JPH11250914A

JPH11250914A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11250914A
Application number: JP10052495A
Authority: JP
Inventors: Takuya Endo; 琢哉遠藤; Kimio Takahashi; 公雄高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で資源的に豊富な原材料を正極活物質と
して用いて、保存特性の向上が図られた非水電解液二次
電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極ペレット２と、リチウム
金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープす
ることが可能な材料を含有する負極ペレット３と、非水
溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、特
に、この非水電解液がアルカリ金属のフッ化物を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器の電
源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に
関し、詳しくは、正極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間連続して使用でき、且つ経済的な電源として
再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチ
ウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二次電
池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有してい
る。

【０００３】このようなリチウム二次電池は、リチウム
イオンと可逆的に電気化学反応する活物質を含有する正
極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドー
プ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
非水電解液とから構成される。

【０００４】一般に、負極に用いられる負極活物質とし
ては、例えば、金属リチウム、ＬｉＡｌ等のリチウム合
金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドー
プすることができる導電性高分子、リチウムイオンを結
晶中に取り込んだ層間化合物等が挙げられる。

【０００５】一方、正極に用いられる正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物或いはポリマー等が用いら
れ、例えば、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂，Ｖ₂Ｏ₅等
が挙げられる。特に、高い放電電位を有する正極活物質
としては、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（ＭはＮｉまた
はＣｏであり、Ｘの値は充放電によって変化するが、合
成時にはｘ≒１，ｙ≒１である。）等が提案されてい
る。また、これらに代表されるような複合酸化物に他の
元素を１種類、あるいは数種類加えることによって得ら
れる混合物、或いは固溶体も提案されている。

【０００６】これらの材料を用いたリチウム二次電池の
放電反応では、負極においてリチウムイオンが非水電解
液中に溶け出すとともに、正極において正極活物質にリ
チウムイオンが取り込まれる反応が進行する。逆に、充
電反応では、上記放電反応の逆反応が進行し、正極にお
いてリチウムイオンが脱離する。

【０００７】すなわち、リチウム二次電池では、負極か
らのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰
り返すことによって充放電を繰り返すことができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、高い放電電
位と高いエネルギー密度を持つ正極活物質としてＬｉ_x
Ｃｏ_yＯ₂からなる複合酸化物を用いたリチウムイオン二
次電池が実用化されている。

【０００９】しかしながら、この複合酸化物の原材料で
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価
で、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴う
ものである。

【００１０】そのため、このような非水電解液二次電池
のより広範囲な普及を図るために、より安価で、資源的
にも豊富な原材料から、しかも性能的に優れた正極活物
資が望まれていた。

【００１１】このような課題を解決するために、Ｌｉ_x
Ｃｏ_yＯ₂と同等な放電電位及びエネルギー密度を有する
正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂やＬｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄等が提案されている。ニッケルは、コバルトに比
べれば安価な材料であるが、更に安価で供給不安の少な
い原材料を用いて正極活物質を製造することがより望ま
しいのは言うまでもない。一方、マンガンは、コバルト
やニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非常に豊
富である。特に、マンガンは、マンガン乾電池やアルカ
リマンガン乾電池やリチウム１次電池の材料として、二
酸化マンガンが大量に流通しており、材料供給の面から
も非常に不安の少ない材料である。

【００１２】そこで、マンガンを原料とする正極活物質
の研究が、近年盛んに行われている。各種マンガン原料
とリチウム原料より合成されるリチウムとマンガンとの
複合酸化物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称す
る。）には、種々のものが報告されているが、例えば、
スピネル型結晶構造を有するＬｉ_xＭｎ_yＯ₄（ｘ≒１，
ｙ≒２）が挙げられる。このＬｉ_xＭｎ_yＯ₄（ｘ≒１，
ｙ≒２）で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電
気化学的に酸化することによりリチウムに対して３Ｖ以
上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を
有する材料である。

