JPH1125979A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH1125979A JPH1125979A JP9182117A JP18211797A JPH1125979A JP H1125979 A JPH1125979 A JP H1125979A JP 9182117 A JP9182117 A JP 9182117A JP 18211797 A JP18211797 A JP 18211797A JP H1125979 A JPH1125979 A JP H1125979A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- graphite
- ion secondary
- lithium ion
- lithium
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 黒鉛の理論容量に近い容量を発現し、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対し０．５Ｖ以下のリチウムドープ、脱ドープ
電位を与え高速充放電における耐レート特性に優れた負
極を提供する。 【解決手段】 負極が、平均粒径が４〜４０μｍで、且
つラマンスペクトル分析における１５７０〜１６２０ｃ
ｍ-1のピーク強度（１Ａ）に対する１３５０〜１３７０
ｃｍ-1のピーク強度（１Ｂ）の比が０．００１〜０．０
７であり、１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅
Δｖが１４〜２２である黒鉛材料を一種以上含有する二
次電池。
Ｌｉ+ に対し０．５Ｖ以下のリチウムドープ、脱ドープ
電位を与え高速充放電における耐レート特性に優れた負
極を提供する。 【解決手段】 負極が、平均粒径が４〜４０μｍで、且
つラマンスペクトル分析における１５７０〜１６２０ｃ
ｍ-1のピーク強度（１Ａ）に対する１３５０〜１３７０
ｃｍ-1のピーク強度（１Ｂ）の比が０．００１〜０．０
７であり、１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅
Δｖが１４〜２２である黒鉛材料を一種以上含有する二
次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。更に詳しくは、高容量で、急速放電特
性が優れ、且つ充放電電位特性も優れたリチウム二次電
池に関するものである。
次電池に関する。更に詳しくは、高容量で、急速放電特
性が優れ、且つ充放電電位特性も優れたリチウム二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。
【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭
素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論
容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料
として好ましいことは知られていた。しかしながら、黒
鉛の結晶性を測定するための主たる手段として、これま
で多く用いられてきたのはＸ線回折法であり、この方法
は、たとえば焼成温度などの違いに基づく炭素材料の物
性の違いを観察するには適しているが、黒鉛材料内の違
い、特に高結晶性の黒鉛材料を分類するには不適であっ
た。たとえば、ここから求められる炭素層面間距離のパ
ラメーターｄ００２は、高結晶性の黒鉛材料間では３．
３５７〜３．３６０Åとほとんど有為な差がなく、同じ
くＸ線回折法から求められる炭素ベーサル方向の結晶子
の大きさを表すＬａ、炭素積層方向の結晶子の大きさを
表すＬｃは、高結晶性黒鉛をサンプルとした場合には、
数値測定の限界を超えることから、材料の正確な比較が
できなかった。
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭
素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論
容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料
として好ましいことは知られていた。しかしながら、黒
鉛の結晶性を測定するための主たる手段として、これま
で多く用いられてきたのはＸ線回折法であり、この方法
は、たとえば焼成温度などの違いに基づく炭素材料の物
性の違いを観察するには適しているが、黒鉛材料内の違
い、特に高結晶性の黒鉛材料を分類するには不適であっ
た。たとえば、ここから求められる炭素層面間距離のパ
ラメーターｄ００２は、高結晶性の黒鉛材料間では３．
３５７〜３．３６０Åとほとんど有為な差がなく、同じ
くＸ線回折法から求められる炭素ベーサル方向の結晶子
の大きさを表すＬａ、炭素積層方向の結晶子の大きさを
表すＬｃは、高結晶性黒鉛をサンプルとした場合には、
数値測定の限界を超えることから、材料の正確な比較が
できなかった。
【０００４】一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成
アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によ
っては５００ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だ
が、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が
黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時
の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正
極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力
の電池が得られないという問題があった。また、初回充
放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更
に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも
判明した。
アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によ
っては５００ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だ
が、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が
黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時
の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正
極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力
の電池が得られないという問題があった。また、初回充
放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更
に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも
判明した。
【０００５】また、今後これまで正極活物質として広く
用いられてきたＬｉＣｏＯ2 に代わり、ＬｉＮｉＯ2 が
容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電
池用正極材として新たに期待されてきているが、この物
質はＬｉＣｏＯ2 よりもＬｉ／Ｌｉ+ に対する電位が低
く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉ
Ｏ2 の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対しより
０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要に
なってきた。さらに、リチウム二次電池の用途によって
は、例えば、電気自動車積載用などの用途として急速の
再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これには
耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じてき
た。
用いられてきたＬｉＣｏＯ2 に代わり、ＬｉＮｉＯ2 が
容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電
池用正極材として新たに期待されてきているが、この物
質はＬｉＣｏＯ2 よりもＬｉ／Ｌｉ+ に対する電位が低
く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉ
Ｏ2 の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対しより
０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要に
なってきた。さらに、リチウム二次電池の用途によって
は、例えば、電気自動車積載用などの用途として急速の
再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これには
耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じてき
た。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
アモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウムド
ープ、脱ドープ時の電位の変化がＬｉ／Ｌｉ+ の電位に
近く、且つ充放電による電位ヒステリシスを持たないた
め、正極電位との差を取りやすい黒鉛系材料をリチウム
二次電池用の負極材料として用いるリチウムイオン二次
電池を提供することである。
アモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウムド
ープ、脱ドープ時の電位の変化がＬｉ／Ｌｉ+ の電位に
近く、且つ充放電による電位ヒステリシスを持たないた
め、正極電位との差を取りやすい黒鉛系材料をリチウム
二次電池用の負極材料として用いるリチウムイオン二次
電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、数ある黒鉛材料を実際に
リチウム二次電池用負極として電池に組み、容量評価な
どの電気化学的諸物性を測定する前に、あらかじめ負極
として用いる黒鉛粉体の粒径測定、及びラマン分光分析
を行い、それらの測定で得られた数値から、負極容量や
高速の充放電に対する耐レート特性が予測できることを
発見した。更に、数多くの黒鉛粉体材料の内、負極容量
や高速の充放電に対する耐レート特性に優れるものは、
前記測定法に於いて特定数値をとるものに限定され、そ
れらの具体例としては、（１）高結晶性の天然黒鉛や人
造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或
いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、に多く
見られることを見出し、本発明を完成するに至った。
解決のため鋭意検討した結果、数ある黒鉛材料を実際に
リチウム二次電池用負極として電池に組み、容量評価な
どの電気化学的諸物性を測定する前に、あらかじめ負極
として用いる黒鉛粉体の粒径測定、及びラマン分光分析
を行い、それらの測定で得られた数値から、負極容量や
高速の充放電に対する耐レート特性が予測できることを
発見した。更に、数多くの黒鉛粉体材料の内、負極容量
や高速の充放電に対する耐レート特性に優れるものは、
前記測定法に於いて特定数値をとるものに限定され、そ
れらの具体例としては、（１）高結晶性の天然黒鉛や人
造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或
いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、に多く
見られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、特定粒径範囲、ラマン分
光測定で特定のＲ値を持つ黒鉛材料を負極として用いた
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関するもの
であり、正極と、非水電解液と、セパレーター、及びリ
チウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備えたリ
チウムイオン二次電池において、上記負極が、平均粒径
が４〜４０μｍで、且つ波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、
１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、
かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半
値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２である黒鉛材
料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン
二次電池を要旨とする。
光測定で特定のＲ値を持つ黒鉛材料を負極として用いた
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関するもの
であり、正極と、非水電解液と、セパレーター、及びリ
チウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備えたリ
チウムイオン二次電池において、上記負極が、平均粒径
が４〜４０μｍで、且つ波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、
１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、
かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半
値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２である黒鉛材
料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン
二次電池を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、発明の詳細を述べる。 「黒鉛材料」黒鉛粉体の種類としては、それらの黒鉛の
性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結
晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理
品、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれ
らの黒鉛の高純度精製品が好ましい。
性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結
晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理
品、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれ
らの黒鉛の高純度精製品が好ましい。
【００１０】黒鉛材料粉体の種類としては、（１）高結
晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然
黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での
再熱処理品、更に、上記具体例（１）、（２）と同等の
性能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を
行うことで得る場合は、（３）軟ピッチから硬ピッチま
でのコールタールピッチ、或いは乾留液化油などの石炭
系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、
ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解
系重質油の石油系重質油、さらにアセナフチレン、デカ
シクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナ
ジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェ
ンなどの硫黄含有環状化合物、ビフェニルやテルフェニ
ルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、主鎖に窒素原子を有するポリアクリロニト
リルなどの高分子、セルロースや糖類などの天然高分
子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオ
キシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱
硬化性樹脂などから選ばれる１種以上の有機物を２５０
０℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベ
リリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪
素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウ
ム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金から選ばれる少なくと
も一種以上の粉体或いは薄膜などの触媒存在下で、４０
０℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したも
のが選択可能である。加えて、（５）黒鉛粉体の粒径測
定、及びラマン分光分析を行い、その数値結果が高い負
極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待でき
るような、ある一定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でな
くても、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００
℃以下の温度で再焼成処理することで、焼成後の材料の
持つ粒径とラマン分光から得られる数値を一定範囲に納
めることができれば、その様な材料も選択可能である
晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然
黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での
再熱処理品、更に、上記具体例（１）、（２）と同等の
性能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を
行うことで得る場合は、（３）軟ピッチから硬ピッチま
でのコールタールピッチ、或いは乾留液化油などの石炭
