JPH11241046A - 被覆用水性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐水性、貯蔵安定性、下地に対する
密着性、光沢及び顔料分散性が高度にバランスした被覆
用水性硬化性組成物を得ること。 【解決手段】 （Ａ）アルコキシシリル基含有ラジカル
重合性単量体及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
合性単量体をミクロ懸濁重合して得られるアクリル系水
性樹脂の水性分散体の水性媒体中に、（Ｂ）アルコキシ
シリル基含有ラジカル重合性単量体、カルボキシル基含
有ラジカル重合性単量体及びこれらの単量体と共重合可
能なラジカル重合性単量体を構成単量体とする共重合体
であって、そのカルボキシル基の一部又は全部が中和さ
れてなるアクリル系共重合体が溶解又は分散してなる被
覆用水性硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ミクロ懸濁重合に
より得られた分子鎖中に架橋性のアルコキシシリル基及
び／又はシラノール基を有するアクリル系樹脂分散体を
主成分とする被覆用水性硬化性組成物に関し、該組成物
から形成される塗膜は下地材に対する密着性、耐水性、
光沢、耐薬品性など優れるため、塗料、コーティング
剤、繊維・不織布用バインダー、防錆剤等幅広い用途に
利用でき、これらの技術分野で賞用され得るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体は、接着
剤、シーリング材、塗料およびコーティング剤などの用
途に汎用されている。ところが、これらの用途分野では
有機溶剤の揮散による人体への有害性や環境汚染を避け
るため、有機溶剤を使用しない水系の材料が求められて
おり、前記のアルコキシシリル基を有する硬化性共重合
体についても水性エマルジョン化の必要性が増してい
る。

【０００３】アルコキシシリル基を有する硬化性共重合
体は、元来、加水分解しながら架橋するという性質を備
えている関係で、安定な水性エマルジョンの状態で得る
ことは容易でない。このため、保存安定性に優れる水性
エマルジョンを得るために様々な試みがなされている。
例えば、特開平３−２２７３１２号公報には（メタ）ア
クリル酸アルキルとアルコキシシリル基を有する単量体
を水性乳化重合する際に、得られる硬化性共重合体の安
定化を図る目的で上記単量体以外にアクリルアミド、ア
クリル酸又はスチレンスルフォン酸のような特定の水溶
性単量体を０．１〜５重量％程度使用し共重合させる方
法が提案されている。

【０００４】我々は、特開平７−１４９８４０号公報に
おいて、油溶性開始剤を溶解した単量体の水性分散体を
加熱撹拌した水中に供給する方法、いわゆるミクロ懸濁
重合を用いることによって安定性と架橋性の良い水性硬
化性組成物を得た。しかし、この組成物から形成させる
塗膜は、常温架橋性を有するアルコキシシリル基の作用
により耐候性や耐水性に優れる反面、金属下地に対する
密着性、光沢、顔料分散性はやや不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、耐候性、耐水性、貯蔵安定性、下
地に対する密着性、光沢及び顔料分散性が高度にバラン
スした被覆用水性硬化性組成物を得ることを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ミクロ懸濁重合で得
たシリル基含有水性樹脂分散体に、特定組成の水溶性又
は水分散性アクリル系共重合体を特定量配合することに
よって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）アルコキシシ
リル基含有ラジカル重合性単量体及び当該単量体と共重
合可能なラジカル重合性単量体をミクロ懸濁重合して得
られるアクリル系水性樹脂の水性分散体の水性媒体中
に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単量
体、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及びこれ
らの単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を構成
単量体とする共重合体であって、そのカルボキシル基の
一部又は全部が中和されてなるアクリル系共重合体、が
溶解又は分散してなる被覆用水性硬化性組成物を提供す
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分であるアクリ
ル系水性樹脂分散体において、重合原料として用いられ
るアルコキシシリル基含有ラジカル重合性単量体は、下
記一般式（１）で表される基を有する化合物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数1 〜10のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる一価の炭
化水素基を示し、Ｒ² はラジカル重合性基を示し、Ｘは
アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは0 〜2 まで
の整数である。Ｓｉに結合するＸ及びＲ¹ がそれぞれ二
個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基で
あっても良い。）

【００１１】一般式（１）中、Ｘにおいて、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基などが
挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉなどが挙げられるが、このＸの好ましいものとして
は、反応性と安定性のバランスから、炭素数４以下のア
ルコキシ基である。また、Ｒ² のラジカル重合性基とし
ては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリ
ロイル基、スチリル基、ビニルエステル基及びビニルエ
ーテル基等のラジカル重合性の高い官能基が更に好まし
い。

