JPH11181077A - ランダム−ブロック共重合体及びそのモノフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度の加水分解性と優れた柔軟性及び機械的
強度を有するランダム−ブロック共重合体及びそのモノ
フィラメント、並びに、該共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ラクチド単位（Ａ）２０〜８０モル％及
びカプロラクトン単位（Ｂ）８０〜２０モル％を含むラ
ンダム共重合体セグメント５〜５０モル％、並びに、グ
リコリド単位（Ｃ）を含むブロック重合体セグメント５
０〜９５モル％を含むランダム−ブロック共重合体が、
優れた柔軟性及び機械的強度を有するモノフィラメント
を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ランダム−ブロッ
ク共重合体及びその製造方法、並びに、該ランダム−ブ
ロック共重合体から形成されたモノフィラメントに関
し、更に詳しくは、ラクチド単位及びカプロラクトン単
位を含むランダム共重合体セグメント、並びに、グリコ
リド単位を含むブロック共重合体セグメントを含むラン
ダム−ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、手
術用縫合糸として好適に用いられる、該ランダム−ブロ
ック共重合体から形成されたモノフィラメントに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ランダム−ブロック共重合体としては、
ポリグリコール酸（別称ポリグリコリド）、ポリ乳酸
（別称ポリラクチド）、ポリカプロラクトン、ポリ（ｐ
−ジオキサノン）、ポリ（トリメチレンカーボネート）
及びそれらの共重合体等が知られている。

【０００３】ポリグリコール酸、またはグリコリド−ラ
クチド共重合体等から製造されたマルチフィラメント縫
合糸は、ポリマーの硬直性に起因して、縫合糸が必要と
する柔軟性と強度を引き出すため、編組みされた形態を
とっている。そのため、表面に細菌が滞留し易い。ま
た、硬いフィラメントであるため、表面にコーティング
層を設け、タイダウン性を改善する必要があり、製造工
程が煩雑になる（特開昭４８−６２８９９号公報、出願
番号ＵＳ−２００，７０６号）という問題がある。

【０００４】これらの欠点を改良するため、ドッテイら
は、ポリ（ｐ−ジオキサノン）による生体吸収性モノフ
ィラメントを製造し、編組みしたマルチフィラメントと
同程度に良好な柔軟性と強度を有する縫合糸を提案して
いる（特公昭６０−３６７８５号公報、ＵＳＰ−４, ０
５２, ９８８）。しかしながら、このポリ（ｐ−ジオキ
サノン）かならるモノフィラメントは、柔軟性と強度は
良好であるものの、その加水分解が遅く、体内に残る期
間が長いという問題点を有する。

【０００５】そこで、ベズワダらは、ポリ（ｐ−ジオキ
サノン）かならるモノフィラメントの柔軟性と強度、更
には加水分解性を改善するため、ラクチド及びグリコリ
ドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジオキサノンの
ブロック重合体セグメントからなるランダム−ブロック
共重合体から得られる生体吸収性モノフィラメントを開
示している（特開平４−２１２３６６号公報、ＵＳＰ−
５, ００７, ９２３）。しかしながら、このランダム−
ブロック共重合体は、ポリ（ｐ−ジオキサノン）からな
るモノフィラメントに比べ、柔軟性（ヤング率）及び引
張り強度は向上したものの、加水分解が速すぎることが
判明した。

【０００６】また、ベズワダらは、ε−カプロラクトン
とグリコリドのランダム共重合体を作成した後、グリコ
リドを更にブロック重合した、ランダム−ブロック共重
合体の製造方法を開示している（特開平３−２６９０１
３号公報、ＵＳＰ−４６０５７３０）。しかしながら、
本発明者らがその物性等を評価した結果、ε−カプロラ
クトンとグリコリドのランダム−ブロック共重合体も、
その加水分解が著しく速やいことが判明した。

