、１．２１ｍ
ｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
（１７９．４ｇ、１．２１ｍｏｌ）およびテトラブチル
チタネート（０．６ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で、室
温から１９０℃に昇温させた。更に、１９０℃で５時間
反応させることにより、２１．４ｇの水を留出させ、目
的のポリエステルポリオールＡを得た。このポリエステ
ルポリオールの酸価は、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価は、２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００１９】

【製造例２】（ポリエステルポリオールＢの製造）ダイ
マージオール（５５０ｇ、１．０３ｍｏｌ）、２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（３０４．９ｇ、
２．０６ｍｏｌ）およびテトラブチルチタネート（０．
６ｇ）を用いて実施例１と同様な方法により、ポリエス
テルポリオールＢを得た。このポリエステルポリオール
の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、
２８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２０】

【実施例１〜２および比較例】下記の表１に示す割合
で、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分（ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、日本
ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨＸ」）、触
媒を混合し、５×５ｃｍの離型紙の箱に、厚さ２ｍｍに
なるように流し込んだ。尚、ポリオールの配合は水酸基
価が同じになるように調整した。

【００２１】

【表１】

【００２２】（タックフリータイムの評価）上記のよう
に樹脂を流し込んだ後、室温で保存しながら、樹脂を流
し込んでからタック（指触で評価）のなくなるまでの時
間を測定した。（耐水性の評価）上記のように樹脂を流し込んでから、
７日間室温で保管した後、ポリウレタン樹脂を離型紙か
ら取り外し、２３℃の水中に２日間浸漬させ、吸水率を
測定した。以上の測定結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン用組成物によれ
ば、耐水性、耐油性に優れ、しかも硬化樹脂表面にタッ
クが残らないポリウレタンが得られる。従って、本発明
の組成物は、塗料、接着剤、人工皮革、フォーム、成型
品およびポッティング剤等に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ダイマージオールまたは下記化学
式（１）で表されるアルキレンオキシド変性ダイマージ
オールと（ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するカ
ルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオー
ル〔Ａ〕およびポリイソシアネート〔Ｂ〕からなるポリ
ウレタン用組成物。ＨＯ−（ＡＯ）_m−ＺＯ−（ＢＯ）_n−Ｈ（１）（式中、Ｚはダイマージオール残基で、Ａ，Ｂは同一ま
たは異なる炭素数２〜４のアルキレン基で、またｍ，ｎ
は０以上の同一または異なる整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦
４０である。）
【請求項２】ポリエステルポリオール〔Ａ〕が、上記
成分（ａ）および成分（ｂ）を、上記（ａ）１モル当た
り上記（ｂ）０．３〜３モルの割合で反応器に仕込んだ
後、重縮合させて得られるポリエステルポリオールであ
る請求項１記載のポリウレタン用組成物。