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JPH11171806A - ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法

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JPH11171806A
JPH11171806A JP9342774A JP34277497A JPH11171806A JP H11171806 A JPH11171806 A JP H11171806A JP 9342774 A JP9342774 A JP 9342774A JP 34277497 A JP34277497 A JP 34277497A JP H11171806 A JPH11171806 A JP H11171806A
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JP
Japan
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chromium
catalyst
fluorination
pentafluoroethane
producing
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Takashi Kanemura
崇 金村
Takashi Shibanuma
俊 柴沼
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペンタフルオロエタンや原料として反応系に
リサイクル可能な化合物の生成活性を有意に低下させる
ことなく、副生成物であるクロロフルオロエタン類の総
生成量を低減できるペンタフルオロエタンの製造方法。
並びにこれに用いるフッ素化用触媒及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 インジウム、ガリウム、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主
成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子
価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶
質状態にあるクロム系触媒の存在下に、含塩素炭素化合
物をフッ素化する、ペンタフルオロエタンの製造方法。
並びに、前記クロム系触媒及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペンタフルオロエ
タンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、水素含有飽和ハロゲン化炭化水
素（以下、代替フロンと称することがある。）は、オゾ
ン層の破壊の可能性が極めて低いため、従来より市場で
用いられている水素を含まないハロゲン化炭素（例え
ば、クロロフルオロエタン類：以下、特定フロンと称す
ることがある。）の代替品として注目されている。
【０００３】特に、ペンタフルオロエタンは、冷媒、発
泡剤、溶剤、ドライエッチャント等の多岐に渡る用途が
期待される。また、ペンタフルオロエタンは、通常の温
度及び圧力では不活性で低毒性の気体であり、有用な物
質である。
【０００４】従来より、ペンタフルオロエタンの製造方
法としては、酸化クロム触媒やアルミナに金属を担持し
た触媒等を用い、テトラクロロエチレンやハロゲン化炭
化水素〔Ｃ2 ＨＣｌx Ｆ(5-x) ；但し、ｘは１〜５〕の
気相フッ素化反応が知られている。
【０００５】しかしながら、従来より知られている反応
では、目的生成物のペンタフルオロエタンや、原料とし
て反応系へのリサイクルが可能なＣ2 ＨＣｌx Ｆ(5-x)
（但し、ｘは１〜５）で表されるハロゲン化炭化水素の
他に、副生成物としてクロロフルオロエタン類（特定フ
ロン）の生成が避けられないことも明らかとなってい
る。
【０００６】この特定フロンであるクロロフルオロエタ
ン類〔Ｃ2 Ｃｌx Ｆ(6-x) （但しｘは１〜５）〕は、原
料として反応系にリサイクルできないために、生産ロス
をもたらすだけでなく、特に、ＣＦＣ−１１５（１−ク
ロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン：以
下、同様）は、精製工程における目的生成物（ペンタフ
ルオロエタン）との分離が困難なため、精製設備費の増
大やペンタフルオロエタンの純度低下を招いている。さ
らに、その処理には多くの費用が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】まず、酸化クロム触
媒、或いは活性炭にクロム又は酸化クロムを担持した触
媒を用いた従来のペンタフルオロエタンの製造方法を説
明する。
【０００８】例えば、米国特許第３７５５４７７号で
は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン：以下、同様）を原料とし、酸化
クロム触媒を用いてペンタフルオロエタンが生成される
ことが示されており、また、特開平８−３８９０４号で
は、還元処理した酸化クロム触媒で、パークロロエチレ
ンからペンタフルオロエタンが生成されること、さら
に、ＷＯ９２／１９５７６号では、（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2
Ｏ7 から調製した酸化クロム触媒で、ＨＣＦＣ−１２３
からペンタフルオロエタンが生成されることを示してい
る。また、欧州特許第４５６５５２号では、活性炭にＣ
ｒを担持せしめた触媒で、ＨＣＦＣ−１２３を原料とし
てペンタフルオロエタンが生成されることが示されてい
る。
【０００９】しかしながら、以上のような酸化クロム触
媒、或いは活性炭にクロム又は酸化クロムを担持した触
媒を用いた従来の方法では、上述のように問題となる副
生成物クロロフルオロエタン類の低減には限界があり、
クロロフルオロエタン類生成の問題についての改善は、
依然として不十分である。
【００１０】特に、上述したいずれの方法でも、目的生
成物であるペンタフルオロエタンの生成量に対する副生
成物クロロフルオロエタン類の総生成量の割合を１％以
下とすることは困難である。
【００１１】また、アルミナ又はフッ化アルミニウムに
金属を担持した触媒を用いてペンタフルオロエタンを製
造する方法が知られている。
【００１２】例えば、欧州特許第６３８５３５号では、
Ｃｒ2 Ｏ3 ／ＡｌＦ3 、特表平３−５０５３２８号で
は、Ｍｎ（又はＣｏ、Ｃｒ）／ＡｌＦ3 、ＷＯ９２／１
６４８２号ではＺｎ／アルミナ、特開平４−２９９４０
号ではＣｏ／Ｃｅ／アルミナ、或いは、欧州特許第６０
９１２４号では、Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｌ酸化物の触媒で、パ
ークロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−ト
リクロロ−２，２−ジフルオロエタン：以下、同様）、
或いは、ＨＣＦＣ−１２３を原料としたペンタフルオロ
エタンの製造方法が示されている。
【００１３】これらアルミナ又はフッ化アルミニウムを
担体とした触媒を用いた場合、酸化クロム系触媒を使用
した場合に比べて、いずれも反応活性が低く、高温での
反応を余儀なくされ、結果的に副生成物の生成が多くな
る条件となるだけでなく、反応器の加熱設備費や用役費
の増大につながっている。さらに、多量の触媒が必要と
なり、自ずと高級材質を用いた大きな反応器が必要とな
ってしまう。
【００１４】また、酸化クロム、フッ素化酸化クロムな
どのクロム系触媒に金属を担持せしめた触媒もペンタフ
ルオロエタン製造用の触媒として提案されている。
【００１５】しかしながら、そのほとんどは、問題とな
る副生成物クロロフルオロエタン類の生成量を考慮して
おらず、フッ素化活性が高く、即ち、ペンタフルオロエ
タンの生成率が高く、かつ、副生成物であるクロロフル
オロエタン類の生成を抑えたペンタフルオロエタンの製
造方法は示されていない。
【００１６】例えば、特開平２−１７８２３７号では、
Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 触媒を用いてパークロロエチレ
ンをフッ素化し、収率良くペンタフルオロエタンを生成
している。また、特開平７−６１９４４号では、ＨＣＦ
Ｃ−１２３を原料とし、４００℃で４時間水素処理した
Ｉｎ／ＣｒＯx Ｆy （当該公開特許公報に示された触媒
は、その触媒組成によりＣｒの価数は＋３．０に特定さ
れる。）触媒を用いてペンタフルオロエタンを得てお
り、また、特開平８−１０８０７３号では、同じくＨＣ
ＦＣ−１２３から４００℃で４時間水素処理したＧａ／
ＣｒＯx Ｆy （当該公開特許公報に示された触媒は、そ
の触媒組成によりＣｒの価数は＋３．０に特定され
る。）触媒を用いたペンタフルオロエタンの生成を開示
しており、それぞれ、反応圧力の増加による活性低下の
抑制効果と触媒の長寿命化について示されている。
【００１７】しかしながら、これらのいずれの例におい
ても、副生成物であるクロロフルオロエタン類の生成に
