JPH11283664A

JPH11283664A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JPH11283664A
Application number: JP10082136A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Hiroshi Maruyama; 博丸山; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】レート特性や保存性等の電池特性が向上した、
特に二次電池として充放電サイクル特性に優れたエネル
ギー密度の高い固体電解質電池を提供する。【解決手段】正負一対の電極２、３間に固体電解質４を
介在させ、該固体電解質４と電極２、３の内の少なくと
も一方との間に、５〜９５重量％の活物質と５〜９５重
量％の固体電解質の組成を有する少なくとも一層から成
る中間層５、６を配設した基本構成で形成して成る固体
電解質電池１であり、中間層５、６の内、少なくともい
ずれかが三層から成るものが、中間層は３０〜７０重量
％の活物質と３０〜７０重量％の固体電解質とから成る
ものが、中間層を形成する活物質が正極側ではＬｉＣｏ
Ｏ₂、負極側ではＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅のいずれか一種か
ら成るものが、固体電解質はＬｉ₃ＰＯ₄から成るもの
がより望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極間に介在させ
る電解質として固体状の電解質を用いた電池に関し、特
に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電
極用活物質を用いた、よりサイクル特性に優れた二次電
池として最適な固体電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種電池の電解質としては、
一般に、水系あるいは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、ビデオ撮影装置やノートパソコン、携帯電話
等の携帯用情報端末機器に代表される各種電子応用機器
の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前述のような液状
の電解質に代えて、正負一対の電極間に高分子材料で構
成された固体状の電解質を用いた固体電解質電池が注目
されている。

【０００３】かかる固体電解質電池は、電解質が液状で
ないため、電池の発火等の安全性に関与する主要な問題
点である漏液の心配がなく、腐食性も小さいという優れ
た特徴を有するものであった。

【０００４】しかしながら、このような高分子材料から
成る固体電解質を、例えば、二次電池の電解質として用
いた場合には、該高分子材料のイオン伝導性が低く、大
電流を取り出せず、又、充放電におけるレート特性やサ
イクル特性、保存特性等の電池性能が悪いという問題が
あった。

【０００５】そこで、前記諸問題を解決するために、前
記高分子材料から成る固体電解質中に金属酸化物を微量
添加して該高分子材料の重合を促進させ安定化させた
り、あるいは活物質の表面を改質したりすることや、図
５に示すように正負一対の電極２０、２１の一方の電極
２０を、蒸着技術等により薄膜化した活物質２２と固体
電解質２３を積層することにより形成し、電極２０、２
１と固体電解質２４の分極抵抗を小さくすること等、各
種提案がなされている（特開平９−９７６１６号公報、
特開昭６１−２６３０６０号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案では、金属酸化物を微量添加して高分子材料を安定化
させたり、活物質の表面を改質したりしてイオン伝導性
を付与させても、従来の液状の電解質に比べてイオン伝
導度が数段低く不十分であり、更に、前記正負一対の電
極のいずれかを、薄膜化した活物質と固体電解質を積層
して形成した場合には、積層することにより生じる界面
の存在によりその内部抵抗が高くなり、得られる電流密
度が十分ではなく、しかも、充放電サイクルの履歴によ
りマクロな界面でのイオンのトラップから充放電可能な
容量の短期間の低下というサイクル特性の劣化を引き起
こす等の課題があった。