【００１３】しかしながら、これらのマンガン酸化物や
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた
非水電解液二次電池は、室温以上の環境下で使用した場
合の劣化が著しく大きいという欠点がある。これは、高
温時にマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が
不安定化し非水電解液中にＭｎが溶出するためである。

【００１４】特に、近年、電気自動車用又はロードレベ
リング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各方
面で行われている。この大型非水電解液二次電池では、
電池が大型化するほどに使用時の内部発熱を無視するこ
とができなくなり、周囲の環境温度が室温付近であって
も電池内部が比較的高温となる可能性がある。また、小
型携帯機器用等として使用される比較的小型の電池であ
っても、真夏の自動車の車室内等の高温環境で使用され
ることもあり、電池内部が比較的高温となる場合があ
る。このように、室温以上の環境下で電池が使用される
場合がかなり頻繁にあると考えられ、そのため室温以上
の環境下における電池の劣化を極力抑えることが強く要
望されている。

【００１５】そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、安価で資源的に豊富な原材料を正
極活物質として用いて、室温以上の環境下における劣化
が極力抑えられて保存特性の向上が図られた非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、正極材料とし
てマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を用
いた非水電解液二次電池において、正極中にアルカリ金
属のフッ化物を含有させることによって、室温以上の環
境下における電池の劣化が極力抑制されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合
酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金
又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料
を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解させてなる
非水電解液とを備え、この正極が、アルカリ金属のフッ
化物を含有することを特徴とするものである。

【００１８】ここで、上記アルカリ金属のフッ化物が、
正極中に乾燥重量当たり０．５重量％以上、１０重量％
以下含有されることが好ましい。また、このアルカリ金
属のフッ化物としては、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦのうちの
少なくとも何れか１種を好適に用いることができる。

【００１９】このように、本発明に係る非水電解液二次
電池は、正極中にアルカリ金属のフッ化物が含有される
ため、非水電解液中に存在する微量の不純物や充放電に
伴い非水電解液中に生ずる不純物が、正極中に含有され
たアルカリ金属のフッ化物と選択的に反応する。そのた
め、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極中のマン
ガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物からなる正
極活物質と上記不純物との反応が効果的に抑えられて、
正極活物質の劣化が極力抑制され、保存特性に優れたも
のとなる。

【００２０】また、本発明に係る非水電解液二次電池で
は、上記アルカリ金属のフッ化物の正極中における含有
量が乾燥重量当たり０．５重量％以上、１０重量％以下
に規定されることにより、電池の充放電容量を十分確保
するとともに、正極活物質の劣化が抑えられて保存特性
が向上される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００２２】本発明に係る非水電解液二次電池は、マン
ガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する
正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをド
ープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極
と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを
備えるものである。

【００２３】特に、本発明を適用した非水電解液二次電
池は、上記正極がアルカリ金属のフッ化物を含有するも
のである。このアルカリ金属のフッ化物としては、例え
ば、ＮａＦ，ＬｉＦ，ＫＦ等が挙げられる。

【００２４】このように、本発明を適用した非水電解液
二次電池は、正極中にアルカリ金属のフッ化物が含有さ
れるため、非水電解液中に存在する微量の不純物や充放
電に伴い非水電解液中に生ずる不純物が、正極中に含有
されたアルカリ金属のフッ化物と選択的に反応する。そ
のため、本発明を適用した非水電解液二次電池は、正極
中のマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物か
らなる正極活物質と上記不純物との反応が効果的に抑え
られて、正極活物質の劣化が極力抑制され、結果的に保
存特性に優れたものとなる。

【００２５】ここで、正極中に上記アルカリ金属のフッ
化物が含有される量は、乾燥重量当たり０．５重量％以
上、１０重量％以下であることが好ましい。これは、次
に示す理由による。アルカリ金属のフッ化物は、電池の
充放電反応には寄与せず、その占有容積分だけ電池容器
内部の正極や負極の活物質充填量を減らさなければなら
ない。よって、正極中に過度に多量のアルカリ金属のフ
ッ化物が添加されると、電池の充放電容量の減少につな
がる。また、正極中にアルカリ金属のフッ化物を非常に
少量しか添加していないと、本発明における正極活物質
の劣化を抑えるという効果が発揮されない。