【０００７】また、特開平９−１３２６３８号公報（Ｅ
Ｐ−Ａ−７６１７１２号公報）には、末端に水酸基を有
し、且つ２, ０００以上、５００, ０００以下の重量平
均分子量を有するポリ乳酸１００重量部の存在下、先
ず、ε−カプロラクトン２０〜１, ２００重量部を開環
重合し、次いで、該ε−カプロラクトンの開環重合の途
中または完了後にグリコリド１５〜１, ２００重量部を
添加して開環重合することにより得られるポリ乳酸セグ
メント、ポリ（ε−カプロラクトン）セグメント及びグ
リコール酸セグメントから成り、重量平均分子量が１
０, ０００〜１, ０００，０００である三元ブロック共
重合体が開示されている。しかし、該三元ブロック共重
合体から得られるモノフィラメントは、優れた強度を有
するが、柔軟性の点では未だ十分であるとはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の観点に鑑み、ポリ（ｐ−ジオキサノン）及びそのモノ
フィラメントよりも加水分解が速く、また、ラクチドと
グリコリドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジオキ
サノンのブロック重合体セグメントからなるランダム−
ブロック共重合体及びそのモノフィラメント、或いは、
ε−カプロラクトンとグリコリドのランダム共重合体セ
グメントとグリコリドのブロック重合体セグメントから
なるランダム−ブロック共重合体及びそのモノフィラメ
ントよりも、柔軟性と機械的強度が改善され、更に、加
水分解速度の遅いランダム−ブロック共重合体及びその
モノフィラメント、並びに、該ランダム−ブロック共重
合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ラクチド単位（Ａ）とカプロラクトン単位
（Ｂ）を含むランダム共重合体セグメント、及び、グリ
コリド単位（Ｃ）を含むブロック重合体セグメントをそ
れぞれ特定の組成で含むランダム−ブロック共重合体
が、適度の柔軟性及び加水分解性、並びに、優れた機械
的強度を有するモノフィラメントを与えることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明の第１の目的は、ラクチ
ド単位（Ａ）２０〜８０モル％及びカプロラクトン単位
（Ｂ）８０〜２０モル％を含むランダム共重合体セグメ
ント５〜５０モル％、並びに、グリコリド単位（Ｃ）を
含むブロック重合体セグメント９５〜５０モル％を含む
ランダム−ブロック共重合体を提供することである。

【００１１】本発明の第２の目的は、触媒及び開始剤の
存在下、１４０〜２００℃において、ラクチド２０〜８
０モル％に対しカプロラクトン８０〜２０モル％をラン
ダム共重合した後、得られたランダム共重合体５〜５０
モル％に対しグリコリド９５〜５０モル％を添加して２
００〜２４０℃においてブロック重合することを特徴と
する前記ランダム−ブロック共重合体の製造方法を提供
することである。更にまた、第３の目的は、前記ランダ
ム−ブロック共重合体を紡糸、延伸して形成されたモノ
フィラメントを提供することである。

【００１２】本発明に係るランダム−ブロック共重合体
は、公知の加水分解性ポリエステル、例えば、ポリ（ｐ
−ジオキサノン）よりも加水分解が速い。また、ラクチ
ドとグリコリドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジ
オキサノンのブロック重合体セグメントからなるランダ
ム−ブロック共重合体、或いは、ε−カプロラクトンと
グリコリドのランダム共重合体セグメントとグリコリド
のブロック重合体セグメントからなるランダム−ブロッ
ク共重合体よりも、加水分解性が良く、柔軟性に富み、
優れた機械的強度を有する。すなわち、適度の加水分解
性と機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性を有す
る。従って、本発明のランダム−ブロック共重合体は、
マルチフィラメントとすることなしに、モノフィラメン
トの形態で生体吸収性の手術用縫合糸を製造することが
できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のランダム−ブロック共重合体は、触媒及
び開始剤の存在下、特定量のラクチド及びカプロラクト
ンをランダム共重合した後、得られたランダム共重合体
に対し、特定量のグリコリドをブロック重合することに
より製造される。本発明に用いる触媒として、塩化ス
ズ、酸化スズ、フッ化スズ、テトラフェニルスズ、オク
タン酸第一スズ、酢酸スズ、ステアリン酸スズ、及びそ
の類似物のスズ、更には、酸化鉛、酸化亜鉛、三フッ化
ホウ素、三フッ化アンチモン、ステアリン酸鉛、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリブチルホスフィン
及びその類似物等が挙げられる。これらの中で、無毒性
安定性剤として、米国ＦＤＡで承認されているオクタン
酸第一スズが好ましい。触媒の使用量は、後述するモノ
マーの総量に対して、０. ００１〜０. ０５モル％の範
囲が好ましい。