【０００７】又、一般に、電極上での充放電反応は、二
次電池の場合、電極用活物質と固体電解質のミクロな界
面が前記充放電反応の速度を律することになり、全固体
二次電池では、電極用活物質と固体電解質のミクロな界
面そのものが大きく接触している程、充放電の性能向上
に寄与すると考えられるが、前記提案では、界面におけ
るイオン伝導が速やかに行われないことから、製造工程
における電極積層が蒸着法等の煩雑なものであるにも係
わらず、得られる電流密度が小さいこと等、いずれもエ
ネルギー密度の高い二次電池としては、実用性に欠ける
という課題があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、電池としてのレート特性や保存性等の
諸特性が向上した、特に二次電池として充放電サイクル
特性に優れたエネルギー密度の高い固体電解質電池を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、固体電解質を二次
電池の電解質として用いた場合、大電流を取り出せない
要因は、電極と固体電解質の界面の分極抵抗にあり、イ
オン伝導性を左右する前記分極抵抗を小さくすべく種々
試みた結果、電極と固体電解質との間に活物質と該固体
電解質とから成る中間層を設けて活物質と固体電解質の
粒子サイズのミクロな界面を増加させる、即ち、電極間
のリチウムイオンのイオン伝導を粒子レベルにおいて電
気化学的、物理的に補助することにより、前記分極抵抗
を小さくできることを知見し、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の固体電解質電池は、正負一
対の電極間に固体電解質を介在させ、該固体電解質と少
なくとも一方の電極との間に、５〜９５重量％の活物質
と５〜９５重量％の固体電解質とから成る少なくとも一
層の中間層を配設したことを特徴とするものである。

【００１１】特に、前記中間層は、三層から成るもの
が、更に３０〜７０重量％の活物質と３０〜７０重量％
の固体電解質とから成るものが、又、前記中間層を形成
する活物質は、正極側ではＬｉＣｏＯ₂から成り、負極
側ではＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅のいずれか一種から成るもの
が、更に、前記固体電解質は、Ｌｉイオン伝導体である
Ｌｉ₃ＰＯ₄がより望ましいものである。

【００１２】

【作用】本発明の固体電解質電池によれば、電極と固体
電解質との間に特定割合の活物質と固体電解質から成る
中間層を配設したことから、活物質と固体電解質の粒子
サイズでのミクロな界面が増加して電極と固体電解質の
界面の分極抵抗が低下し、しかも、電極間には、固体電
解質のみの薄い絶縁層を有することから、電極の短絡が
防止でき、電極間距離を極めて狭くすることが可能とな
る。

【００１３】その結果、かかる二次電池の充放電に直接
関与しない固体電解質の量を最小限にまで抑制でき、電
池の容量を決定する電極用活物質の量を増加させて、活
物質と固体電解質との接触面積が増大し、界面の分極抵
抗が減少することから、電池の内部抵抗が小さくなり、
前記界面におけるイオン伝導が速やかに行われ、電池か
ら取り出せる電流は、大きなものが得られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体電解質電池を
図面に基づき詳細に説明する。

【００１５】図１は、本発明の固体電解質電池をコイン
型電池に適用した一例を示す断面図である。

【００１６】図において、１は一対の電極２、３と、固
体電解質４と、中間層５、６を基本構成とする固体電解
質電池であり、一対の電極２、３と固体電解質４との間
にそれぞれ中間層５、６が挟持され、電極２、３の外表
面にアルミニウム箔から成る集電体７を設けて主要部を
構成し、その外周を電池容器８と９が樹脂充填物１０で
密封されてコイン型電池が形成されている。

【００１７】本発明の固体電解質電池において、中間層
を形成する活物質としては、正極と固体電解質との間に
設けた中間層、即ち正極側においては、マンガン（Ｍ
ｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウ
ム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一種を含む金属
酸化物等が挙げられ、特に、リチウムイオンを供給及び
移動させることが可能な、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等が好適である。

【００１８】又、他方の負極側においては、電気化学的
な酸化還元反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出さ
せることが可能な、金属リチウム（Ｌｉ）あるいはリチ
ウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉ
ｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、シリコン（Ｓｉ）、
亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種との合金、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃等
の金属酸化物、天然黒鉛や人造黒鉛、無定形炭素等の炭
素材料が適用でき、望ましくはマンガン（Ｍｎ）やチタ
ン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）の少な
くとも一種を含む金属酸化物が好適である。

【００１９】又、前記中間層中の活物質の含有量が５重
量％未満、即ち、固体電解質の含有量が９５重量％を越
える場合には、固体電解質の特性と同一になり、混合す
ることによる中間層としての効果が認められず、前記活
物質の含有量が９５重量％を越える、即ち、固体電解質
の含有量が５重量％未満の場合には、中間層は活物質の
特性が支配的となり、いずれも界面の分極抵抗の低下に
は不適当である。