【００１２】アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単
量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラ
ン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン及びγ−メタクリロ
キシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられ
る。これらのうち、一種又は二種以上を併用してもよ
い。

【００１３】もう一方の重合原料である上記単量体と共
重合可能なラジカル重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α
−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの単量体は
単独で使用することもできるが、一般には塗膜物性のバ
ランスがとれるよう複数成分選定する。

【００１４】これらの単量体の好ましいものとしては、
共重合性に優れ、得られる共重合体の塗膜物性などに優
れることから、炭素数が１〜８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、炭素数が２〜
３のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル、（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリ
レートが挙げられる。また、耐候性や強度、耐熱性等の
塗膜物性を高レベルに保持するため、単量体成分の総重
量１００部に対し、少なくとも５０部は（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いるのが好ましい。

【００１５】アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単
量体の好ましい使用量は、単量体の合計量を基準とし
て、０．１〜３０重量％であり、共重合用単量体の使用
量は、９９．９〜７０重量％である。アルコキシシリル
基含有ラジカル重合性単量体の使用量が０．１重量％未
満では組成物の架橋性が低く、３０重量％を超えると塗
膜がもろくなり密着性も低下する。

【００１６】ミクロ懸濁重合は、油溶性ラジカル重合開
始剤を単量体混合物に溶解した後、高剪断エネルギーを
有する分散装置で水性媒体中に分散し( 以下、この単量
体分散物をプレエマルジョンという) 、プレエマルジョ
ンを加熱された水性媒体に添加して重合を完結させる方
法である。この方法は、懸濁重合であるにかかわらず通
常の乳化重合品並の粒子サイズ( サブミクロンレベル)
の分散体が得られる点に特徴があり、ミクロンサイズの
懸濁重合という意味でミクロ懸濁重合又はマイクロサス
ペンジョン重合と称されている。

【００１７】油溶性ラジカル開始剤としては、２０℃の
水に対する溶解度が１０重量％以下であり、反応温度に
おいて単量体混合物に溶解するのものが使用される。具
体的には、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-
アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、1-アゾビス-1
- シクロヘキサンカルボニトリル及びジメチル-2,2'-ア
ゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ライロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシドジ-n- プロピ
ルパーオキシジカルボネート及びt-ブチルパーオキシピ
バレート等の有機過酸化物が好ましく用いられる。油溶
性ラジカル開始剤の好ましい使用量は０．０５〜５重量
％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
０．０５重量％未満では単量体が残存するため臭気が問
題となり、５重量％を越えると重合速度が大きすぎて発
熱制御が困難となる。

【００１８】ミクロ懸濁重合においては、通常の乳化重
合において汎用される、アニオン系、ノニオン系、カチ
オン系等の各種界面活性剤を用いることができる。ま
た、重合体エマルジョンを成膜して得られる被覆体に高
度の耐水性や耐候性を付与するため、ラジカル重合性基
を有する界面活性剤を用いるのが好ましい。このラジカ
ル重合性界面活性剤の代表例は、ラジカル重合性の不飽
和二重結合と親水性部分を分子内に持つ化合物であり、
下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基と
イオン解離性基を含有するラジカル重合性界面活性剤で
ある。

【００１９】Ｚ−（ＡＯ）_n −Ｙ （２） （式中、Ｚは、ラジカル重合性二重結合を有する構成単
位を示し、ＡＯはオキシアルキレン基を示し、Ｙはイオ
ン解離性基を示し、ｎは２以上の整数である。）。前記
一般式（２）中、好ましいＺは、芳香族炭化水素基、ア
ルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基又は脂環
式炭化水素基などの疎水性基とラジカル重合性二重結合
とが組み合わされた構造単位である。当該ラジカル重合
性二重結合としては、( メタ) アリル基、プロペニル基
又はブテニル基等が好ましい。