【００１４】開始剤としては、脂肪族アルコール、グリ
コール、ヒドロキシ酸またはアミン等が挙げられる。具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール、カプリルアルコール、ラ
ウリルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコー
ル、不飽和アルコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシカルボン
酸、アミノフェノール、アセトアミノフェン等のアミン
等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルアルコール
が好ましく使用される。開始剤の使用量は、後述するモ
ノマーの総量に対して、０. ０１〜０. ５モル％の範囲
が好ましい。

【００１５】使用するモノマーは、ラクチド、カプロラ
クトン及びグリコリドである。ラクチド−カプロラクト
ンランダム共重合体を製造する際は、上記触媒及び開始
剤の存在下、ラクチド２０〜８０モル％に対しカプロラ
クトン８０〜２０モル％をランダム共重合する。重合温
度は１４０〜２００℃であり、好ましくは１６０〜１８
０℃の範囲である。モノマーの転化率が９０重量％以上
に達するまで重合反応を継続することが好ましい。重合
時間は、温度、触媒量及び開始剤量により変化するが、
通常、３〜２４時間程度であることが好ましい。より好
ましくは６〜１２時間程度である。３時間未満では、目
的とする転化率に到達しないことがあり、また、２４時
間を超えるとランダム共重合体の分解が起こることがあ
り、分子量が低下する等して所望の特性を有するモノフ
ィラメントを得ることが困難となることがある。

【００１６】次いで、得られたランダム共重合体５〜５
０モル％に対し、グリコリド９５〜５０モル％を添加し
て、２００〜２３５℃の温度範囲において、ブロック重
合を行なう。モノマーの転化率が８０重量％以上になる
まで重合反応を継続することが好ましい。重合時間は、
温度、触媒量及び開始剤量により変化するが、通常、３
０分〜２時間程度であることが好ましい。より好ましく
は１〜２時間程度である。３０分間未満では、目的とす
る転化率に到達しないことがあり、また、２時間を超え
るとポリグリコール酸の分解により分子量が低下するこ
とがあり、所望の特性を有するモノフィラメントを得る
ことが困難となることがある。

【００１７】中間体であるランダム共重合体は、非晶性
であるが、本発明のランダム−ブロック共重合体は、モ
ノフィラメントを紡糸する際の押出成形に必要とされる
適度の結晶化度と固有粘度（分子量の指標）を有する。
ランダム−ブロック共重合体の結晶性は、Ｘ線回折に基
けば１０％以上である。押出成形、紡糸及び延伸後、得
られたモノフィラメントにおいてその構造を維持するこ
とができる。

【００１８】本発明のランダム−ブロック共重合体の固
有粘度（測定方法は後述の実施例に記載する）は、３０
℃において０. ８〜３ｄｌ／ｇである。好ましくは、約
１〜２ｄｌ／ｇの範囲である。０. ８ｄｌ／ｇ未満の場
合は、成形する際の溶融粘度が低くなり、形状のよいフ
ィラメントが得難くなる。また、３ｄｌ／ｇを超える場
合は、成形時に溶融粘度が高くなり過ぎ、良好な成形性
が得難くなる。