【００２０】とりわけ、前記電池特性の内、サイクル特
性を効果的に改善するという点に注目した場合には、前
記活物質の含有量が３０〜７０重量％、固体電解質の含
有量が３０〜７０重量％であることがより望ましい。

【００２１】一方、前記中間層を形成する固体電解質
は、リチウムイオンのイオン伝導性を有するものであれ
ば特に限定するものではないが、例えば、硫化リチウム
（ＬｉＳ）や硫化リチウム（ＬｉＳ）を含むイオン伝導
性ガラス、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ₃ＰＯ₄、あ
るいはＴｉやＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷
移金属を含むリチウム酸化物等が挙げられ、正極側及び
負極側の活物質との混合が均一、かつ良好なイオン伝導
性を確保するという点では、Ｌｉ₃ＰＯ₄が最も望まし
い。

【００２２】次いで、前記活物質と固体電解質とから成
る中間層は、本発明の固体電解質電池の基本構成の一例
を示す図２のように、集電体７を有する前記一対の電極
２、３の内、片方の電極２と固体電解質４との間に中間
層５を設けても、本発明の固体電解質電池の基本構成の
他の例を示す図３のように、集電体７を有する両方の電
極２、３と固体電解質４との間にそれぞれ中間層５、６
として設けても良く、あるいは、かかる中間層を一層で
形成しても、二層以上で形成しても良いものである。

【００２３】特に、イオン伝導性が速やかである界面の
構成を考慮すると、本発明の固体電解質電池の基本構成
の他の例を示す図４のように中間層５、６を、集電体７
を有する電極２、３側からそれぞれ固体電解質４側にか
けて、第１の中間層５ａ、６ａと、第２の中間層５ｂ、
６ｂ及び第３の中間層５ｃ、６ｃの三層で形成するもの
が最適である。

【００２４】更に、前記中間層を構成する各層は、活物
質と固体電解質の組成が前記含有率を満足するものであ
れば、単一組成であるいは異なる組成で形成しても良い
が、イオン伝導性を考慮すると中間層の構成は、第１の
中間層５ａ、６ａ＜第２の中間層５ｂ、６ｂ＜第３の中
間層５ｃ、６ｃの順に固体電解質の混合比率を変化させ
ることが望ましい。

【００２５】従って、前記中間層を電極側から固体電解
質側へ、電極用活物質の含有量を漸減する、即ち固体電
解質を漸増する傾斜型の組成となるように一層で、ある
いは二層以上の多層構造のいずれで形成しても良いこと
はいうまでもない。

【００２６】尚、本発明の固体電解質電池において、移
動させるイオンの種類は、特に限定されないが、とりわ
けリチウムイオンに対して有効であり、リチウム（Ｌ
ｉ）を含む固体電解質中のイオン伝導が、電極活物質か
らのイオン供給のバランスが取れていることにより速や
かに行われるものである。

【００２７】従って、前記電極活物質から、あるいは電
極活物質へ供給されるリチウム（Ｌｉ）の電気化学的な
酸化還元反応の起こる反応面積をできる限り増大させる
必要があり、活物質と固体電解質の均一な混在形態を取
る中間層を電極と固体電解質との間に配設する、あるい
は活物質と固体電解質の混合比率を傾斜化配置させる形
態をとる中間層を配設することにより、活物質と固体電
解質の界面が明瞭に区切られている場合に比べ格段の反
応面積を得ることができるものである。

【００２８】尚、本発明の固体電解質電池における一対
の電極を構成する材料としては、既に中間層の活物質と
して正極側及び負極側としてそれぞれ詳細に述べたよう
に、各種金属酸化物や天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素
等の炭素材料等が適用可能である。

【００２９】しかしながら、正負の電極材料を形成する
活物質の構成は、選択した材料の充放電電位の差によっ
て決まる電池作動電圧をどこにとるかによって決まるも
のであり、必ずしも正極及び負極の活物質は固定される
ものではなく、どの活物質の組み合わせを選択するかに
より固体電解質電池の作動電圧は変化するものである。