【００２０】一般式（２）の界面活性剤の好ましいイオ
ン性はアニオンであり、Ｙとしては、オキシアルキレン
基に共有結合するアニオンにカチオンがイオン結合した
塩が好ましい。好ましいＹの具体例として、−ＳＯ₃ Ｎ
ａ、−ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ₄ 、
−ＰＯ₃ Ｎａ₂ 及び−ＰＯ₃ （ＮＨ₄ ）₂ 等が挙げら
れ、−ＳＯ₃ Ｎａ又は−ＳＯ₃ ＮＨ₄ が更に好ましい。
基（ＡＯ）_n におけるｎは２以上の整数であり、５〜５
０が好ましい。ｎが５未満又は５０を越えると、エマル
ジョンの安定性低下、塗膜の物性低下を招きやすい。ま
た、基（ＡＯ）_nにおける単位Ａ、すなわちアルキレン
基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
界面活性剤の好ましい使用量は、０．２〜２０重量％で
あり、更に好ましくは０．２〜１０重量％である。０．
２重量％未満では重合時の分散安定性が低下し、２０重
量％を越えると硬化塗膜の耐水性が低下する。

【００２１】上記界面活性剤の具体例としては、例えば
下記式（３）〜（５）で表される化合物等が挙げられ
る。式（３）及び（４）において、Ｒ³ としては、炭素
数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
式（５）において、Ｒ⁵ としては、炭素数８〜２４のア
ルキル基が好ましく、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基であ
る。また、式（３）〜（５）におけるＹの具体例は、既
述のとおりである。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】これら界面活性剤の好ましいものは市販さ
れており、例えば下記式（６）で表されるアクアロン
（第一工業製薬社製）及び式（７）で表されるアデカリ
アリープ（旭電化工業社製）等がある。アクアロンＨＳ
０５、同ＨＳ１０及び同ＨＳ２０は、それぞれ式（６）
において、ポリオキシエチレン基の縮合度であるｎが
５、１０及び２０のものであり、アデカリアリープＳＥ
−１０Ｎは、式（７）において、ｎが１０の化合物であ
る。

【００２６】

【化５】

【００２７】式（６）の化合物は、式（３）において、
Ｒ³ がノニル基、Ａがエチレン基、ＹがＳＯ₃ ＮＨ₄ の
例である。

【００２８】

【化６】

【００２９】式（７）の化合物は、式（４）において、
Ｒ³ がノニル基、Ａがエチレン基、ＹがＳＯ₃ ＮＨ₄ の
例である。

【００３０】本発明のミクロ懸濁重合では、粒子のまま
重合させるため粒径が小さいことを除けば、懸濁重合法
と同様のメカニズムで重合が進行する。水溶性開始剤を
使用し乳化剤ミセルを起点として樹脂粒子が成長する一
般の乳化重合とは全く異なり、各単量体の水相への溶解
度差に起因する組成の不均一が起こらない。従って、各
粒子の単量体組成や反応性基密度が同一となり、優れた
性能の硬化性樹脂分散体が得られる。

【００３１】ミクロ懸濁重合によって（Ａ）成分の樹脂
分散体を製造するには、まずラジカル重合性組成物を水
性媒体中に乳化分散しプレエマルジョンを調製する。通
常は、予め界面活性剤を溶解させた水中に単量体成分、
油溶性開始剤の混合物を乳化分散する。乳化分散の方法
は特に限定されない。ただし、通常の回転式ホモミキサ
ーを使用する場合は出力を上げて高剪断をかけるのが望
ましい。回転式ホモジナイザー単独で微細なエマルジョ
ンが得られない場合は、回転式ホモジナイザーで処理し
た後に、高圧式乳化分散機（ホモジナイザー）、タービ
ン型ミキサー等高度の剪断エネルギーを有する分散機を
用いて粒径を微細化する方法が推奨される。

【００３２】プレエマルジョンの平均粒径は０．０２〜
１０μｍの範囲にあることが必要で、０．０５〜５．０
μｍが好ましい。このような粒径のプレエマルジョンと
することにより、重合後に得られる乳化分散体の粒径を
小さくすることができ、また組成の均一性が良好となる
ため、乾燥後の樹脂塗膜の耐溶剤性、耐水性等の性能が
優れたものとなる。上記操作により得られるプレエマル
ジョンの重合操作は、攪拌下に加熱されている水性媒体
中にプレエマルジョンを連続的又は間欠的に供給する方
法で実施される。この際、重合反応器に仕込む水性媒体
の好ましい量は、プレエマルジョン１００重量部当たり
１０〜１００重量部の範囲である。水性媒体は少なくと
も８０％の水を含み、必要に応じアルコールなど水と相
溶性の溶媒や添加剤を含んでも良い。