【００１９】本発明でのランダム共重合体の製造に使用
されるラクチドとカプロラクトンの比は、ラクチド２０
〜８０モル％に対し、カプロラクトン８０〜２０モル％
の範囲が好適である（実施例１〜３参照）。ラクチドの
比が２０モル％未満の場合、ポリカプロラクトンのブロ
ック性が増し、非晶性を有するラクチド−カプロラクト
ン共重合体を得ることが困難である。また、ポリカプロ
ラクトンの融点である６０℃と、ポリグリコール酸の融
点である２２５℃の二つの融点が存在することとなり、
延伸条件、及び熱処理条件の設定が困難となる。また、
得られるモノフィラメントの耐熱性が低下し、低温で変
形し易くなる（比較例１参照）。

【００２０】ラクチドの比が８０モル％を超える場合に
も、ポリ乳酸のブロック性が増し、非晶性を有するラク
チド−カプロラクトン共重合体が得難くなる。ポリ乳酸
の融点である１８０℃とポリグリコール酸の融点である
２２５℃の二つの融点が存在することとなり、延伸条
件、及び熱処理条件の設定が困難となる。また、得られ
るモノフィラメントは高強度を有するが、縫合糸が必要
とする十分な柔軟性が得られない（比較例２参照）。

【００２１】本発明では、上記の如くして得られたラク
チド−カプロラクトンランダム共重合体５〜５０モル％
に対し、グリコリド９５〜５０モル％が使用される。好
ましくは、ラクチド−カプロラクトンランダム共重合体
１０〜３０モル％に対し、グリコリド９０〜７０モル％
である。ランダム共重合体が５モル％未満であると、十
分な柔軟性質が得難い（比較例３参照）。ランダム共重
合体が５０モル％を超えると、柔軟ではあるが、十分な
強度を有するモノフィラメントが得られない。（実施例
４〜５、比較例４参照）

【００２２】本発明に係るモノフィラメントは、上述の
ランダム−ブロック共重合体を紡糸・延伸することによ
り製造される。紡糸には、公知の成形方法を採用するこ
とができる。また、延伸についても同様である。溶融紡
糸によりモノフィラメントを製造する場合、紡糸温度は
２００〜２６０℃であることが好ましい。２００℃未満
では、共重合体の溶融粘度が高すぎて、紡糸が困難であ
る。また、２６０℃を超えると、主としてグリコール酸
重合体が分解し、得られるモノフィラメントの強度が低
下する。ランダム−ブロック共重合体の溶液を調製し、
溶液紡糸することも可能である。その場合、溶媒にはク
ロロホルム、トルエン、キシレン等の溶媒が使用でき
る。この場合には溶媒の沸点以下の温度にて紡糸を行
う。溶液濃度は通常１０〜３０重量％が好ましい。前者
の溶融紡糸法が好ましい。

【００２３】紡糸により未延伸糸を製造し、得られた未
延伸糸を延伸することにより、直線引張り強度５０, ０
００ｐｓｉ以上の強度を有するモノフィラメントが得ら
れる。好ましい延伸条件は、延伸温度６０〜１８０℃、
延伸倍率４〜１５倍の範囲である。延伸倍率が４倍未満
の場合、十分な引張強度が得られない。また、１５倍を
超えると、延伸の際にモノフィラメントが切れることが
あり好ましくない。本発明に係るモノフィラメントは、
上記条件で延伸した後、熱処理される。熱処理温度は、
８０℃〜共重合体の融点未満の温度範囲が好ましい。具
体的には、８０〜１５０℃程度である。処理時間は、１
〜２４時間程度が好ましい。通常、例えば、ボビン等に
巻き付けた状態で適度の緊張下で実施する。