【００３０】従って、負極材料としては組み合わせ方次
第では、正極の材料として挙げた候補の材料を負極材料
として選択することによっても電池を構成することは可
能である。

【００３１】

【実施例】次に、本発明の固体電解質電池を以下に詳述
するようにして評価した。

【００３２】（実施例１）先ず、正極用の活物質として
８０重量％のＬｉＣｏＯ₂に対して、導電性を付与する
ためのアセチレンブラックを１１重量％、及び公知の有
機バインダーを９重量％混合し、該混合物に対して公知
の有機溶媒を同一重量比で添加して正極形成用ペースト
を調製した。

【００３３】一方、負極用の活物質として９０重量％の
ＴｉＯ₂又はＶ₂Ｏ₅に対してそれぞれ公知の有機バイ
ンダーを１０重量％混合し、正極形成用ペーストと同様
にして負極形成用ペーストを調製した。

【００３４】次いで、集電板として厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔を用い、該アルミニウム箔上にそれぞれ正極
形成用、負極形成用ペーストを塗布した後、ロール圧延
により正極用は８０μｍの厚さとなるように、又、負極
用は６０μｍの厚さとなるように調整した後、乾燥処理
して有機溶媒を揮散させて集電板を有する正負各電極を
作製した。

【００３５】一方、前記正極用の活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ₂及び負極用の活物質であるＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅のい
ずれかと、固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ₄をそれぞれ表
１に示す混合割合で変更し、前記各電極形成用ペースト
調製と同様にして正極側及び負極側の中間層形成用ペー
ストをそれぞれ作製した。

【００３６】

【表１】

【００３７】かくして得られた正極側及び負極側の中間
層形成用ペーストを、それぞれ前記正負各電極上に２０
μｍの厚さで塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を揮散
させ、正負各電極上にそれぞれ中間層を被着形成した。

【００３８】他方、前記Ｌｉ₃ＰＯ₄９０重量％に対し
て１０重量％の有機バインダーを添加し、該混合物と同
一重量比で公知の有機溶媒を加えて固体電解質形成用ペ
ーストを調製した。

【００３９】次いで、前記集電板を有する正負各電極に
被着形成した中間層上に、調製した固体電解質形成用ペ
ーストをそれぞれ２０μｍの厚さで塗布した後、乾燥処
理して有機溶媒を揮散させ、ロール圧延してから１２０
℃の温度で２時間、真空乾燥し、その後、ロールプレス
により貼り合わせて一体化して固体電解質電池の基本構
成を作製し、所定寸法に切り出して樹脂を絶縁封止に用
いた評価用のコイン型電池に組み上げた。

【００４０】尚、前記集電板を有する正負各電極に直
接、固体電解質形成用ペーストを塗布して基本構成を形
成し、同様にして作製したコイン型電池を比較例とし
た。

【００４１】かくして得られた評価用のコイン型電池を
用いて、先ず、１〜４Ｖの電圧範囲において、毎秒０．
１ｍＶの電圧掃引のスピードで、サイクリックボルタン
メトリーによる酸化還元反応の確認を行ったところ、本
発明の固体電解質電池に係る評価用のコイン型電池では
ピーク電流値を示すことから電池を構成していることが
確認できたが、前記比較例のコイン型電池ではピーク電
流値を示さず電池を構成していないことが確認できた。

【００４２】次いで、充放電装置により、充電条件とし
て５００μＡの電流で前記評価用のコイン型電池に２．
５Ｖまで充電を行い、電圧が２．５Ｖに到達後、充電を
停止して５分間保持し、その後、０．５Ｖの電圧まで５
００μＡの放電電流で放電し、次に再度、２．０Ｖまで
充電し、該電圧に到達後、充電を停止して５分間保持す
る充放電サイクル試験を行い、一定サイクル毎に放電電
気量を求めて二次電池としての電池性能の評価を行っ
た。