【００３３】また、重合時の乳化安定性を向上させる目
的で、プレエマルジョンの調製に使用した界面活性剤を
水性媒体中に仕込んでも良い。重合の際のアルコキシシ
リル基の加水分解を防止する目的で、公知のｐＨ緩衝剤
を加えても良い。重炭酸ナトリウムなどｐＨ緩衝剤を用
いて重合時のｐＨを７〜１０に保つとアルコキシシリル
基の分解が防止され、アルコキシシリル基含有樹脂分散
体となる。一方、ｐＨ緩衝剤を使用せずに重合すると、
アルコキキシシリル基が加水分解してシラノール基に変
換し、シラノール基含有樹脂分散体となる。

【００３４】本発明の（Ｂ）成分である水溶性又は水分
散性のアクリル系共重合体は、アルコキシシリル基含有
ラジカル重合性単量体、カルボキシル基含有ラジカル重
合性単量体及びこれらの単量体と共重合可能なラジカル
重合性単量体を構成単量体とする共重合体であって、そ
のカルボキシル基の一部又は全部が中和されてなるもの
である。

【００３５】アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単
量体としては、前記（Ａ）成分のアクリル系水性樹脂で
使用するものと同様のものが挙げられる。

【００３６】カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基と
ビニル基の両方を分子中に持つ化合物が挙げられる。こ
の中で、アクリル酸とメタクリル酸が好ましく用いられ
る。

【００３７】上記の単量体と共重合可能なラジカル重合
性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。これらの単量体は単独で使用する
こともできるが、一般には塗膜物性のバランスがとれる
よう複数成分選定する。

【００３８】これら共重合用単量体の中で、炭素数が１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、スチレン、炭素数が２〜３のアルキレン基を有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートが、共重合
性、塗膜物性等の面から好ましい。塗膜の耐候性や強
度、耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するため、単
量体成分の総重量１００部に対し、少なくとも５０部は
（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。

【００３９】アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単
量体の好ましい使用量は、単量体の合計量を基準として
０．１〜３０重量％である。使用量が０．１重量％未満
では組成物の架橋性が低く、３０重量％を超えると塗膜
がもろくなって密着性も低下する。また、（Ｂ）成分の
アクリル系共重合体において、カルボキシル基含有ラジ
カル重合性単量体の共重合割合は、２〜３０重量％であ
る。使用量が２重量％未満では水への溶解性が不足して
均一な分散液が得られず、３０重量％を超えると塗膜の
耐水性が低下する。また、共重合用単量体の使用量は、
単量体の合計量を基準として９５〜５０重量％である。

【００４０】本発明の（Ｂ）アクリル系共重合体の製造
法としては、上記単量体を有機溶媒を用いて溶液重合
し、これを中和する方法が好ましい。有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素化合物などが挙げられる。この中で、沸点１００℃
以下のアルコール系、ケトン系、酢酸エステル系溶媒が
好ましく用いられ、具体的にはエタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルな
どが好ましい。

【００４１】溶液重合は公知の方法に従えばよく、アゾ
化合物や有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下
に、温度４０〜１５０℃で反応させる方法等が採用でき
る。必要に応じて、n-ドデシルメルカプタン、メルカプ
ト酢酸、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、メルカ
プトプロピオン酸などの連鎖移動剤を適量使用してもよ
い。

【００４２】中和前共重合体の数平均分子量は、1,000
〜30,000が好ましく、2,000 〜20,000が更に好ましい。
中和前共重合体の数平均分子量が1,000 未満では塗膜の
耐久性が劣り、一方30,000を越えると溶液粘度が過度に
高くなり易い。なお、本発明における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算分子量である。

【００４３】中和に用いる塩基性物質としては、アンモ
ニア、モノメタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等の有機アミン化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げ
られる。塩基性物質の使用量は、中和前共重合体中のカ
ルボキシル基量に対して２０〜１００モル％が好まし
く、４０〜８０モル％が更に好ましい。２０モル％未満
では水溶性が不足し中和時に凝集し易い。共重合体の貯
蔵安定性を高めるため、中和後のＰＨを６〜８に設定す
るのが好ましい。

【００４４】具体的な中和操作としては、前記重合によ
って得られた共重合体の有機溶剤溶液に、塩基性物質の
水溶液を添加して中和する方法が簡便である。かくして
得られたカルボン酸塩含有共重合体の水溶液又は水分散
液は、必要に応じて有機溶媒を減圧下で留去したり、水
を加える事によって、好適な固形分濃度１０〜４０重量
％のアクリル系共重合体水溶液又は水分散液が得られ
る。有機溶媒として、アルコール等の水溶性有機溶媒を
使用する場合には、必ずしも有機溶媒を除去する必要は
ない。また、（Ｂ）成分のアクリル系共重合体として
は、水溶性の共重合体が好ましい。