関する知見は示されていない。
【００１８】即ち、ＷＯ９５／２７６８８号ではＺｎ／
Ｃｒ酸化物系の触媒を用いたペンタフルオロエタンの製
造方法を開示しているが、副生成物クロロフルオロエタ
ン類の総生成量に関する知見は示されていない。また、
ＣＦＣ−１１５についてのそれは示されているが、パー
クロロエチレンを原料にした実施例では、生成してくる
ペンタフルオロエタンに対するＣＦＣ−１１５の割合は
０．５９％、ＨＣＦＣ−１２３を原料とした実施例で
は、ＨＦＣ−１２５とＨＣＦＣ−１２４を合わせた量に
対するＣＦＣ−１１５の割合でさえも既に１．４６％に
達しており、クロロフルオロエタン類の低減効果は不十
分と言える。
【００１９】さらに、Ｍｇ／Ｃｒ酸化物触媒を用いたパ
ークロロエチレンからのペンタフルオロエタンの製造方
法を開示した欧州特許第７３３６１１号に至っては、そ
こに示されているどの実施例においても、副生成物であ
るクロロフルオロエタン類の生成量は、その中の比較例
に比べても明らかに多く、ペンタフルオロエタンの生成
量に対するクロロフルオロエタン類の総生成量の割合
は、２．９〜７．０％と高い値である。
【００２０】また、他の反応、例えば、ＨＣＦＣ−１３
３ａ（２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン：
以下、同様）のフッ素化反応において、いくつかの金属
添加の酸化クロム触媒が提案されている。
【００２１】例えば、特開平２−１７２９３３号では、
Ｃｒとともに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素を含むハロゲン化物または酸化物からなる触
媒を用いたＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応が示され
ており、また、欧州特許第５４６８８３号では、＋３価
のＣｒと＋２価のＮｉとの水酸化物ゾルにより調製した
ＣｒとＮｉとの混合酸化物を基材とする触媒を用いた、
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応が示されている。
【００２２】しかしながら、これらの文献の中で、ペン
タフルオロエタンの生成反応における活性、選択性及び
クロロフルオロエタン類の生成量等に関する知見は何ら
示されておらず、また、ペンタフルオロエタンの生成反
応における反応性は容易に推測できるものではない。さ
らに、前者における触媒は、４５０℃で５時間の焼成を
行っており、また、後者における触媒は４２０℃、４時
間の焼成により調製されているので、Ｃｒの平均価数が
＋３．０程度となり、かつ、非晶質の触媒を得る条件と
しては適当でない。
【００２３】本発明は、上述した従来の実情に鑑みてな
されたものであり、その目的は、目的生成物であるペン
タフルオロエタンや、原料として反応系にリサイクル可
能なＣ2 ＨＣｌx Ｆ(5-x) （但し、ｘは１〜５の整数）
の生成活性を有意に低下させることなく、かつ、ペンタ
フルオロエタン製造時の副生成物であるクロロフルオロ
エタン類の総生成量が低減され、その結果として、生産
ロスを抑えるだけでなく、精製設備費の抑制や、ペンタ
フルオロエタンの純度向上が可能な触媒を用いたペンタ
フルオロエタンの製造方法を提供することにある。
【００２４】本発明の更に他の目的は、上述したペンタ
フルオロエタンの製造方法に用いることができるフッ素
化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題を解決するべく、酸化クロム、酸化フッ化クロムなど
のクロム系触媒の改良を検討した結果、クロムの平均原
子価が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶
質（アモルファス）状態にあるクロム系触媒に、インジ
ウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミ
ニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元
素が添加された触媒が、ペンタフルオロエタンや、原料
として反応器へのリサイクルが可能なＣ2 ＨＣｌx Ｆ
(5-x) （但し、ｘは１〜５の整数）の生成活性を有意に
悪化させることなく、ペンタフルオロエタン製造時の副
生成物であるクロロフルオロエタン類の総生成量を低減
させることが可能であることを見いだした。
【００２６】即ち、本発明者は、添加されるクロム系触
媒中のクロムの原子価と反応性との関係に着目し、検討
を行った結果、その平均原子価数が約＋４価である触媒
において上述した効果が得られることを明らかにした。
これは、クロム触媒性能の一つとして考えられる価数変
化が容易となっていることによるものと推定される。ま
た、＋６価となれば熱的に不安定になり、また、昇華性
を示すものもあり、触媒として使用する上で問題となる
場合がある。
【００２７】また、組成分析や磁化率測定結果より特定
される触媒全体としてのクロムの平均原子価は、比較的
安定な＋３、＋４、或いは＋６という整数値を必ずしも
とるものではないことも判明し、それらは、＋３価、＋
４価、或いは＋６価のクロムが混在する結果、平均原子
価数として整数値をとらないものと考えられる。
【００２８】以上のことから、主に＋４価のクロムを含
み、クロムの平均原子価としては、＋３．５以上、＋５
以下（好ましくは＋４〜＋４．５）とすべきである。こ
の平均原子価が＋３．５以上であることによって、これ
未満に比べて触媒活性が向上し、また＋５．０以下であ
ることによって、これより大きいものに比べて高活性で
かつ構造が安定となる。そして、このクロム系触媒に、
前記金属を添加することにより、高活性でクロロフルオ
ロエタン類の生成し難い触媒が得られ、上述した効果が
得られるのである。
【００２９】即ち、本発明は、インジウム、ガリウム、
コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群
より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたク
ロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるク
ロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であ
り、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒の存在下に、
含塩素炭素化合物をフッ素化する、ペンタフルオロエタ
ンの製造方法（以下、本発明のペンタフルオロエタンの
製造方法と称する。）に係るものである。
【００３０】前述したように、クロムの原子価数が＋３
である酸化クロム又はフッ素化酸化クロムに金属を添加
した触媒はいくつか提案されているが、本発明者が鋭意
検討を重ねた結果、インジウム、ガリウム、コバルト、
ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物
であって、この化合物が安定な原子価数＋３よりも大き
く、昇華性を有する化合物をも形成する原子価数＋６よ
りも小さい、＋３．５以上、＋５．０以下であり、か
つ、非晶質状態にあるクロム系触媒の存在下に、例え
ば、パークロロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン及び１−クロロ−１，２，２，
２−テトラフルオロエタンなどの含塩素炭素化合物をフ
ッ素化することによって、ペンタフルオロエタン生成反
応の高活性化と、ペンタフルオロエタン生成量に対する
副生成物であるクロロフルオロエタン類の生成量の低減
化との両立が可能になることを見いだした。
【００３１】特に、前記高活性化は、反応温度の低温化
や触媒量の低減、長寿命化を可能にして設備費やランニ
ングコストの低減をもたらすだけでなく、副生成物、特
にクロロフルオロエタン類が生成し難い条件を実現させ
る結果となって、さらに、副生成物であるクロロフルオ
ロエタン類の生成を抑制することができる。
【００３２】これは、非晶質でクロムの価数が＋３．５
〜＋５の触媒の主反応（ペンタフルオロエタンの生成反
応）に対する活性が、結晶性、或いはクロムの価数が＋
３の触媒の活性に比べ非常に高いために、前記金属元素
を添加することによって、特定フロンの生成量を抑えつ
つ、非晶質の特長である高活性を十分に活かすことがで
きる。加えて、高活性化により同一ＨＦＣ−１２５生成
量の条件では、非晶質の触媒を用いることで反応温度の
低温化が可能となり、添加金属の効果とあいまって特定
フロンの絶対量においても結晶性触媒よりも大幅に少な
くなる。
【００３３】なお、本発明における前記平均原子価数と
は、その組成分析及び磁化率測定により特定されるクロ
ムの原子価数であって、前記組成分析により特定される
平均原子価数は、実際に前記クロム系触媒の組成分析を
行い、これによって得られる結果から前記触媒中のクロ
ムの平均原子価を求めたものであって、磁化率測定によ
り特定される平均原子価数は、温度変化による前記触媒
の磁化率の変化を求め、その結果から理論的に、前記触
媒中のクロムの平均原子価を求めたものである（具体的
な測定方法については後述する）。