【００４３】

【表２】

【００４４】以上の結果、比較例の試料番号１６では、
充放電を示さず、本発明の請求範囲外である試料番号
１、９、１０、１５では、２０回の充放電サイクルで放
電電気量が３ｍＡｈ以下にまで落ちており、サイクル特
性の劣化が著しいのに対して、本発明では、いずれも同
じ充放電サイクルで放電電気量が初期値に対して５０％
以上を保持しており、サイクル特性に優れていることが
分かる。

【００４５】（実施例２）集電板を有する正負各電極
に、正極側の活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、負極側の活
物質としてＴｉＯ₂を、固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ₄
をそれぞれ混合して被着形成する中間層を、表３に示す
ように二層以上、積層して形成する以外は、実施例１と
同様にして基本構成を形成した。

【００４６】

【表３】

【００４７】かくして得られた評価用のコイン型電池を
実施例１と同様に評価した。尚、比較例は実施例１と同
一である。

【００４８】

【表４】

【００４９】以上の結果、本発明の請求範囲外である試
料番号１、６、７、１２、１３、１９では、いずれも２
０回の充放電サイクルで放電電気量が中間層の層数のい
かんにかかわらず、２ｍＡｈにまで落ちており、サイク
ル特性の劣化が著しいのに対して、とりわけ中間層を３
層構造とした本発明の試料番号８乃至１１では、２０回
の充放電サイクルでの放電電気量が初期値に対して５０
％以上を保持しており、サイクル特性に優れていること
が分かる。

【００５０】尚、本発明は前記実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々
変更可能である。

【００５１】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の固体電解質電池
は、電極と固体電解質との間に特定割合の活物質と固体
電解質から成る中間層を配設したことから、従来の二次
電池のような電解液の漏液がなく、電池の暴走反応によ
る不安全性が解消され、形状加工性の自由度が高い等の
二次電池としての安全性・性能面での優位性を有するこ
とは勿論、電極と固体電解質の界面の分極抵抗が低下
し、しかも、電極の短絡が防止できて電極間距離を極め
て狭くすることが可能となり、軽量小型化が実現でき、
更に、かかる二次電池の充放電に直接関与しない固体電
解質の量を最小限にまで抑制でき、電池の容量を決定す
る電極用活物質の量を増加させて、界面の分極抵抗が減
少することから、電池の内部抵抗が小さくなり、前記界
面におけるイオン伝導が速やかに行われ、電池から取り
出せる電流は、はるかに大きなものが得られ、充放電特
性が優れ、かつサイクル性能においても劣化が極めて少
ない二次電池が得られ、その産業上の利用価値が極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質電池をコイン型電池に適用
した一実施例を示す断面図である。

【図２】本発明の固体電解質電池の基本構成の一例を示
す断面図である。

【図３】本発明の固体電解質電池の基本構成の他の例を
示す断面図である。

【図４】本発明の固体電解質電池の基本構成の他の例を
示す断面図である。

【図５】従来の固体電解質電池の基本構成を示す断面図
である。

【符号の説明】

１固体電解質電池２、３電極４固体電解質５、６中間層５ａ、６ａ第１の中間層５ｂ、６ｂ第２の中間層５ｃ、６ｃ第３の中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/62 4/62 Ｚ 6/18 6/18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に固体電解質を介在して成る
固体電解質電池であって、少なくとも一方の電極と固体
電解質との間に、５〜９５重量％の活物質と５〜９５重
量％の固体電解質とから成る一層以上の中間層を配設し
たことを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】前記中間層が、三層より成ることを特徴と
する請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項３】前記中間層が、３０〜７０重量％の活物質
と３０〜７０重量％の固体電解質とから成ることを特徴
とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の固体電
解質電池。
【請求項４】前記中間層を形成する活物質が、正極側で
はＬｉＣｏＯ₂から成り、負極側ではＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅のいずれか一種から成ることを特徴とする請求項１乃
至請求項３のいずれかに記載の固体電解質電池。
【請求項５】前記固体電解質が、Ｌｉ₃ＰＯ₄から成る
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記
載の固体電解質電池。