【００４５】本発明の被覆用水性硬化性組成物は、前記
（Ａ）成分のアクリル系水性樹脂と前記（Ｂ）成分の水
溶性又は水分散性アクリル系共重合体を含有し、その
（Ａ）と（Ｂ）との構成比率は、合計量を基準としてア
クリル系水性樹脂の割合が７０〜９９重量部であること
が好ましく、より好ましくは８０〜９８重量部である。
アクリル系水性樹脂分散体の割合が少な過ぎても多過ぎ
ても塗膜性能は低下する。また、樹脂中の（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の割合は２０〜７０重量％が好ましい。

【００４６】本発明の組成物の製造方法としては、
（Ａ）成分のアクリル系水性樹脂と（Ｂ）成分のアクリ
ル系共重合体を水性媒体の存在下、混合すれば良い。両
成分の混合方法は特に限定されず、攪拌や振とう等の通
常の方法で混合すれば良い。混合時期は、アクリル系水
性樹脂分散体の製造時（プレエマルジョン調製時等）に
アクリル系共重合体の水溶液又は水分散液を添加しても
良いし、アクリル系水性樹脂分散体とアクリル系共重合
体の水溶液又は水性分散液を混合しても良い。また、混
合後の貯蔵安定性を高める目的で、緩衝剤を添加してｐ
Ｈを調整することもできる。

【００４７】本発明の水性硬化性組成物を下地材に塗工
し、常温又は加熱下に水分を揮発させれば皮膜が得られ
る。主成分であるアクリル系水性樹脂分散体の融着・連
続化と共にアルコキシシリル基またはシラノール基の自
己縮合反応により架橋・硬化する。この際水溶性または
水分散性アクリル系共重合体は、融着の不完全な間隙を
埋めることによって塗膜の均一性は向上される。また、
アクリル系共重合体自身がシラノール基を持つため、自
己架橋及びアクリル系水性樹脂分散体との架橋反応が進
行し、界面接着性と耐久性が付与される。

【００４８】架橋反応は室温でも迅速に進むが、更に架
橋を促進したい場合は、硬化触媒として、例えばイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有
機チタネート化合物、またはジオクチル酸錫、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合
物、またはパラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒を
使用しても良い。

【００４９】本発明の被覆用水性硬化性組成物には、塗
料、コーティング剤、繊維・不織布用バインダーなどの
用途に常用される各種の添加剤、例えばクレー、タル
ク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、コロイダルシリ
カ等の充填剤、顔料、染料、成膜助剤、可塑剤、湿潤・
分散・消泡等に用いられる各種界面活性剤、帯電防止
剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、凍結防止剤、各
種架橋剤、防曇剤、滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外
線防止剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、防錆剤など
を必要に応じて適量添加することができる。

【００５０】本発明の被覆用水性硬化性組成物は、被覆
剤やバインダーとして好適であり、具体的には、例えば
ガラス、スレート、金属、木材、またはプラスチック等
からなる建材用の塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料、
無機建材用溌水剤、電気電子部品の防湿コーティング
剤、磁気テープのバックコート剤、シーリング剤、繊維
処理剤、繊維・不織布用バインダー、インキ用バインダ
ー、粘着剤等に用いることができる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。なお、各例における成分配合の「配
合部」又は「部」は、全て重量部であり、「％」は重量
％である。

【００５２】参考例１ アクリル系水性樹脂分散体
（（Ａ）成分）の製造 表１に示す単量体(a) 及び(b) 、乳化剤(c) 、開始剤
(d) 、ｐＨ緩衝剤及び水を、表１に示す配合量で混合
し、ホモミキサーで乳化分散処理を施してプレエマショ
ン（単量体エマルション）を調製した。単量体混合物の
粒径は約０．２μｍであった。