【００２４】本発明に係るモノフィラメントは、直線引
張り強度が、５０, ０００ｐｓｉ以上、好ましくは６
０, ０００ｐｓｉ以上である。結節引張り強度は３０,
０００ｐｓｉ以上、好ましくは４０, ０００ｐｓｉ以上
である。ヤング率は１５０, ０００ｐｓｉ以下、好まし
くは１００, ０００ｐｓｉ以下である。伸長率は８０％
以下、好ましくは６０％以下である。また、モノフィラ
メントの径は４〜４０ミルである。かかる特性を有する
モノフィラメントは、例えば、生体吸収性の外科手術用
縫合糸として好適に用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例には限定されない。また、実
施例に記載した物性値は、以下の方法により測定した。 １．残存モノマー量（重量％） あらかじめ、濃度既知のモノマーの検量線を作成した
後、得られた共重合体０．３ｇをヘキサフルオルイソプ
ロパノール（以下、ＨＦＩＰと称する）１０ｍｌに溶解
し、ガスクロマトグラフィー〔（株）日立製作所製、１
６３型ガスクロ装置、キャピラリーカラム：ｃｐ−ｓｉ
ｌ ５ＣＢ、５０ｍ×０. ３２ｍｍφ、カラム温度：１
７０℃）を用いて、残存モノマーを定量した。

【００２６】２．固有粘度（ｄｌ／ｇ） 得られた共重合体０. １００ｇをＨＦＩＰ２０ｍｌに溶
解し、０. ５ｇ／ｄｌのＨＦＩＰ溶液を調製した後、ウ
ベローデ（１Ｂ型）粘度計を用いて、３０℃にて溶液粘
度を測定し、固有粘度（η：ｄｌ／ｇ）を下記数式
（１）

【数１】 （但し、式中、ｔはポリマー溶液の落下時間〔ｓ〕、ｔ
o は溶媒の落下時間〔ｓ〕、Ｃは溶液濃度〔ｇ／ｄｌ〕
である）により算出した。

【００２７】３．引張強度試験（ｋｐｓｉ） 引張試験機（オリエンテック（株）製、形式；テンシロ
ンＲＴＡ−１００）を用いて、米国薬局方（United Sta
te Pharmacopoeia）ＸＸIII 第（８８１）項に規定され
る方法に従い、チャック幅１００ｍｍ、クロスヘッドス
ピード１００ｍｍ／分で測定した。結節引張強度は、フ
ィラメント中央部を内径６, ５ｍｍ、肉厚１. ６ｍｍの
柔軟なゴムチューブの回りに巻付け外科結びを形成した
後、ゴムチューブを抜取り、試料とした。ヤング率は得
られた応力−ひずみ曲線の初期直線的弾性領域の勾配よ
り次式により算出した。測定より得られた引張強度及び
ヤング率の単位は、〔ｋｇ／ｍｍ² 〕であるが、〔ｋｐ
ｓｉ〕に換算した値を示した。 ヤング率＝（ｔａｎθ×Ｌ×Ｃ×Ｓ）／（Ｈ×Ａ） 上記数式において、 θ：応力−ひずみ曲線の初期直線とｘ軸（ひずみ軸）と
の角度〔度〕 Ｌ：チャック間距離〔ｍｍ〕 Ｃ：チャートスピード〔ｍｍ／分〕 Ｓ：ｙ軸（応力軸）１目盛り当たりの荷重〔ｋｇ／ｍ
ｍ〕 Ｈ：クロスヘッドスピード〔ｍｍ／分〕 Ａ：フィラメントの初期断面積〔ｍｍ² 〕 を示す。

【００２８】実施例１ ラクチド（以下、ＬＴＤという）１４０. ７ｇ及び蒸留
したカプロラクトン（以下、ＣＬという）６０. ４ｇを
１リットルの反応フラスコに加え、オクタン酸第１スズ
０. ００３２モル％（０．１ｇのオクタン酸スズをトル
エン１０ｍｌに加えた溶液２. ０ｍｌ、ＬＴＤとＣＬの
合計モル数に対して）、ラウリルアルコール０. １４モ
ル％（ＬＴＤとＣＬの合計モル数に対し）を添加した。
反応フラスコを室温にて、圧力１ｍｍＨｇ以下で６０分
放置した。その後、常圧に戻し、窒素気流下にて攪拌
下、１４０℃にて２０分間昇温、更に１８０℃にて６時
間重合を行った。この時得られた共重合体の残存モノマ
ー量は３. ７重量％であった。この後、グリコリド（以
下、ＧＬＤという）８００. ２ｇを添加し、２１５℃に
て３０分、さらに２３５℃にて１時間重合を行った。得
られた共重合体の残存モノマー量は、４．８重量％であ
った。固有粘度（η）は１. ８６〔ｄｌ／ｇ〕、融点は
２２４℃であった。