系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、
ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解
系重質油の石油系重質油、さらにアセナフチレン、デカ
シクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナ
ジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェ
ンなどの硫黄含有環状化合物、ビフェニルやテルフェニ
ルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、主鎖に窒素原子を有するポリアクリロニト
リルなどの高分子、セルロースや糖類などの天然高分
子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオ
キシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱
硬化性樹脂などから選ばれる１種以上の有機物を２５０
０℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベ
リリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪
素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウ
ム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金から選ばれる少なくと
も一種以上の粉体或いは薄膜などの触媒存在下で、４０
０℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したも
のが選択可能である。加えて、（５）黒鉛粉体の粒径測
定、及びラマン分光分析を行い、その数値結果が高い負
極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待でき
るような、ある一定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でな
くても、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００
℃以下の温度で再焼成処理することで、焼成後の材料の
持つ粒径とラマン分光から得られる数値を一定範囲に納
めることができれば、その様な材料も選択可能である
【００１１】「黒鉛材料の測定方法」黒鉛材料の粒径の
測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感
度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法な
どが利用できるが、該黒鉛粉体の粒子の大きさとして
は、その平均粒径が４〜４０μｍ、より好ましくは７〜
３０μｍであるものが好ましい。
測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感
度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法な
どが利用できるが、該黒鉛粉体の粒子の大きさとして
は、その平均粒径が４〜４０μｍ、より好ましくは７〜
３０μｍであるものが好ましい。
【００１２】本発明で使用できる黒鉛材料は、波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析を行い、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に
存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ
-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、そ
の比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０７以下であ
り、且つ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピーク
の半値幅である△v 値の大きさが、１４以上２２以下で
あるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材料として用
いる。Ｒ値が０．０６以下であり、且つ△ｖ値が２１．
０以下であるものは更に好ましい。最も好ましくはＲ値
が０．０５以下で△ｖ値が２０．３以下である。
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析を行い、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に
存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ
-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、そ
の比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０７以下であ
り、且つ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピーク
の半値幅である△v 値の大きさが、１４以上２２以下で
あるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材料として用
いる。Ｒ値が０．０６以下であり、且つ△ｖ値が２１．
０以下であるものは更に好ましい。最も好ましくはＲ値
が０．０５以下で△ｖ値が２０．３以下である。
【００１３】本発明における黒鉛材料では、これ以外の
物性値は必ずしも必要ではないが、他の黒鉛材料の性状
を規定する他の物性値を併記するとすれば、Ｘ線回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以下で
あり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ2 ／
ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下である粒子が
好ましい。
物性値は必ずしも必要ではないが、他の黒鉛材料の性状
を規定する他の物性値を併記するとすれば、Ｘ線回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以下で
あり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ2 ／
ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下である粒子が
好ましい。
【００１４】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の電極の製造方法は上記の黒鉛材料を負極
として使用する限り、限定無く、従来公知の方法が採用
可能である。例えば、負極材としての該黒鉛材料粉体及
び正極材に、結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状と
し、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・
乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのま
まロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形す
ることもできる。
する。本発明の電極の製造方法は上記の黒鉛材料を負極
として使用する限り、限定無く、従来公知の方法が採用
可能である。例えば、負極材としての該黒鉛材料粉体及
び正極材に、結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状と
し、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・
乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのま
まロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形す
ることもできる。
【００１５】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。
【００１６】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高
分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは
１０-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3Ｓ／ｃｍ以
上である。
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高
分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは
１０-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3Ｓ／ｃｍ以
上である。
【００１７】本発明に用いる黒鉛粉体と上記の結着剤と
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。
【００１８】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