【００３４】なお、前記平均原子価数は、＋３．６以
上、＋４．８以下（更には＋４．０以上、＋４．５以
下）がさらに望ましい。
【００３５】さらに、前記非晶質状態とは、前記触媒が
全体として非晶質（アモルファス）状態にあることを意
味し、これは、例えばＸ線回折測定において特定の結晶
構造に帰属される回折ピークが存在しない状態である。
【００３６】また、本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法におけるフッ素化反応では、使用するフッ素化剤
として、ＨＦ、Ｆ2 又はその他のフッ素含有炭化水素な
どを用いてよい。
【００３７】本発明は、本発明のペンタフルオロエタン
の製造方法に使用できるフッ素化用触媒として、インジ
ウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミ
ニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元
素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム
化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、
＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系
フッ素化用触媒（以下、本発明の触媒と称する。）を提
供するものである。
【００３８】本発明の触媒は、フッ素化反応に供するク
ロム系フッ素化反応用触媒であり、種々のフッ素化反応
に供することができるが、特に、エタンやエチレン系の
塩化炭化水素（又は塩化炭素）をフッ素化してペンタフ
ルオロエタンを得る、ペンタフルオロエタンの製造方法
に供することが望ましい。
【００３９】さらに、本発明は、本発明の触媒を再現性
良く製造する方法として、インジウム、ガリウム、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム
化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロム
の平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、
かつ、非晶質状態にあるクロム系フッ素化用触媒を製造
するに際し、不活性ガスの雰囲気下での焼成によって前
記非晶質状態にあるクロム系フッ素化用触媒を得る、フ
ッ素化用触媒の製造方法（以下、本発明の触媒の製造方
法と称する。）も提供するものである。
【００４０】本発明の触媒の製造方法によれば、本発明
の触媒を製造するに際し、例えば窒素ガス等の不活性ガ
スの雰囲気下で焼成によって、前記非晶質状態にあるク
ロム系フッ素化用触媒を得ることができ、前記焼成は、
特に焼成温度３８０℃〜４１０℃、焼成時間０．５時間
〜３．５時間程度で行うことがきる。
【００４１】
【発明の実施の形態】まず、本発明のペンタフルオロエ
タンの製造方法を説明する。
【００４２】本発明のペンタフルオロエタンの製造方法
において、パークロロエチレン、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン及び１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ば
れる少なくとも１種の前記含塩素炭素化合物をフッ化水
素によりフッ素化することが望ましい。
【００４３】さらに、前記含塩素炭素化合物が、１，１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）のいずれか又はそ
の混合物であることが望ましい。
【００４４】即ち、出発原料としてＨＣＦＣ−１２３や
ＨＣＦＣ−１２４（特にＨＣＦＣ−１２４）を使用する
場合、副生成物であるクロロフルオロエタン類の生成を
極めて少量に抑制することができ、これと同時に目的物
であるペンタフルオロエタンを高収率で得ることができ
る。
【００４５】もちろん、出発原料としてパークロロエチ
レンを用いることもでき、この場合、パークロロエチレ
ンはＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１２４等の中間体を
経てペンタフルオロエタンへと導かれると考えられる。
【００４６】上述したように、本発明のペンタフルオロ
エタンの製造方法は、特に、クロロフルオロエタン類を
副生する反応に関してその効果が大きい。従って、本発
明においては、このような反応であれば出発原料の制限
はないが、比較的ペンタフルオロエタンの収率が高く、
かつ、クロロフルオロエタン類の生成量が多い、パーク
ロロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラ
フルオロエタンのいずれか、又はそれらの混合物、或い
は１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
と１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
との混合物のＨＦによるフッ素化において特に顕著な効
果が得られる。また、前記含塩素炭素化合物として、
１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２２）などを用いてもよい。
【００４７】本発明のペンタフルオロエタンの製造方法
におけるフッ素化反応の反応条件は、各出発原料の特性
に応じて任意に選ばれる。
【００４８】例えば、原料となるＨＦと含塩素炭素化合
物（特に、パークロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３及び
−１２４のいずれか）との反応のモル比は通常、（０．
９〜１００）：１であり、また、反応温度は通常、１５
０℃〜４５０℃である。また、前記触媒と反応ガスとの
接触時間（触媒重量を反応ガスの単位時間に流れる量で
割った値）は、通常、０．１ｇ／ＮｍＬ・ｓｅｃ〜５０
ｇ／ＮｍＬ・ｓｅｃである。なお、好ましい反応圧力は
反応に供する原料ガスの種類等によって適宜選ぶことが
できる。
【００４９】例えば、ＨＣＦＣ−１２３からペンタフル
オロエタンを生成させるフッ素化反応では、ＨＦ等のフ
ッ素化剤とＨＣＦＣ−１２３との反応のモル比、反応温
度、接触時間及び反応圧力を適宜変えることにより、ペ
ンタフルオロエタンへの転化率やクロロフルオロエタン
類の生成率が変化し、例えば、ペンタフルオロエタンへ
の転化率は、反応温度や接触時間の増加に伴って増加す
る傾向にある。
【００５０】特に、製造設備費や反応条件による用役
費、或いは上記の反応条件を考慮すると、反応温度はさ
らに２５０℃〜３８０℃が望ましく、反応のモル比はさ
らに２〜１０が望ましい。また、さらに望ましい接触時
間は０．２ｇ／ＮｍＬ・ｓｅｃ〜２０ｇ／ＮｍＬ・ｓｅ
ｃである。さらに、反応圧力は、常圧付近であることが
好ましく、常圧よりも高い圧力下での反応も可能である
が、ペンタフルオロエタンへの転化率が低下する傾向に
ある。
【００５１】また、本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法によれば、前記クロム系触媒の存在下、前記含塩
素炭素化合物として１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタンをフッ素化する際に、得られるペンタ
フルオロエタンの生成量に対して、副生成物であるクロ
ロフルオロエタン類の総生成量の割合が０．５％以下と
なるように実施することが十分に可能である。
【００５２】さらに、前記含塩素炭素化合物として１−
クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンをフッ
素化する場合は、得られるペンタフルオロエタンの生成
量に対して、副生成物であるクロロフルオロエタン類の
総生成量の割合が０．３％以下となるように実施するこ
とが十分に可能である。
【００５３】このように、本発明のペンタフルオロエタ
ンの製造方法によれば、ペンタフルオロエタンの生成量
やリサイクル可能なＣ2 ＨＣｌx Ｆ(5-x) （但し、ｘは
１〜５の整数）の生成活性を有意に悪化させることな
く、ペンタフルオロエタンの生成量に対するクロロフル
オロエタン類の総生成量の割合を０．５％以下或いは
０．３％以下とすることができ、原料として反応系にリ
サイクルできないクロロフルオロエタン類の総生成量を
低減すると共に、ペンタフルオロエタンとの分離が困難
であるＣＦＣ−１１５の生成も抑制することができ、ペ
ンタフルオロエタンの効率良い製造を実施することがで
きる。
【００５４】また、本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法において、前記クロム化合物は、酸化クロム、フ
ッ化クロム、酸化フッ化クロム及び酸化塩化フッ化クロ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよ
い。即ち、本発明のペンタフルオロエタンの製造方法で
用いる触媒は、このような種々の形態の混合体であって
よいし、例えば、原子価の異なるクロムを含む酸化フッ
化クロム等であってもよい。