【００５３】次に、撹拌機、温度計及び冷却器を備えた
フラスコに水性媒体として脱イオン水７０部を仕込み、
液温を８５℃に昇温したのち、攪拌下で上記のプレエマ
ルションを３時間かけて滴下した。滴下終了後、内液を
９０℃に昇温し、更に１時間保持して重合を完了した。
重合中に液分離及びブロッキングは起こらず重合は安定
に行われた。得られた樹脂分散体の平均粒径は０．１６
μｍで、ｐＨは８．５で、固形分４４％であった。エマ
ルション液中のエタノール含量は０．０３％であり、加
水分解率は２％以下であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１中、「アクアロンＨＳ１０」（第一工
業製薬社製）は前記一般式（６）でｎ＝１０の化合物で
ある。

【００５６】参考例２ 水溶性アクリル系共重合体
（（Ｂ）成分）の製造 撹拌機、還流冷却器、温度系及び窒素吹き込み管を有す
るガラスフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン１０部、メチルメチクリレート３０部、
ｎ−ブチルメタクリレート１５部、ｎーブチルアクリレ
ート２５部、アクリル酸１０部、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中
村化学工業社製）１０部、メルカプト酢酸１．２部及び
イソプロパノール１３０部を仕込み、７５℃に昇温し
た。上記フラスコに、２，２′−アゾビス−（２−メチ
ルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ；日本ヒドラ陣工業社
製）１．５部をイソプロパノール２０部に溶解した溶液
を３時間かけて供給し、滴下終了後３０分間７５℃に保
持した。その後、更にＡＢＮ−Ｅ０．５部を追加して反
応液を還流温度に維持し、４時間還流させて重合を完結
させた。得られた樹脂の数平均分子量は6,000 であり、
重量平均分子量は14,000であった。この樹脂溶液中に、
２５％アンモニア水溶液６．６部と蒸留水５００部の混
合液を入れて混合し、フラスコ内を減圧してイソプパノ
ール及び水の混合物約２７０部を留去して、アクリル系
共重合体の半透明水溶液を得た。溶液の不揮発分は１
９．９％であり、ＰＨは７．４であった。

【００５７】実施例１〜３及び比較例 参考例１で製造したアクリル系水性樹脂の水性分散体、
参考例２で製造した水溶性アクリル系共重合体の水溶液
及びトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
（ＴＰＮＢ）を表２に示す混合比( 純分換算) で配合し
て組成物を調製した。得られた組成物をバーコーターを
用いて亜鉛メッキ鋼板及びアロジン処理アルミニウム板
上に膜厚約１０μm の塗膜を作成した。塗装板を２３
℃、４０％ＲＨで２週間養生後、得られた塗膜について
以下の評価を行った。それらの結果を表２に示した。

【００５８】・鉛筆硬度：JIS K 5400 8.4.2に従い評価
する。 ・密着性：ごばん目（５×５＝２５）カット後セロテー
プ剥離で評価し、塗膜が残存する目数Ｘを求め、Ｘ／２
５で示す。 ・耐沸騰水性：塗装板を沸騰水中に１時間浸漬後、塗膜
の白化と光沢から判断する。○は優れる、△はやや優れ
る、×は劣るを示す。 ・耐キシレン性：塗膜上にキシレンを一滴のせ、蒸発後
の塗膜形状変化で評価する。○は優れる、△はやや優れ
る、×は劣るを示す。 ・６０゜光沢：白色塗装板上に上記組成物を塗布後、常
温乾燥して光沢を測定する。数値が大きい程優れる。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】表２に示すように、本発明の水性硬化性
組成物は耐候性、耐水性、下地に対する密着性、光沢に
優れるため、塗料、コーティング剤、繊維・不織布用バ
インダー、粘・接着剤、防錆剤など幅広い用途に適用で
き、工業的な価値は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルコキシシリル基含有ラジカル
   重合性単量体及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
   合性単量体をミクロ懸濁重合して得られるアクリル系水
   性樹脂の水性分散体の水性媒体中に、（Ｂ）アルコキシ
   シリル基含有ラジカル重合性単量体、カルボキシル基含
   有ラジカル重合性単量体及びこれらの単量体と共重合可
   能なラジカル重合性単量体を構成単量体とする共重合体
   であって、そのカルボキシル基の一部又は全部が中和さ
   れてなるアクリル系共重合体、が溶解又は分散してなる
   被覆用水性硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）のアクリル系水性樹脂７０〜
   ９９重量部と前記（Ｂ）のアクリル系共重合体３０〜１
   重量部とからなる請求項１記載の被覆用水性硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）のアクリル系共重合体におい
   て、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の共重合
   割合が、２〜３０重量％である請求項１又は請求項２記
   載の被覆用水性硬化性組成物。