【００１９】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，
３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以
上を混合したものを用いることができる。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，
３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以
上を混合したものを用いることができる。
【００２０】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質を溶
解して電解液とする。また、リチウムイオン等のアルカ
リ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用
いることもできる。
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質を溶
解して電解液とする。また、リチウムイオン等のアルカ
リ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用
いることもできる。
【００２１】正極体の材料は、特に限定されないが、リ
チウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に
吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれ
らの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3 Ｏ8 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ5 Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2
Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｏＶ2 Ｏ8 、ＴｉＳ2 Ｖ
2 Ｓ5 ＭｏＳ2、ＭｏＳ3 ＶＳ2 、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ
2 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 等である。また、ＬｉＭＹ2
（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコ
ゲン化合物）、ＬｉＭ2 Ｙ4 （ＭはＭｎ、ＹはＯ）、Ｗ
Ｏ3 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ 0.75Ｓ2 、Ｎａ
0.1 ＣｒＳ2 等の硫化物、ＮｉＰＳ3 、ＦｅＰＳ3 等の
リン、硫黄化合物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 等のセレン化
合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、
結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優
れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織
布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸
させる。
チウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に
吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれ
らの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3 Ｏ8 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ5 Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2
Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｏＶ2 Ｏ8 、ＴｉＳ2 Ｖ
2 Ｓ5 ＭｏＳ2、ＭｏＳ3 ＶＳ2 、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ
2 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 等である。また、ＬｉＭＹ2
（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコ
ゲン化合物）、ＬｉＭ2 Ｙ4 （ＭはＭｎ、ＹはＯ）、Ｗ
Ｏ3 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ 0.75Ｓ2 、Ｎａ
0.1 ＣｒＳ2 等の硫化物、ＮｉＰＳ3 、ＦｅＰＳ3 等の
リン、硫黄化合物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 等のセレン化
合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、
結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優
れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織
布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸
させる。
【００２２】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 「電極材料の評価方法」黒鉛材料の粒径測定はレーザー
回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される平
均粒径を評価基準に用いた。ラマンスペクトル測定は、
日本分光ＮＲ−１８００により行い、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射し
た。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在す
るピークの強度および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲
に存在するピークの強度を測定し、これらから得られる
Ｒ値、及び１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピーク
の半値幅である△ｖ値を求めた。
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 「電極材料の評価方法」黒鉛材料の粒径測定はレーザー
回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される平
均粒径を評価基準に用いた。ラマンスペクトル測定は、
日本分光ＮＲ−１８００により行い、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射し
た。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在す
るピークの強度および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲
に存在するピークの強度を測定し、これらから得られる
Ｒ値、及び１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピーク
の半値幅である△ｖ値を求めた。
【００２３】負極充放電容量、高速充放電による耐レー
ト特性、及び電位−容量曲線測定等の電気化学的測定は
以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成形した
上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極
をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル
中に組み立て、充放電試験機で評価した。
ト特性、及び電位−容量曲線測定等の電気化学的測定は
以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成形した
上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極
をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル
中に組み立て、充放電試験機で評価した。
【００２４】（実施例１）まず、マダガスカル産天然黒
鉛（サンプルａ）、中国産天然黒鉛（サンプルｂ）、イ
ンド産天然黒鉛（サンプルｃ）、Ｌｏｎｚａ社製人造黒
鉛（サンプルｄ）、同社の人造黒鉛を２０００℃で再熱
処理した品（サンプルｅ）、中国産天然黒鉛粗精製品
（サンプルｆ）、中国産天然黒鉛高純度精製品（サンプ
ルｇ）、中国産天然黒鉛高純度精製品の２０００℃再熱
処理品（サンプルｈ）、鋳鉄炉産出黒鉛（キッシュ黒
鉛）（サンプルｉ）、または日本黒鉛社製天然黒鉛（サ
ンプルｊ）等の黒鉛粉体の内、粒径測定において平均粒
径が７〜３０μｍのものを選別した。
鉛（サンプルａ）、中国産天然黒鉛（サンプルｂ）、イ
ンド産天然黒鉛（サンプルｃ）、Ｌｏｎｚａ社製人造黒
鉛（サンプルｄ）、同社の人造黒鉛を２０００℃で再熱
処理した品（サンプルｅ）、中国産天然黒鉛粗精製品
（サンプルｆ）、中国産天然黒鉛高純度精製品（サンプ