【００５５】また、前記クロム系触媒を前記含塩素炭素
化合物のフッ素化反応に供する前に予めフッ素化するこ
とが望ましい。例えば、ＨＦガスとＮ2 ガスとの混合ガ
ス中に所定温度、所定時間、前記触媒を配しておくこと
でフッ素化される。
【００５６】なお、前記フッ素化後の比表面積が２５〜
１３０ｍ2 ／ｇとなるような前記クロム系触媒を用いる
ことができる。即ち、上述した方法で、金属添加した非
晶質で高原子価のＣｒを含む酸化クロムを調製し、その
後１００〜４６０℃、好ましくは１５０〜４００℃でＨ
Ｆガス処理を行えば、自ずと２５〜１３０ｍ2 ／ｇの触
媒が得られる。なお、このためには、非常に大きな発熱
を伴うＨＦ処理の初期は低温（１５０〜２５０℃）で、
ＨＦを窒素ガスで希釈（ＨＦ：５〜２０％）して行い、
その後、昇温、或いはＨＦ濃度を増加していくことが望
ましい。
【００５７】また、不活性ガスの雰囲気下で前記クロム
系触媒の焼成を行い、これによって前記クロム系触媒を
非晶質状態とすることができる。
【００５８】上述した温度、時間内での前記焼成によっ
て、上述した原子価を有し、かつ、非晶質のクロム系触
媒を形成することができるが、特に、温度３８０〜４１
０℃、０．５〜３．５時間の範囲内で前記焼成を行うこ
とが望ましい。
【００５９】また、本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法において、前記クロム系触媒への前記金属元素の
添加方法に制限はなく、例えば、水酸化クロムを前記金
属元素の水溶液中に浸漬処理し、乾燥した後に、前記焼
成を行ってもよく（含浸法又は浸漬法：図１参照）、又
は、前記金属元素とクロムが溶解する水溶液から共沈に
より前記金属元素を含有する水酸化クロムを得、乾燥し
た後に前記焼成を施してもよい（共沈法：図２参照）。
【００６０】即ち、例えば、前記金属塩水溶液にクロム
系触媒を浸漬させる、或いは、前記金属塩水溶液にクロ
ム系触媒の前駆体である水酸化クロムを浸漬させた後、
乾燥、焼成を施す含浸法や、前記金属元素の金属塩水溶
液とクロム塩水溶液との混合液にアンモニア水等の沈殿
剤を加え、前記金属元素を含有する水酸化クロムを得、
焼成することによって調製する共沈法などにより、Ｉ
ｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選
ばれる少なくとも１種の金属元素がクロム化合物に添加
される。
【００６１】また、酸化クロム等のクロム系触媒への前
記金属元素の添加量は、本発明の効果が得られない程に
少な過ぎず、クロム系触媒の反応活性を有意に阻害する
程に多過ぎない量でよい。即ち、触媒中のＣｒに対し
て、原子数比で０．００１〜０．５、好ましくは０．０
０５〜０．１となる範囲内の量が望ましい（本発明の触
媒の製造方法も同様）。
【００６２】このように、前記触媒の初期活性の安定化
や脱水のために、ＨＦ等による前記触媒のフッ素化処理
を行う場合、前記金属元素の添加は、前記フッ素化処理
の後でも問題はないが、フッ素化処理の前に行うことが
望ましい。
【００６３】また、本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法においては、前記クロム系触媒に、クロム、イン
ジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミ
ニウム、酸素、塩素及びフッ素以外の反応活性又は選択
性改善の効果を有する元素を添加、または担持すること
が望ましく、前記元素は、カドミウム、マグネシウム及
びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
としてよい。
【００６４】また、前記含塩素炭素化合物をフッ化水素
を用いてフッ素化する際に生じる生成物の一部若しくは
全部を、反応系に戻す、或いは、請求項１に記載した触
媒を使用してフッ化水素によるフッ素化を行う他の反応
系に導くことができる。さらに、前記生成物からペンタ
フルオロエタン及び塩化水素を含む混合物を分離し、残
りの生成物を前記反応系に戻す、或いは、前記他の反応
系に導いてもよい。
【００６５】このような工程によって、より一層効率的
なペンタフルオロエタンの製造が可能となる。
【００６６】次に、本発明の触媒について説明する。
【００６７】本発明の触媒において、前記クロム化合物
が、酸化クロム、フッ化クロム、酸化フッ化クロム及び
酸化塩化フッ化クロムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物であってよい。即ち、クロムの原子価
が、前述した原子価数の範囲内にあれば、前記の種々の
形態であってよい。
【００６８】また、本発明の触媒はフッ素化されている
ことが望ましい。特に、前記フッ素化後の比表面積が２
５〜１３０ｍ2 ／ｇであることがよい。
【００６９】また、本発明の触媒においては、クロム、
インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ア
ルミニウム、酸素、塩素、フッ素以外の反応活性又は選
択性改善の効果を有する元素が添加されていることが望
ましく、前記元素は、カドミウム、マグネシウム及びチ
タンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であ
ってよい。
【００７０】次に、本発明の触媒の製造方法を説明す
る。
【００７１】後述する調製法により得た水酸化クロムを
不活性雰囲気下で高温処理すると、脱水と共に、酸化ク
ロムの生成が進行し、同時に表面積も増加する。この現
象は、比較的低温、或いは短時間の焼成、即ち、３００
℃〜３７０℃、或いは０．４時間の焼成でも進行し、十
分大きな表面積は得られるが、この焼成条件では、触媒
中に水酸基（ＯＨ- ）が多く残留し、得られた触媒中の
クロムの価数が＋３．５に満たない値となる。逆に４１
０℃を越える、或いは３．５時間を越える焼成では、ク
ロムイオンとして原子価は安定な＋４価から＋３価に移
行してゆき、酸化クロムの結晶構造としても、非晶質か
ら、安定なＣｒ2 Ｏ3 （Ｃｒ＋３価）構造への結晶化が
進み、クロムの平均原子価は＋３．５を下回ってしま
う。
【００７２】以上の検討結果から、本願中に示した調製
法により得た水酸化クロムの焼成により、非晶質でのク
ロムの平均原子価が＋３．５以上、＋５．０以下の触媒
を得るためには、不活性雰囲気下で、３８０℃〜４１０
℃、特に４００℃で０．５〜３．５時間、好ましくは２
時間の焼成が適当である。
【００７３】また、粉末状水酸化クロムを前記金属元素
の水溶液中に浸漬処理し、乾燥した後に、前記焼成を行
うことができる（含浸法又は浸漬法：図１参照）。また
は、前記金属元素とクロムが溶解する水溶液から共沈に
より前記金属元素を含有する水酸化クロムを得て乾燥し
た後、前記焼成を行ってもよい（共沈法：図２参照）。
【００７４】また、本発明の触媒の製造方法における前
記クロム化合物は、酸化クロム、フッ化クロム、酸化フ
ッ化クロム及び酸化塩化フッ化クロムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物であってよい。
【００７５】また、本発明の触媒の製造方法において
は、前記触媒を前記焼成後にフッ素化することが望まし
い。前記フッ素化用触媒の比表面積が２５〜１３０ｍ2
／ｇとなるように前記フッ素化を行うことができる。
【００７６】さらに、本発明の製造方法における前記フ
ッ素化用触媒に、クロム、インジウム、ガリウム、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、酸素、塩素、フ
ッ素以外の反応活性又は選択性改善の効果を有する元素
を添加することが望ましい。
【００７７】前記元素は、カドミウム、マグネシウム及
びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
であってよい。
【００７８】本発明の触媒の製造方法において、前記触
媒におけるクロムの平均原子価数は＋３．５以上、＋
５．０以下であり、かつ、非晶質であるが、このような
フッ素化用触媒は、例えば、以下に示す方法で調製され
る。
【００７９】まず、クロム塩の水溶液（例えば、硝酸ク
ロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム）と
アンモニア水とを混合することによって、水酸化クロム
の沈殿を得る。
【００８０】次いで、例えば、硝酸クロムの５．７％水
溶液に１０％のアンモニア水を等当量から等当量の１．
２倍程度滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を
得る。この時の沈殿反応の反応速度により水酸化クロム
の物性を制御することができるが、反応速度はある程度
速いことが望ましい。この反応速度は、反応溶液の温
度、アンモニア水の混合方法（混合速度）、攪拌状態に
よって左右される。
【００８１】次いで、この沈殿を濾過、洗浄後、乾燥す
る。この乾燥は、例えば、空気中７０℃〜１４０℃、特
に１２０℃前後で１時間〜５０時間、特に１２時間前後
行うことが望ましい。この段階で得られる物質は、水酸
化クロムの状態である。
【００８２】次いで、この水酸化クロムを、例えば硝酸