【００２９】得られた共重合体を押出温度２４０℃にて
紡糸し、モノフィラメント未延伸糸を作成した。押出機
のノズルの口径は、２. ０ｍｍのものを用いた。得られ
た未延伸糸を、延伸温度１２０℃にて、延伸倍率８. ０
倍にて延伸した。得られた延伸モノフィラメントの直線
引張強度、結節引張強度、伸度、ヤング率を測定し、
〔表１〕に示した。

【００３０】更に、得られた延伸糸を、１２０℃にて３
時間熱処理を行った。熱処理後の延伸モノフィラメント
の直線引張強度、結節引張強度、伸度、ヤング率を測定
し、〔表１〕に示した。加水分解試験を行うため、熱処
理後の延伸糸を３７℃のリン酸緩衝溶液中に浸漬し、所
定期間経過後の直線引張強度保持率（２０、３０、６０
日後）及び重量保持率（５、５０、９０、１２０、１５
０日後）を測定した。得られた結果を〔表１〕に示す。

【００３１】実施例２〜５、比較例１〜４ ＣＬ、ＬＴＤ、ＧＬＤ及びＰＤＯの添加量を表１に示し
た如く変更した以外は、実施例１と同様の重合操作を行
い、更に実施例１と同様にして紡糸・延伸、熱処理を行
った。得られた結果を表１及び表２に示す。尚、比較例
４は、グリコリドの含有量が少な過ぎて紡糸が不可能で
あった。

【００３２】比較例５ ＬＴＤ５０. ３ｇ及びＧＬＤ５０. ６ｇを１リットルの
反応フラスコに加え、オクタン酸第１スズ０. ００３２
モル％（０. ０５ｇのオクタン酸第１スズをトルエン１
０ｍｌに加えた溶液２. ０ｍｌ、ＬＴＤとＧＬＤの合計
モル数に対し）、ラウリルアルコール０. １４モル％
（ＬＴＤとＧＬＤの合計モル数に対し）を添加した。反
応フラスコを、室温にて、圧力１ｍｍＨｇ（１４０Ｐ
ａ）以下で６０分放置した。その後、常圧に戻し、窒素
気流下にて攪拌下、１４０℃にて２０分昇温、更に２０
０℃にて３時間重合を行った。得られた共重合体の残存
モノマー量は２. ４重量％であった。この後、ｐ−ジオ
キサノン（以下、ＰＤＯという）９００. ４ｇを添加
し、１１０℃にて８時間重合を行った。得られた共重合
体の残存モノマー量は１１. ６重量％であった。また、
固有粘度は２. ４１〔ｄｌ／ｇ〕、融点は１０６℃であ
った。

【００３３】得られた共重合体を押出温度１２０℃にて
紡糸し、モノフィラメント未延伸糸を作成した。押出機
のノズルの口径は２. ０ｍｍのものを用いた。得られた
未延伸糸を、延伸温度８０℃で、延伸倍率８. ０倍に延
伸した。得られた延伸糸の直線引張強度、結節引張強
度、伸度、ヤング率を測定し表１及び表２に示した。更
に、得られた延伸糸を８０℃で、６時間熱処理を行い熱
処理後の延伸糸の直線引張強度、結節引張強度、伸度、
ヤング率を測定し、表２に示した。