ルｇ）、中国産天然黒鉛高純度精製品の２０００℃再熱
処理品（サンプルｈ）、鋳鉄炉産出黒鉛（キッシュ黒
鉛）（サンプルｉ）、または日本黒鉛社製天然黒鉛（サ
ンプルｊ）等の黒鉛粉体の内、粒径測定において平均粒
径が７〜３０μｍのものを選別した。
【００２５】次に、波長５１４５Åのアルゴンイオンレ
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５
７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度を
ＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピー
クの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ
／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、か
つ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半値
幅である△ｖ値の大きさが、１４以上２２以下である黒
鉛材料に限定し、サンプル粉体とした。
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５
７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度を
ＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピー
クの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ
／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、か
つ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半値
幅である△ｖ値の大きさが、１４以上２２以下である黒
鉛材料に限定し、サンプル粉体とした。
【００２６】上記の選別操作により、使用可能な黒鉛サ
ンプルはサンプルｅ、ｈ、ｉに絞られた。これらの電極
材料サンプル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重
量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリ
ーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さら
に圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、
１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
ンプルはサンプルｅ、ｈ、ｉに絞られた。これらの電極
材料サンプル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重
量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリ
ーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さら
に圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、
１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
【００２７】得られた電極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。
【００２８】基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ
／ｃｍ2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。高速充放電に対する耐レ
ート試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位
差が０Ｖになるまでドープを行い、それぞれ電流密度
２．８ｍＡ／ｃｍ2 、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ2
で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
／ｃｍ2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。高速充放電に対する耐レ
ート試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位
差が０Ｖになるまでドープを行い、それぞれ電流密度
２．８ｍＡ／ｃｍ2 、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ2
で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
【００２９】容量値は、コイン型セル３個について各々
充放電試験を行い、その第４回サイクルのドープ容量、
脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／
ｃｍ 2 でのそれぞれの脱ドープ容量を平均して評価し
た。その第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、
及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／ｃｍ2 でのそれ
ぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマンスペクトルか
ら得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１に示す。
充放電試験を行い、その第４回サイクルのドープ容量、
脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／
ｃｍ 2 でのそれぞれの脱ドープ容量を平均して評価し
た。その第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、
及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／ｃｍ2 でのそれ
ぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマンスペクトルか
ら得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１に示す。
【００３０】（比較例１）実施例１と同様に測定した黒
鉛粉末の平均粒径が、上記実施例1 の範囲に無い黒鉛粉
末を電極材料として用いた他は、実施例１と同様の操作
を行った（サンプルｋ）。その初回サイクル及び第４回
サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電
効率を表１に示すその第４回サイクルのドープ容量、脱
ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 でのそれぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマン
スペクトルから得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１
に示す。
鉛粉末の平均粒径が、上記実施例1 の範囲に無い黒鉛粉
末を電極材料として用いた他は、実施例１と同様の操作
を行った（サンプルｋ）。その初回サイクル及び第４回
サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電
効率を表１に示すその第４回サイクルのドープ容量、脱
ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 でのそれぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマン
スペクトルから得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１
に示す。
【００３１】（比較例２）実施例１と同様に測定した黒
鉛粉末の平均粒径は、上記実施例1 の範囲内にあるもの
の、実施例１と同様に測定したラマンスペクトルから算
出されるＲ値、及び△v 値は、上記実施例1 の範囲に無
い黒鉛粉末を電極材料として用いた他は、実施例１と同
様の操作を行った（サンプルl ）。その第４回サイクル
のドープ容量、脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ
2 、５．６ｍＡ／ｃｍ2 でのそれぞれの脱ドープ容量
を、平均粒径、ラマンスペクトルから得られたＲ値、及
び△ｖ値とともに表１に示す。
鉛粉末の平均粒径は、上記実施例1 の範囲内にあるもの
の、実施例１と同様に測定したラマンスペクトルから算
出されるＲ値、及び△v 値は、上記実施例1 の範囲に無
い黒鉛粉末を電極材料として用いた他は、実施例１と同
様の操作を行った（サンプルl ）。その第４回サイクル
のドープ容量、脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ
2 、５．６ｍＡ／ｃｍ2 でのそれぞれの脱ドープ容量
を、平均粒径、ラマンスペクトルから得られたＲ値、及
び△ｖ値とともに表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明に係わる負極材料は、以下の優れ