インジウム水溶液（例えばこの水酸化クロム中のクロム
に対し、硝酸インジウム水溶液中のインジウムの量が原
子比で約１：０．０３程度になるように前記水溶液の濃
度を調整する。）に浸漬し、例えば１２時間程含浸させ
た後、改めて例えば１２０℃で１２時間乾燥することに
よって、インジウム添加の水酸化クロムが得られる。
【００８３】次いで、ペレット形状の触媒にする場合
は、インジウム添加の水酸化クロムを解砕し、打錠機に
よってペレット状に成形する。ペレットは、例えば直径
３ｍｍ、高さ３ｍｍ程度の円柱状であってよい。また
は、ガス流通時の圧力損失やガスの拡散を考慮すると、
前記ペレットは中空円筒形に成形することが望ましい。
【００８４】次いで、成形された触媒を窒素ガス等の不
活性ガスの雰囲気中、焼成することによって、クロムの
平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下で非晶質の
酸化クロムにすることができる。
【００８５】この焼成温度は、３８０℃以上であること
が望ましいが、高くしすぎるとＣｒ2 Ｏ3 （クロムの原
子価は＋３）組成を形成してしまうため、それを回避で
きる範囲でより高温にすることが望まれる。従って、こ
の焼成は、例えば、３８０℃〜４１０℃、特に４００℃
前後で０．５時間〜３．５時間、特に２時間前後行う。
上述したように、この焼成時間が上述した範囲よりも長
すぎると、Ｃｒ2 Ｏ３が生成して平均原子価数の高いク
ロム系触媒が得られず、また、短すぎると、触媒中に水
酸基の残留が多くなりすぎる傾向にある。
【００８６】次いで、触媒をＣＦＣ類やＨＣＦＣ類、或
いはＨＦやＦ２ によってフッ素化処理することができ
る。フッ素化処理を行わない場合、ペンタフルオロエタ
ンの生成反応中に触媒のフッ素化が進行してしまい、目
的物であるペンタフルオロエタンの生成反応を大きく阻
害したり、副生成物の生成を促進することがある。
【００８７】特に、ＨＦでフッ素化処理する場合、温
度、圧力は高いほどフッ素化の進行速度は大きくなり、
また、温度は生成する水が工程内で凝縮しない温度であ
って、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とす
ればよい。例えば、フッ素化処理時の温度は１００℃〜
４６０℃の範囲内であればよい。
【００８８】なお、このフッ素化処理によって、触媒の
比表面積は低下し、２５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇにな
る。
【００８９】上述したような方法以外でも、触媒中のク
ロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であ
り、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒を調製するこ
とが可能であるが、本発明における触媒を得るために
は、上述した触媒調製方法における、沈殿反応（中和反
応）によって水酸化クロムを得るときの種々の条件や、
水酸化クロムの焼成条件などが特に重要となる。
【００９０】なお、上述した触媒調製例以外の調製方法
例としては、硝酸インジウム水溶液を水酸化クロムに含
浸させる代わりに、硝酸クロム水溶液に硝酸インジウム
水溶液を混合させて、水酸化クロムの沈殿を得る共沈法
などがある。
【００９１】
【実施例】以下、本発明を実施例について詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００９２】触媒調製 まず、本実施例に基づくフッ素化用触媒（触媒１〜
８）、及び比較用のフッ素化用触媒（比較触媒１〜３）
を作製した。
【００９３】触媒１〜６（実施例） 図１に示すフローチャートに従って、触媒１〜触媒６を
作製した。
【００９４】まず、５．７％硝酸クロム水溶液７．６５
ｋｇに対し、１０％水酸化アンモニウム１．１４ｋｇを
攪拌しながら滴下し、水酸化クロムの沈殿を得た。次い
で、これを濾別し、純水による洗浄の後、その一部を空
気中、１２０℃で１２時間乾燥して得られた固形水酸化
クロムを０．２ｍｍ以下の粒径に粉砕し、粉末状の水酸
化クロムを得た。
【００９５】次いで、得られた粉末状の水酸化クロムの
うちの５０ｇを下記の表１に示す試薬を３０ｍＬの水に
溶解した水溶液に浸漬し、１２時間放置した後、改めて
乾燥、水分除去を行った。
【００９６】次いで、これを解砕し直し、黒鉛２重量％
を加えて混合した粉末を、市販の打錠機を用いて外形３
ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に圧縮成形し、これを内径２
０ｍｍのハステロイＣ製の反応管に充填し、窒素ガス流
通下、４００℃で２時間加熱、焼成し、さらに、フッ化
水素と窒素との混合ガスに２００℃〜３６０℃で２時間
接触させてフッ素化し、 触媒１：インジウム含有のフッ化酸化クロム 触媒２：ガリウム含有のフッ化酸化クロム 触媒３：コバルト含有のフッ化酸化クロム 触媒４：ニッケル含有のフッ化酸化クロム 触媒５：亜鉛含有のフッ化酸化クロム 触媒６：アルミニウム含有のフッ化酸化クロム を得た。
【００９７】
【００９８】以上の触媒調製例で得られた本実施例の触
媒１〜６のフッ素化前の組成分析とそれより算出される
Ｃｒの原子価数、また、磁化率測定により特定されるＣ
ｒの原子価数、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果及び比表面
積測定（ＳＳＡ）結果を下記の表２にまとめた。
【００９９】なお、組成分析により特定される平均原子
価数は、下記の如く測定した。
【０１００】まず、アルカリ溶融法を用いてクロムを６
価に酸化し、触媒を水溶液中に溶解させた。次いで、酸
化還元滴定の一種である過マンガン酸塩法によりクロム
を定量した。水素の定量はＣＨＮ分析装置（水素をＨ2
Ｏに完全酸化して定量）を用いて行った。得られたクロ
ム、フッ素及び水素の定量結果から、残りの構成元素で
ある酸素の量を算出した。以上の元素分析と同時に、触
媒に吸着しているＨ2Ｏを示差熱天秤を用いて定量して
おく（１００℃付近での吸熱に伴う重量減少分を吸着水
分量とする）。元素分析の結果と示差熱天秤での測定結
果から、自ずと触媒の組成はＣｒx （ＯＨ）y ・Ｈ2 Ｏ
z の形で特定される。
【０１０１】次いで、酸素（Ｏ）、水酸基（ＯＨ）、及
び水（Ｈ2 Ｏ）の価数はそれぞれ、−２、−１及び０で
あるので、残るクロム（Ｃｒ）の原子価は組成分析の結
果を用いて、下式により導いた。 Ｃｒ原子価＝−（−２×ｘ−１×ｙ）−ｎ×ｍ （但し、ｎは上記したＩｎなどの添加金属元素の原子価
であり、ｍはＣｒに対する添加金属元素の原子数比であ
る。）
【０１０２】また、磁化率測定により特定される平均原
子価数は、下記の如く測定した。
【０１０３】常磁性体の磁性イオン（Ｃｒイオン）の価
数は、磁化率曲線（温度の変化に対する磁化率の変化）
を測定することにより、その結果から理論的に特定でき
ることが一般的に知られている。即ち、３ｄ軌道の不対
電子の数より理論的に算出される各価数のクロムイオン
に固有の有効ボーア磁子数と、磁化率測定結果から得ら
れた有効ボーア磁子数との比較からＣｒの価数が特定さ
れる。
【０１０４】まず、磁気天秤を用いて、温度変化による
触媒の磁化率の変化を測定した。その結果から下式で表
されるキュリー定数を求めた。 Ｘ＝Ｃ／Ｔ （Ｘ：磁化率、Ｃ：キュリー定数、Ｔ：温
度〔Ｋ〕）
【０１０５】次いで、下記の関係式（Ａ）に、得られた
Ｃを代入し有効ボーア磁子数を算出した。 有効ボーア磁子数μ＝√（Ｃ／０．１２５）・・・（Ａ）
【０１０６】一方、クロムイオンの有効ボーア磁子数が
イオンの３ｄ軌道電子の数により決定される全スピン角
運動量から理論的に得られることも知られており、その
値は下記表ａの通りである。
【０１０７】そして、表ａにおけるμとクロム原子価と
の相関性をもとに、前記式（Ａ）で得られた値から、触
媒中のクロムの平均原子価数を特定した。例えば、μ＝
２．７２ならば、 ２．７２＝１．７３ｘ＋２．８３（１−ｘ）・・・式１ クロム原子価＝＋５ｘ＋４（１−ｘ） ・・・式２ であり、式１、式２を解くと、クロム原価＝＋４．１と
算出される。
【０１０８】 但し、「原子価」は各触媒中のクロム平均原子価であ
り、フッ素化前のものであって、触媒組成Ｍm ＣｒＯx
（ＯＨ）y ・Ｈ2 Ｏz から導いたものである。
【０１０９】触媒７（実施例） 図２に示すフローチャートに従って、触媒７を作製し
た。
【０１１０】まず、５．７％水酸化クロム水溶液７．６
５ｇと１０．０％の硝酸インジウム水溶液３３０ｇとの
混合溶液を調製した。この混合溶液に対し、１０％水酸
化アンモニウム１．２１ｋｇを攪拌しながら滴下し、イ
ンジウム添加の水酸化クロムの沈殿を得た。
【０１１１】次いで、これを濾別し、純水による洗浄の
後、その一部を空気中、１２０℃で１２時間乾燥して得
られた固形水酸化クロムを０．２ｍｍ以下の粒径に粉砕
し、粉末状のインジウム含有水酸化クロムを得た。
【０１１２】次いで、これに黒鉛２重量％を加えて混合
した粉末を、市販の打錠機を用いて外形３ｍｍ、高さ３
ｍｍの円柱状に圧縮成形し、これを内径２０ｍｍのハス
テロイＣ製の反応管に充填し、窒素ガス流通下、４００
℃で２時間加熱、焼成し、さらに、フッ化水素と窒素と