【００２６】このように、本発明を適用した非水電解液
二次電池は、正極中に含有されるアルカリ金属のフッ化
物の含有量が規定されていることにより、電池の充放電
容量を十分確保するとともに、正極活物質の劣化が抑え
られて保存特性が向上された高信頼性の得られたものと
なる。

【００２７】また、本発明を適用した非水電解液二次電
池に用いられる正極は、上記アルカリ金属のフッ化物を
含有するとともに、マンガン酸化物又はリチウムマンガ
ン複合酸化物のいずれかを正極活物質として含有する。
ここで、このマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合
酸化物は、一般式ＡＢ₂Ｘ₄で表されるスピネル型結晶構
造を有することが好ましい。

【００２８】このマンガン酸化物としては、例えば、λ
−ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₂とＶ₂Ｏ₅との複合体、三成分複合酸
化物であるＭｎＯ₂・ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．３）等が
挙げられる。なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルに酸処理を施
してＬｉを脱離することによってスピネル構造のλ−Ｍ
ｎＯ₂を生成することができる。

【００２９】また、リチウムマンガン複合酸化物として
は、例えば、Ｌｉ_XＭｎ_2-zＯ₄（０＜Ｘ≦１．３３，０
≦Ｚ≦０．３３）、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＧｅ，Ｔ
ｉ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＦｅからなる群から選ばれる金属、
０＜ｙ＜１）等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｏ_0.2Ｍ
ｎ_1.8Ｏ₄は大きい放電容量の下で優れたサイクル特性が
得られている。また、リチウムマンガン複合酸化物とし
ては、例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）にＬ
ｉ⁺¹，Ｍｇ²⁺，Ｚｎ²⁺等をドープしたものも挙げられ
る。さらに、四成分系スピネル構造のＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄・
ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦１．５）も挙げら
れる。

【００３０】これらのリチウムマンガン複合酸化物は、
高い電池電圧を発生することができて、エネルギー密度
に優れた正極活物質となる。また、このような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着剤等を添加する。

【００３１】ところで、高い放電電位及びエネルギー密
度を有する正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏ_yＯ₂が広く知
られており、このＬｉ_xＣｏ_yＯ₂を用いたリチウムイオ
ン二次電池が実用化されている。しかしながら、この複
合酸化物の原材料であるコバルトは、上述したように、
資源的に希少であり、価格変動が大きく、且つ供給不安
の伴うものである。そのため、Ｃｏを用いたＬｉ_xＣｏ_y
Ｏ₂は、非水電解液二次電池の更なる広範囲な普及を図
るには、不適当な材料である。これに対して、本発明に
正極活物質として用いられるマンガン酸化物やリチウム
マンガン複合酸化物は、その原材料であるマンガンがコ
バルトやニッケル等に比べてはるかに安価であり、資源
的にも豊富なため、実用上好適な物質であるといえる。

【００３２】一方、本発明に用いられる負極は、リチウ
ム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープ
することが可能な材料を主体とするものである。

【００３３】上記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

【００３４】上記リチウムをドープ、脱ドープすること
が可能な材料としては、グラファイト（黒鉛）、難黒鉛
化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料からな
るものを、夫々単独、或いは、混合して用いることがで
きる。この炭素粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであ
るのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き
過ぎても、これら炭素粒子をバインダー中に均一に分散
させることが困難になり、この結果、膜の電気抵抗が高
くなり過ぎる虞が有る。

【００３５】ここで、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）
とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭
素材料であり、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）とは、
２８００℃〜３０００℃程度で熱処理された時に黒鉛化
する炭素材料である。

【００３６】上記難黒鉛化炭素材料を生成するための出
発原料としては、フルフリルアルコールあるいはフルフ
ラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
が好適である。これは、このフラン樹脂を炭素化した炭
素材料が、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、
真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下で示差熱分析（ＤＴＡ）で
７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないからである。