た点を有することが明らかになった。 （１）黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量（３７２ｍ
Ａｈ／ｇ）に近い負極容量を発現できる。 （２）Ｌｉ／Ｌｉ+ に対し＋０．５Ｖ以下で平坦な電位
特性を示す。 （３）高速の充放電における耐レート特性に優れる。 即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、黒鉛
の理論容量に近い容量を発現しながら、その電位は、Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ に対し０．５Ｖ以下のリチウムドープ、脱ド
ープ電位を与え高速充放電時の耐レート特性に優れるも
のである。
た点を有することが明らかになった。 （１）黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量（３７２ｍ
Ａｈ／ｇ）に近い負極容量を発現できる。 （２）Ｌｉ／Ｌｉ+ に対し＋０．５Ｖ以下で平坦な電位
特性を示す。 （３）高速の充放電における耐レート特性に優れる。 即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、黒鉛
の理論容量に近い容量を発現しながら、その電位は、Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ に対し０．５Ｖ以下のリチウムドープ、脱ド
ープ電位を与え高速充放電時の耐レート特性に優れるも
のである。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、非水電解液と、セパレーター、
及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備
えたリチウムイオン二次電池において、 上記負極が、平均粒径が４〜４０μｍで、且つ波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析において、 １５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、
かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半
値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２である黒鉛材
料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン
二次電池。 - 【請求項２】 黒鉛材料が、コールタールピッチ、石炭
系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環
状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポ
リフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ば
れる１種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下
の焼成温度で黒鉛化したものであることを特徴とする請
求項１記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 黒鉛材料が、コールタールピッチ、石炭
系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環
状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポ
リフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ば
れる１種以上の有機物を触媒の存在下に、４００℃以上
２０００℃以下の焼成温度で黒鉛化したものであること
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 触媒が、リチウム、ベリリウム、ホウ
素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カ
ルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ル
テニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、
モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、金から選ばれる少なくとも一種以上の粉体或
いは薄膜であることを特徴とする請求項３記載のリチウ
ムイオン二次電池。 - 【請求項５】 黒鉛材料が、平均粒径が４〜４０μｍ
で、且つ波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６
２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３
５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度を
ＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）
が、０．０７より大きいか、或いは１５７０〜１６２０
ｃｍ-1に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさ
が２２より大きい原料黒鉛材料を、２０００℃以上３２
００℃以下の温度で焼成したものであることを特徴とす
る請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182117A JPH1125979A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | リチウムイオン二次電池 |
| EP98901105A EP0917223A4 (en) | 1997-02-04 | 1998-02-03 | LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
| PCT/JP1998/000442 WO1998034291A1 (fr) | 1997-02-04 | 1998-02-03 | Accumulateur secondaire a ions lithium |
| US09/557,482 US20030134201A1 (en) | 1997-02-04 | 2000-04-24 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182117A JPH1125979A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125979A true JPH1125979A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=16112638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9182117A Pending JPH1125979A (ja) | 1997-02-04 | 1997-07-08 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1125979A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5329142A (en) * | 1991-08-08 | 1994-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Self turn-off insulated-gate power semiconductor device with injection-enhanced transistor structure |
| JP2002050356A (ja) * | 2000-05-26 | 2002-02-15 | Ube Ind Ltd | 二次電池用電極材料及びその製造方法 |
| JP2012089531A (ja) * | 2012-01-30 | 2012-05-10 | Sony Corp | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用炭素材料 |
| JP2013227189A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛材料の製造方法およびそのリチウムイオン二次電池 |
| US8637187B2 (en) | 2004-06-30 | 2014-01-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery |
| US9707317B2 (en) | 2004-07-19 | 2017-07-18 | Smith & Nephew, Inc. | Pulsed current sintering for surfaces of medical implants |
| CN110085863A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-02 | 桑顿新能源科技有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法、电池 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP9182117A patent/JPH1125979A/ja active Pending
Cited By (8)
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