の混合ガスに２００℃〜３６０℃で２時間接触させてフ
ッ素化し、触媒７として、インジウム含有のフッ化酸化
クロムを得た。
【０１１３】得られた触媒のＣｒの原子価数は、組成分
析からの値が＋４．２７であり、磁化率測定から特定さ
れた値は＋４．３であった。また、そのＸ線回折測定
（ＸＲＤ）から、この触媒は非晶質を示していることが
確認された。また、この触媒７の比表面積（ＳＳＡ）は
１０５．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１１４】触媒８（実施例） 図２に示すフローチャートに従って、触媒８を得た。
【０１１５】１０．０％の硝酸インジウム水溶液３３０
ｇの代わりに、１０．０％の硝酸ニッケル水溶液２００
ｇを使用した以外は触媒調製例７と同様にして、触媒８
としてニッケル含有のフッ化酸化クロムを得た。
【０１１６】得られた触媒のＣｒの原子価数は、組成分
析からの値が＋４．２３であり、磁化率測定から特定さ
れた値は＋４．２であった。また、そのＸ線回折測定
（ＸＲＤ）から、この触媒は非晶質を示していることが
確認された。また、この触媒７の比表面積（ＳＳＡ）は
１０８．１ｍ2 ／ｇであった。
【０１１７】比較触媒１ 図３に示すフローチャートに従って、比較触媒１を得
た。
【０１１８】まず、５．７％硝酸クロム水溶液７．６５
ｋｇに対し、１０％水酸化アンモニウム１．１４ｋｇを
攪拌しながら滴下し、水酸化クロムの沈殿を得た。次い
で、これを濾別し、純水による洗浄の後、その一部を空
気中、１２０℃で１２時間乾燥して得られた固形水酸化
クロムを０．２ｍｍ以下の粒径に粉砕し、粉末状の水酸
化クロムを得た。
【０１１９】次いで、これに黒鉛２重量％を加えて混合
した粉末を、市販の打錠機を用いて外形３ｍｍ、高さ３
ｍｍの円柱状に圧縮成形し、これを内径２０ｍｍのハス
テロイＣ製の反応管に充填し、窒素ガス流通下、４００
℃で２時間加熱、焼成し、さらに、フッ化水素と窒素と
の混合ガスに２００℃〜３６０℃で２時間接触させてフ
ッ素化し、比較触媒１として、フッ化酸化クロムからな
る触媒を調製した。
【０１２０】得られた触媒のＣｒの原子価数は、組成分
析からの値が＋４．１８であり、磁化率測定から特定さ
れた値は＋４．２であった。また、そのＸ線回折測定
（ＸＲＤ）から、この触媒は非晶質を示していることが
確認された。また、この比較触媒１の比表面積（ＳＳ
Ａ）は１１１．３ｍ2 ／ｇであった。
【０１２１】比較触媒２ 図３に示すフローチャートに従って、比較触媒２を得
た。
【０１２２】まず、５．７％硝酸クロム水溶液７．６５
ｋｇに対し、１０％水酸化アンモニウム１．１４ｋｇを
攪拌しながら滴下し、水酸化クロムの沈殿を得た。次い
で、これを濾別し、純水による洗浄の後、その一部を空
気中、１２０℃で１２時間乾燥して得られた固形水酸化
クロムを０．２ｍｍ以下の粒径に粉砕し、粉末状の水酸
化クロムを得た。
【０１２３】これを内径２０ｍｍのハステロイＣ製の反
応管に充填し、窒素ガスの流通下、室温から５５０℃ま
で昇温させ、５５０℃を下回らないように２時間保持し
て第１回目の焼成を行った。
【０１２４】その後、降温し、緑色のＣｒ2 Ｏ3 粉末を
得た。次いで、これに黒鉛２重量％を加えて混合した粉
末を外形３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に、市販の打錠機
を用いて圧縮成形し、これを内径２０ｍｍのハステロイ
Ｃ製の反応管に充填し、窒素ガス流通下、４００℃で２
時間加熱して第２回目の焼成を行い、さらに、フッ化水
素と窒素との混合ガスに２００℃〜３６０℃で２時間接
触させてフッ素化し、比較触媒２として、フッ化酸化ク
ロムからなる触媒を調製した。
【０１２５】得られた触媒のＣｒの原子価数は、組成分
析からの値が＋２．９５であり、磁化率測定から特定さ
れた値は＋３．０２であった。また、そのＸ線回折測定
（ＸＲＤ）で得られた回折ピークはすべてＣｒ2 Ｏ3 の
結晶構造によるものに帰属されており、この触媒は結晶
性を示していることが確認された。また、この比較触媒
２の比表面積（ＳＳＡ）は１０．４ｍ2 ／ｇであった。
【０１２６】比較触媒３ 図３に示すフローチャートに従って、比較触媒３を得
た。
【０１２７】まず、５．７％硝酸クロム水溶液７．６５
ｋｇに対し、１０％水酸化アンモニウム１．１４ｋｇを
攪拌しながら滴下し、水酸化クロムの沈殿を得た。次い
で、これを濾別し、純水による洗浄の後、その一部を空
気中、１２０℃で１２時間乾燥して得られた固形水酸化
クロムを０．２ｍｍ以下の粒径に粉砕し、粉末状の水酸
化クロムを得た。
【０１２８】これを内径２０ｍｍのハステロイＣ製の反
応管に充填し、窒素ガスの流通下、室温から５５０℃ま
で昇温させ、５５０℃を下回らないように２時間保持し
て第１回目の焼成を行った。その後、降温し、緑色のＣ
ｒ2 Ｏ3 粉末を得た。
【０１２９】この粉末のうちの４５．２ｇを、５．１６
ｇの In(NO3)3 ・ 8H2O を３０ｍＬの水に溶解した水溶
液に浸漬し、１２時間放置した後、改めて乾燥、水分除
去を行った。
【０１３０】次いで、これを解砕し直し、黒鉛２重量％
を加えて混合した粉末を、市販の打錠機を用いて外形３
ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に圧縮成形し、これを内径２
０ｍｍのハステロイＣ製の反応管に充填し、窒素ガス流
通下、４００℃で２時間加熱して第２回目の焼成を行
い、さらに、フッ化水素と窒素との混合ガスに２００℃
〜３６０℃で２時間接触させてフッ素化し、比較触媒３
として、インジウム含有の水酸化クロムからなる触媒を
調製した。
【０１３１】得られた触媒のＣｒの原子価数は、組成分
析からの値が＋２．９７であり、磁化率測定から特定さ
れた値は＋３．０４であった。また、そのＸ線回折測定
（ＸＲＤ）で得られた回折ピークはすべてＣｒ2 Ｏ3 の
結晶構造によるものに帰属されており、この触媒は結晶
性を示していることが確認された。また、この比較触媒
３の比表面積（ＳＳＡ）は９．５ｍ2 ／ｇであった。
【０１３２】次に、上述した方法で得られた触媒１〜８
及び比較触媒１〜３の触媒をそれぞれ、めのう乳鉢で擦
り潰して粉末にし、Ｘ線回折法により下記測定条件で、
各触媒の結晶性及び結晶構造を調べた例を示す。その測
定結果を下記表Ａに示す。 ・回折装置：理学電機社製 ＲＡＤ−ＲＡ型Ｘ線回折装
置（ＸＲＤ） ・Ｘ線：ＣｕＫα線 ・出力：４０ｋＶ×１００ｍＡ
【０１３３】
【０１３４】但し、図４〜図８の横軸は、Ｘ線入射角２
θを示し、縦軸はカウント数（ｃｐｓ：count per seco
nd）を示す。なお、Ｘ線入射角２θが２６度から２７度
に表れた回折ピークと、同じく５５度から５６度に表れ
た回折ピークとは、成形のために用いた炭素（黒鉛）に
帰属するものである。
【０１３５】ペンタフルオロエタンの作製 得られた触媒１〜８及び比較触媒１〜３を用いて、ペン
タフルオロエタンを作製した。
【０１３６】＜実施例１〜８＞前記触媒調製で得られた
触媒１〜８を用いてＨＦによるＨＣＦＣ−１２３（２，
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン）の気相フッ素化を、下記の反応条件で行った。 反応条件 触媒：触媒１〜８ 触媒量：９．２ｇ （触媒ペレットを粉砕し、粒径３００〜１０００μｍに揃えたもの） 反応管：ハステロイＣ製、内径１５ｍｍ 反応ガス（流量）：ＨＣＦＣ−１２３（４８ＮｍＬ／ｍｉｎ） ＨＦ（１９２ＮｍＬ／ｍｉｎ） 反応温度：表３に記載 反応圧力：大気圧
【０１３７】上記の反応条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ
素化を行い、得られた反応器出口のガスは、水洗、乾燥
後、ガスクロマトグラフィーで分析し、その有機物組成
を求めた。
【０１３８】得られた結果を下記の表３に示す。但し、
表中「11X 」は、クロロフルオロエタン類（ＣＦＣ−１
１２、ＣＦＣ−１１２ａ、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１
１３ａ、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ及びＣＦＣ
−１１５）のトータル濃度を示す（以下、同様）。
【０１３９】また、表中[115/125] は、ペンタフルオロ
エタン(HFC-125) 濃度に対するペンタフルオロクロロエ
タン(CFC-115) 濃度の割合を示し、表中[11X/125] は、
ペンタフルオロエタン濃度に対する前記クロロフルオロ
エタン類(11X) の割合を示す（以下、同様）。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】＜比較例１〜３＞前記比較触媒１〜３の触
媒を用いて、実施例１〜８と同様の反応条件でＨＣＦＣ
−１２３のフッ素化反応を行った。その結果を下記の表
４に示す。
【０１４３】
【０１４４】＜実施例９〜１１＞触媒１、４及び５を用
い、ＨＦによるＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタン）の気相フッ素化反