【００３７】また、この他の出発原料としては、特定の
Ｈ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入（いわゆる酸素架橋）した有機材料も前記フラン樹
脂と同様、炭素化したときに優れた特性の炭素材料とな
ることから使用することが可能である。

【００３８】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。

【００３９】このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要
で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を
０．６〜０．８とする必要がある。

【００４０】これら石油ピッチに酸素を含む官能基を導
入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混
酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるい
は酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
酸、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。

【００４１】例えば、上記手法により石油ピッチに酸素
を含む官能基を導入した場合、炭素化の過程（約４００
℃）で溶融することなく固相状態で最終の炭素材料が得
られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。

【００４２】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して電極材とするが、炭素化の
際の条件は特に問わない。（００２）面の面間隔が０．
３７ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下、示差熱分
析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たな
いという特性を満足する炭素材料が得られるような炭素
化条件に設定すればよい。例えば、石油ピッチを酸素架
橋した前駆体の酸素含有量が１０重量％以上となるよう
に条件設定することで、生成される炭素材料の（００
２）面間隔を０．３７ｎｍ以上とすることができる。し
たがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上に
することが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範
囲である。

【００４３】なお、前記酸素架橋を行う有機材料として
は、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８であれば良く、以下
の出発原料をピッチ化等の前熱処理を行うことにより得
られたものが使用可能である。

【００４４】そのような出発原料としては、フェノール
樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役
系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系
化合物や、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他
誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主
成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導
体である。

【００４５】また、易黒鉛化炭素の出発原料となる有機
材料としては、代表的なものとして石炭やピッチが挙げ
られる。

【００４６】ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。

【００４７】また、高分子化合物原料としてはポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ
ート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４８】これらの出発原料は、炭素化の途中最高４
００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで
芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を
液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過
程である。

【００４９】前記の石炭、ピッチ、高分子化合物の原料
は、炭素化する際、当然のことながら前述の液相炭素過
程を経るものである。

【００５０】その他、出発原料としてはナフタレン、フ
ェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記
各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソ
インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、
フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、
フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も
使用可能である。

【００５１】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温
度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時
間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。

【００５２】なお、以上に説明した難黒鉛化炭素及び易
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。

【００５３】また、本発明の負極にグラファイト（黒
鉛）を用いる場合、天然黒鉛や、例えば、上述した易黒
鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上の高温
で熱処理した人造黒鉛を用いることができる。

【００５４】なお、以上述べたグラファイト、易黒鉛化
炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）及び活性炭の各性質を比較すると、次のようにな
る。

【００５５】結晶性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイトの順で高くなる。また、結晶の密
度は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファ
イトの順で大きくなる。さらに、結晶の空孔度は、グラ
ファイト、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭の順で
大きくなる。また、焼成温度は、活性炭、難黒鉛化炭
素、易黒鉛化炭素、グラファイトの順で高くなる。ま
た、導電性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、
グラファイトの順で高くなる。

【００５６】これらの他、リチウムをドープ、脱ドープ
可能な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物が挙げられる。

【００５７】なお、上述した正極活物質や負極活物質を
用いて正極及び負極を作製するには、従来公知のバイン
ダー樹脂、導電材、溶剤等を用いて常法に従って作製す
ることができる。

【００５８】バインダー樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。

【００５９】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。なお、上述した活物質とバインダー樹脂との混合割
合は、電極の形状等に応じて適宜決定することができ
る。

【００６０】また、本発明に用いられる非水電解液は、
上記非水溶媒中に電解質を溶解してなるものである。

【００６１】この非水溶媒としては、従来の非水電解液
に用いられている非水溶媒を使用することができ、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類
等を使用することができる。これらは単独で使用しても
良く、複数種を混合して使用しても良い。特に、酸化安
定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好まし
い。

【００６２】また、この非水溶媒に溶解される電解質と
しては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用す
ることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡ
ｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₂，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，Ｌ
ｉＳｉＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。