【表１】

【表２】 また、熱処理後の延伸糸の加水分解試験を実施例１と同
様に実施し、得られた結果を表２に示した。

【００３４】比較例６ ＰＤＯ１, ０００. ９ｇを１リットルの反応フラスコに
加え、オクタン酸第１スズ０. ００３２モル％（０. ６
３５ｇのオクタン酸スズをトルエン１０ｍｌに加えた溶
液２. ０ｍｌ、ＰＤＯのモル数に対して）、ラウリルア
ルコール０. １４モル％（ＰＤＯのモル数に対して）を
添加した。反応フラスコを室温にて、圧力１ｍｍＨｇ以
下で６０分放置した。その後、常圧に戻し、窒素気流下
で、攪拌下７０℃まで２０分昇温、更に１１０℃で８時
間重合を行った。重合体の残存モノマー量は１０. ４重
量％であった。また、固有粘度は１. ８８ｄｌ／ｇ、融
点は１０９℃であった。得られた重合体を押出し温度１
２０℃で紡糸し、延伸温度８０℃、延伸倍率８. ０倍に
延伸し，更に、６０℃で１２時間熱処理を行った以外
は、〔比較例５〕と同様の操作を行った。得られた結果
は表２に示した。

【００３５】比較例７ 市販縫合糸であるモノクリル（エチコン社製商品名、ε
−カプロラクトンとグリコリドとのランダム−ブロック
共重合体から製造）について、実施例１と同様にして物
性を評価した。得られた結果を表２に示した。

【００３６】

【発明の効果】本発明のランダム−ブロック共重合体及
びそのモノフィラメントは、ポリ（ｐ−ジオキサノン）
及びそのモノフィラメントよりも加水分解が速く、ま
た、ラクチド−グリコリドランダム共重合体セグメント
とｐ−ジオキサノンのブロック重合体セグメントからな
るランダム−ブロック共重合体及びそのモノフィラメン
ト、或いは、ε−カプロラクトン−グリコリドランダム
共重合体セグメントとグリコリドのブロック重合体セグ
メントからなるランダム−ブロック共重合体及びそのモ
ノフィラメントよりも、柔軟性と機械的強度が改善さ
れ、更に、加水分解が遅い。従って、本発明のランダム
−ブロック共重合体は、マルチフィラメントとすること
なしに、モノフィラメントの形態で生体吸収性の手術用
縫合糸となすことができる。

フロントページの続き (72)発明者 小野 有三 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクチド単位（Ａ）２０〜８０モル％及
   びカプロラクトン単位（Ｂ）８０〜２０モル％を含むラ
   ンダム共重合体セグメント５〜５０モル％、並びに、グ
   リコリド単位（Ｃ）を含むブロック重合体セグメント９
   ５〜５０モル％を含むランダム−ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ランダム−ブロック共重合体の固有粘度
   が０. ８〜３ｄｌ／ｇである請求項１記載のランダム−
   ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 触媒及び開始剤の存在下、１４０〜２０
   ０℃において、ラクチド２０〜８０モル％に対し、カプ
   ロラクトン８０〜２０モル％をランダム共重合した後、
   得られたランダム共重合体５〜５０モル％に対し、グリ
   コリド９５〜５０モル％を添加して２００〜２４０℃に
   おいてブロック重合することを特徴とするランダム−ブ
   ロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ラクチド及びカプロラクトンの総量に対
   して、触媒０. ００１〜０. ０５モル％、開始剤０. ０
   １〜０. ５モル％をそれぞれ使用することを特徴とする
   請求項４記載のランダム−ブロック共重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ランダム−ブロック共重合体の固有粘度
   が０. ８〜３ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項４
   記載のランダム−ブロック共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜２のいずれか１に記載のラン
   ダム−ブロック共重合体を紡糸、延伸して形成されたモ
   ノフィラメント。
7. 【請求項７】 太さが４〜４０ミル、直線引張強度が少
   なくとも５０, ０００ｐｓｉ、結節引張強度が少なくと
   も３０, ０００ｐｓｉ、及び、ヤング率が１５０, ００
   ０ｐｓｉ以下である請求項６記載のモノフィラメント。
8. 【請求項８】手術用縫合糸である請求項６〜７のいずれ
   か１に記載のモノフィラメント。