応を下記の条件で行った。 反応条件 触媒：触媒１、４及び５ 触媒量：１８．５ｇ （触媒ペレットを粉砕し、粒径３００〜１０００μｍに揃えたもの） 反応管：ハステロイＣ製、内径１５ｍｍ 反応ガス（流量）：ＨＣＦＣ−１２４（５５ＮｍＬ／ｍｉｎ） ＨＦ（１１０ＮｍＬ／ｍｉｎ） 反応温度：表５に記載 反応圧力：大気圧
【０１４５】上記の反応条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ
素化を行い、得られた反応器出口のガスは、水洗、乾燥
後、ガスクロマトグラフィーで分析し、その有機物組成
を求めた。測定結果を下記の表５に示す。
【０１４６】
【０１４７】＜比較例４〜６＞比較触媒１〜３を用い、
実施例９、１０及び１１と同様の反応条件でＨＣＦＣ−
１２４のフッ素化反応を行った。その結果を下記の表６
に示す。
【０１４８】
【０１４９】表３及び表４から、触媒１〜８を用い、原
料ガスとしてＨＣＦＣ−１２３を用いた場合の実施例１
〜８は、リサイクル可能なＨＣＦＣ−１２４の生成量が
多く、これに対して、目的物であるペンタフルオロエタ
ンとの分離が困難であるＣＦＣ−１１５の生成量、及び
リサイクル不可能であって環境への負荷の大きい１１Ｘ
の生成量共に比較例１〜３よりも少なく、また、目的物
の生成量にも有意な差はなく、産業的に非常に有用なペ
ンタフルオロプロパンの製造方法である。
【０１５０】また、表５及び表６から、原料ガスとして
ＨＣＦＣ−１２４を用いた場合の実施例９、１０及び１
１についても、上述した場合と同様に、産業的に非常に
有用なペンタフルオロプロパンの製造方法である。
【０１５１】＜比較例７、８＞ここでは、比較例１と同
一反応条件（３００℃）で比較触媒２〔Ｃｒ2 Ｏ3 （結
晶質）〕及び比較触媒３〔金属元素（Ｉｎ）添加のＣｒ
2 Ｏ3 （結晶質）〕を用いた場合の例（結晶質触媒でク
ロムの原子価が＋３である触媒の主反応活性の高さ（Ｈ
ＣＦＣ−１２４，ＨＦＣ−１２５生成量の多さ））を示
す。
【０１５２】即ち、反応温度を３００℃にする以外は、
比較例２及び３と同一条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素
化反応を行った。結果を下記表７に示す。
【０１５３】
【０１５４】即ち、反応温度を揃えた、同一条件での上
記の結果から、クロムが＋３価の金属無添加又は添加の
触媒（結晶質）を用いると、比較例１に比べて目的物Ｈ
ＦＣ−１２５の生成活性は大きく低下し、ＨＦＣ−１２
５に対するクロロフルオロエタン類濃度も上昇すること
が分かる。このことから、非晶質高原子価クロム系触媒
の優位性が分かる。
【０１５５】＜実施例１２〜１４＞ここでは、高温での
実施例〔高活性化（本願の触媒）により低温化できるこ
との利点（ＨＦＣ−１２５に対する不純物濃度の低
下）〕を示す。
【０１５６】反応温度を３５０℃にする以外は、実施例
１、２及び７と同一条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
反応を行った。結果を下記表８に示す。
【０１５７】
【０１５８】上記の結果から、高温にすることによりＨ
ＦＣ−１２５の生成量は増加する。ＨＦＣ−１２５に対
するクロロフルオロエタン類濃度は、より低温の例に比
較して上昇することが分かる。
【０１５９】＜実施例１５＞ここでは、反応器から得ら
れる有機物をリサイクルする場合の実施例を示す（本発
明の触媒を用いたＨＦＣ−１２５製造プロセス）。
【０１６０】以下に、図９に示すプロセスフロー図に基
づいて、本実施例を示す。まず、気相フッ素化反応器１
に、フッ素化触媒として触媒１を４５ｋｇ充填し、この
反応器１に、原料容器２よりＨＣＦＣ−１２３を４９ｍ
ｏｌ／時間の流量で供給し、原料容器３より無水ＨＦを
１０２ｍｏｌ／時間の流量で供給した。なお、反応器１
におけるフッ素化反応の温度は３２４℃とし、圧力は
３．２ｋｇ／ｃｍ2 とした。
【０１６１】次いで、反応器１から出た反応混合物を分
縮器（熱交換器）４に導入し、温度−２０℃、圧力３．
１ｋｇ／ｃｍ2 で非凝縮物と凝縮物に分縮した。非凝縮
物は、主としてＨＦＣ−１２５を含むものであり、配管
５を経て精製工程に送って精製し、目的物であるＨＦＣ
−１２５として回収した。凝縮物については分液槽６へ
送り、主としてＨＦよりなる液相と、主としてＨＣＦＣ
−１２３及びＨＣＦＣ−１２４よりなる液相と分液し
た。主としてＨＦよりなる液相は、配管７を経て、配管
８より原料として再び反応器１に供給した。主としてＨ
ＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４よりなる液相につ
いては、配管９を経て、蒸留塔１０に導入し、７．２ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で蒸留した。
【０１６２】蒸留塔１０と塔頂の凝縮器１２での非凝縮
物は、主としてＨＦＣ−１２５を含むものであり、配管
１３を経て、上記した分縮器４での非凝縮物と共に、精
製工程に送って精製し、目的物であるＨＦＣ−１２５と
した。ＨＦＣ−１２５に伴われていたＨＣＦＣ−１２４
については、再び蒸留塔１０に戻した。
【０１６３】蒸留塔１０における還流物は配管１４を経
由し、蒸留塔１０のボトム成分は配管１５を経由して、
分液槽６で分液された主としてＨＦよりなる液相と共
に、配管８を経て反応器１に供給し、新たに加えるＨＣ
ＦＣ−１２３及びＨＦと共にフッ素化反応の原料として
用いた。
【０１６４】上記操作を６０時間続けると、各成分の組
成がほぼ一定となった。その際の回収物（配管５及び１
３からの成分）を再び再利用成分（配管７、１４及び１
５からの成分）の各組成（流量：ｍｏｌ／時間）を下記
表９に示す。
【０１６５】
【０１６６】以上の結果から分かるように、配管５及び
１３から抜き出された回収物において、ＨＦＣ−１２５
中のＣＦＣ−１１５の割合は約０．２２％であり、サイ
ドカット（後述の比較例１０参照）をしなくても、非常
に少量であった。
【０１６７】＜比較例９＞ここでは、金属無添加の酸化
クロム触媒（非晶質）を用い、反応容器から得られる有
機物をリサイクルする場合の比較例を示す。
【０１６８】反応器１に充填する触媒に比較触媒１を用
い、反応温度を３２０℃にする以外は、実施例１５と同
様にして、ＨＦＣ−１２５を製造した。実施例１５と同
様に、反応開始から６０時間経過後の回収物（配管５及
び１３からの成分）及び再利用成分（配管７、１４及び
１５からの成分）の各組成（流量：ｍｏｌ／時間）を下
記表１０に示す。
【０１６９】
【０１７０】以上の結果から、配管５及び１３から抜き
出された回収物において、ＨＦＣ−１２５中のＣＦＣ−
１１５の割合は約１．２２％であり、実施例１５に比べ
て大幅に増加していた。
【０１７１】＜比較例１０＞ここでは、リサイクルする
際にサイドカットを用いたときのＨＦＣ−１２５の製造
プロセスを示す。
【０１７２】蒸留塔１０の中段部のＣＦＣ−１１４ａ濃
度の高い成分を、配管１１に設けて、これより系外に除
去（サイドカット）する以外は、比較例９と同様にし
て、ＨＦＣ−１２５を製造した。実施例１５と同様に、
反応開始から６０時間経過後の回収物（配管５及び１３
からの成分）、再利用成分（配管７、１４及び１５から
の成分）及び蒸留塔からの除去成分（配管１１からの成
分）の各組成（流量：ｍｏｌ／時間）を下記表１に示
す。
【０１７３】
【０１７４】以上の結果から、配管５及び１３から抜き
出された回収物において、ＨＦＣ−１２５中のＣＦＣ−
１１５の割合は約０．２％であり、製品（ＨＦＣ−１２
５）純度としては実施例１５と同等の効果が得られてい
るが、ＣＦＣ−１１５を含めたロス量は２．６ｍｏｌ／
時間となり、実施例１５（０．１ｍｏｌ／時間）の約２
４倍の量となった。
【０１７５】＜比較例１１、１２＞ここでは、Ｃｒ2 Ｏ
3 （クロム原子価：＋３）へ金属元素を添加しても、非
晶質でクロムが高原子価の酸化クロムに金属元素を添加
した場合に比べて、不純物低減効果が低いことを示す。
【０１７６】比較触媒４ ５．１６ｇのＩｎ（ＮＯ3 ）3 Ｈ2 Ｏの代わりに、５．
８２ｇのＧａ（ＮＯ3）2 ・８Ｈ2 Ｏを用いる以外は、
比較触媒３と同一の調製方法により比較触媒４を調製し
た。得られた触媒の価数は、組成分析からの値は＋３．
００、磁化率測定から特定された値は＋３．０５であ
り、ＸＲＤの回折ピークは、図１０に示すように、すべ
てＣｒ2 Ｏ3 の結晶構造によるものに帰属された。
【０１７７】比較触媒５ ５．１６ｇのＩｎ（ＮＯ3 ）3 Ｈ2 Ｏの代わりに、４．
２３ｇのＧａ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いる以外は、
比較触媒３と同一の調製方法により比較触媒５を調製し
た。得られた触媒の価数は、組成分析からの値は＋２．
９８、磁化率測定から特定された値は＋３．０３であ
り、ＸＲＤの回折ピークは、図１１に示すように、すべ
てＣｒ2 Ｏ3 の結晶構造によるものに帰属された。
【０１７８】比較触媒４及び５を用いて、（反応温度を
除く）反応条件は実施例１〜８と同一条件でＨＣＦＣ−
１２３のフッ素化反応を行った。結果を下記表１２に示
す。
【０１７９】
【０１８０】比較例２と３、比較例５と６、比較例７と
８、或いは比較例１１と１２の各結果から、クロム価数
が＋３である結晶性の触媒に金属添加した場合、ＣＦＣ