【００６３】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
した正極、負極、非水電解液を適宜組み合わせて構成さ
れる。なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えば、
セパレータ、電池缶、或いは電池形状等についても、従
来の非水電解液二次電池と同様に、円筒型、角型、コイ
ン型、ボタン型の種々の形状とすることができ、何れの
形状についても薄型タイプや大型タイプのものに適用す
ることができる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。

【００６５】ここでは、正極中にアルカリ金属のフッ化
物を添加することによる電池の特性を評価するため、図
１に示すようなコイン型電池を次のように作製した。

【００６６】実施例１まず、以下のように正極ペレット２を作製した。

【００６７】始めに、炭酸マンガン粉末と炭酸リチウム
粉末を、ＬｉとＭｎとの比Ｌｉ／Ｍｎが１／２となるよ
うに、めのう乳鉢を用いて混合した。

【００６８】そして、この混合粉末を電気炉を用いて常
圧の空気中にて８００℃で加熱することにより、リチウ
ムマンガン複合酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線回折
により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に
記載のＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致した。また、この得られたリ
チウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有
していた。

【００６９】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物の粉末に、ＬｉＦ粉末と、導電助材としてグラファ
イトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを混
合し、さらに、ジメチルホルムアミドを適宜滴下して混
練し、その後、この混合物を乾燥させたものを粉砕し
て、正極合剤を得た。このとき、ＬｉＦの混入量は、正
極合剤の乾燥重量当たり０．５重量％とした。

【００７０】そして、この正極合剤をアルミニウムメッ
シュと共に加圧成形し、直径１５．５ｍｍの円形状に打
ち抜くことにより、正極ペレット２を得た。

【００７１】次に、リチウム金属箔を直径１５．５ｍｍ
の円形状に打ち抜くことにより負極ペレット３を作製
し、この負極ペレット３を予め用意された電池蓋４に加
圧プレス装置で圧着した。

【００７２】そして、上記正極ペレット２を電池缶５内
に配し、その正極ペレット２上にポリプロピレン製セパ
レータ６を載置した。これに、プロピレンカーボネート
中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水電解
液を注液し、上記負極ペレット３が圧着された電池蓋４
を載せ、ガスケット７によりかしめて封口し、コイン型
電池を作製した。

【００７３】実施例２正極合剤中のＬｉＦの混入量を正極合剤の乾燥重量当た
り５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコイン
型電池を作製した。

【００７４】実施例３正極合剤中のＬｉＦの混入量を正極合剤の乾燥重量当た
り１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。

【００７５】実施例４正極合剤中にＬｉＦの代わりにＮａＦを混入させ、この
ＮａＦの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当た
り０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。

【００７６】実施例５正極合剤中にＬｉＦの代わりにＮａＦを混入させ、この
ＮａＦの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当た
り５．０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。

【００７７】実施例６正極合剤中にＬｉＦの代わりにＮａＦを混入させ、この
ＮａＦの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当た
り１０．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして
コイン型電池を作製した。

【００７８】実施例７正極合剤中にＬｉＦの代わりにＫＦを混入させ、このＫ
Ｆの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当たり
０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。

【００７９】実施例８正極合剤中にＬｉＦの代わりにＫＦを混入させ、このＫ
Ｆの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当たり
５．０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。

【００８０】実施例９正極合剤中にＬｉＦの代わりにＫＦを混入させ、このＫ
Ｆの正極合剤中の混入量を正極合剤の乾燥重量当たり１
０．０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。

【００８１】比較例正極合剤中にＮａＦを混入せずに、それ以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００８２】＜充放電サイクルの評価＞実施例１〜実施
例９及び比較例で作製した電池について、電池温度を６
０℃として次に示すような充放電試験を行った。

【００８３】先ず、各電池に対して、電流密度を０．２
７ｍＡ／ｃｍ² とし、回路電圧が４．２Ｖに達するまで
定電流充電を行い、その後、回路電圧が４．２Ｖに達し
た時点から満充電まで電圧を４．２Ｖに一定として定電
圧充電を行った。

【００８４】次に、充電後の各電池に対して、終止電圧
が３．７Ｖとなるまで放電を行った。この充放電を１サ
イクルとした。

【００８５】そして、各電池に対して上記の充放電サイ
クルを繰り返し、それぞれの電池について各充放電サイ
クル後の通電量から放電容量を求めて、最終的にその値
から容量保持率を求めた。その結果を図２、図３及び図
４に示す。ここで、容量保持率とは、初回サイクル後の
放電容量を１００％とし、各サイクルにおける放電容量
の割合を求めたものである。

【００８６】図２、図３及び図４の結果から明らかなよ
うに、正極合剤中にアルカリ金属のフッ化物を混入させ
た実施例１〜実施例９は、正極合剤中にアルカリ金属の
フッ化物を混入させていない比較例よりも、アルカリ金
属の種類に関わらず、充放電サイクルに伴う放電容量の
劣化が抑制されることがわかった。

【００８７】したがって、本発明を適用した非水電解液
二次電池では、正極合剤中にアルカリ金属のフッ化物を
混入することにより、充放電サイクルに伴う電池特性の
劣化を効果的に抑制することができると判明した。

【００８８】また、図２、図３及び図４の結果から明ら
かなように、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６
及び実施例８と実施例９をそれぞれ比較すると、実施例
３と実施例４、実施例５と実施例６及び実施例８と実施
例９は、それぞれアルカリ金属のフッ化物の添加量が互
いに異なるにもかかわらず、充放電サイクルに伴う放電
容量の劣化効果にそれほど差異がない。このことから、
実施例４、実施例６及び実施例９においてそれぞれ添加
されたアルカリ金属のフッ化物の添加量である正極合剤
中１０重量％という割合が、サイクル劣化抑制効果を十
分発揮する割合としては十分であり、これを超えてアル
カリ金属のフッ化物の添加量を増やしても実施例４、実
施例６及び実施例９以上の著しい効果が現れるとは考え
られない。

【００８９】また、アルカリ金属のフッ化物は、電池の
充放電反応には寄与せず、その占有容積分だけ電池容器
内部の正極や負極の活物質充填量を減らさなければなら
ない。そのため、余り多量にアルカリ金属のフッ化物を
混合すると、電池の充放電容量の減少につながる。よっ
て、電池性能劣化を抑制する効果が十分確保される範囲
を超えて、アルカリ金属のフッ化物の添加量を増やすこ
とは望ましくないといえる。

【００９０】これらのことより、本発明を適用した非水
電解液二次電池において、電池性能劣化抑制に十分効果
があり、且つ電池の初期放電容量を大きく低下させない
ためには、アルカリ金属フッ化物の添加量を正極合剤の
乾燥重量当たり０．５重量％以上、１０重量％以下とす
ることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、
５．０重量％以下とすることが良いといえる。

【００９１】

【発明の効果】したがって、本発明によれば、正極中に
アルカリ金属のフッ化物が含有されるため、正極活物質
の劣化を極力抑えることができて、高温環境等の厳しい
環境下でも使用に耐え得る保存特性に優れた非水電解液
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池
の一例を示す断面図である。

【図２】実施例１〜実施例３及び比較例における充放電
サイクルと容量保持率との関係を示す図である。

【図３】実施例４〜実施例６及び比較例における充放電
サイクルと容量保持率との関係を示す図である。

【図４】実施例７〜実施例９及び比較例における充放電
サイクルと容量保持率との関係を示す図である。

【符号の説明】

１コイン型電池、２正極ペレット、３負極ペ
レット、４電池蓋、５電池缶、６セパレータ、
７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱
ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記正極は、アルカリ金属のフッ化物を含有することを
特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記アルカリ金属のフッ化物は、上記正
極中に乾燥重量当たり０．５重量％以上、１０重量％以
下含有されることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
【請求項３】上記アルカリ金属のフッ化物は、Ｌｉ
Ｆ，ＮａＦ，ＫＦのうちの少なくとも何れか１種である
こと特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】上記正極に用いられるマンガン酸化物又
はリチウムとマンガンとの複合酸化物は、スピネル型結
晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。