類低減効果は小さいことが分かる。
【０１８１】また、実施例１〜１１の結果から、非晶質
でクロムの価数が約＋４である触媒に金属を担持するこ
とにより、顕著な、ＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類濃
度の低減効果が得られることは明らかである。
【０１８２】即ち、下記表１３に示すように、クロム原
子価が＋３のクロム系触媒に各種金属元素を添加する場
合と無添加の場合とを比べると、たとえ金属元素を添加
した場合でも、〔ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５〕の
減少割合はせいぜい２１％であり、また、〔１１Ｘ／Ｈ
ＦＣ−１２５〕の減少割合はせいぜい１３％であった。
また、金属を添加することによって〔ＣＦＣ−１１５／
ＨＦＣ−１２５〕や〔１１Ｘ／ＨＦＣ−１２５〕が増え
る場合もあった。
【０１８３】これに対して、非晶質でクロム原子価が約
４であるクロム系触媒に各種金属元素を添加する場合と
無添加の場合とを比べると、非晶質でクロムの原子価が
約４であるクロム系触媒に金属元素を添加すると、〔Ｃ
ＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５〕の減少割合が最も良い
例で９３％（少なくとも９０％）にも達し、さらに、
〔１１Ｘ／ＨＦＣ−１２５〕の減少割合は、最も良い例
で９０％（少なくとも８０％）に達した。
【０１８４】 ＊括弧内は、添加金属なしの触媒と比べた場合の〔ＣＦ
Ｃ−１１５／ＨＦＣ−１２５〕の減少割合、及び〔１１
Ｘ／ＨＦＣ−１２５〕の減少割合を示す。
【０１８５】
【発明の作用効果】本発明のペンタフルオロエタンの製
造方法によれば、インジウム、ガリウム、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる
少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を
主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原
子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非
晶質状態にあるクロム系触媒の存在下に、含塩素炭素化
合物をフッ素化するので、ペンタフルオロエタンや、原
料として反応器へのリサイクルが可能なＣ2 ＨＣｌxＦ
(5-x) （但し、ｘは１〜５の整数）の生成活性を有意に
悪化させることなく、ペンタフルオロエタン製造時の副
生成物であるクロロフルオロエタン類の総生成量を低減
させることが可能である。
【０１８６】本発明の触媒によれば、インジウム、ガリ
ウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムから
なる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加さ
れたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物にお
けるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以
下であり、かつ非晶質状態にあって、種々のフッ素化反
応におけるフッ素化用触媒として有用であり、特に、本
発明のペンタフルオロエタンの製造方法に供することが
できる。
【０１８７】本発明の触媒の製造方法によれば、インジ
ウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミ
ニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元
素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム
化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、
＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系
フッ素化用触媒を製造するに際し、不活性ガスの雰囲気
下での焼成によって前記非晶質状態にあるクロム系フッ
素化用触媒を得るので、前記非晶質状態にあるクロム系
フッ素化用触媒を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の触媒調製例を示すフローチャ
ートである。
【図２】同、他のフローチャートである。
【図３】比較例の触媒調製例を示すフローチャートであ
る。
【図４】触媒１のＸ線回折測定結果を示すグラフであ
る。
【図５】触媒２のＸ線回折測定結果を示すグラフであ
る。
【図６】比較触媒１のＸ線回折測定結果を示すグラフで
ある。
【図７】比較触媒２のＸ線回折測定結果を示すグラフで
ある。
【図８】比較触媒３のＸ線回折測定結果を示すグラフで
ある。
【図９】本発明の他の実施例に基づきリサイクルを行う
場合のプロセスフロー図である。
【図１０】比較触媒４のＸ線回折測定結果を示すグラフ
である。
【図１１】比較触媒５のＸ線回折測定結果を示すグラフ
である。
【符号の説明】
１・・・反応器 ２、３・・・原料容器 ４・・・分縮器（熱交換器） ５、７、８、９、１１、１３、１４、１５・・・配管 ６・・・分液槽 １０・・・蒸留塔 １２・・・凝縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/21 Ｃ０７Ｃ 17/21 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 インジウム、ガリウム、コバルト、ニッ
    ケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少
    なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主
    成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子
    価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶
    質状態にあるクロム系触媒の存在下に、含塩素炭素化合
    物をフッ素化する、ペンタフルオロエタンの製造方法。
  2. 【請求項２】 パークロロエチレン、１，１−ジクロロ
    −２，２，２−トリフルオロエタン及び１−クロロ−
    １，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より
    選ばれる少なくとも１種の前記含塩素炭素化合物をフッ
    化水素によりフッ素化する、請求項１に記載したペンタ
    フルオロエタンの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記クロム系触媒の存在下、前記含塩素
    炭素化合物として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
    フルオロエタンをフッ素化する際に、得られるペンタフ
    ルオロエタンの生成量に対して、副生成物であるクロロ
    フルオロエタン類の総生成量の割合が０．５％以下とな
    り、また、前記クロム系触媒の存在下、前記含塩素炭素
    化合物として１−クロロ−１，２，２，２−テトラフル
    オロエタンをフッ素化する際に、得られるペンタフルオ
    ロエタンの生成量に対して、副生成物であるクロロフル
    オロエタン類の総生成量の割合が０．３％以下となる、
    請求項２に記載したペンタフルオロエタンの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記クロム化合物が、酸化クロム、フッ
    化クロム、酸化フッ化クロム及び酸化塩化フッ化クロム
    からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項
    １に記載したペンタフルオロエタンの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記クロム系触媒を前記含塩素炭素化合
    物のフッ素化反応に供する前に予めフッ素化し、前記フ
    ッ素化後の比表面積が２５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇと
    なるような前記クロム系触媒を用いる、請求項４に記載
    したペンタフルオロエタンの製造方法。
  6. 【請求項６】 不活性ガスの雰囲気下で前記クロム系触
    媒の焼成を行い、これによって前記クロム系触媒を非晶
    質状態とする、請求項１に記載したペンタフルオロエタ
    ンの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記焼成を温度３８０℃〜４１０℃、
    ０．５時間〜３．５時間行う、請求項６に記載したペン
    タフルオロエタンの製造方法。
  8. 【請求項８】 水酸化クロムを前記金属元素の水溶液中
    に浸漬処理し、乾燥した後に、前記焼成を行うか、或い
    は、前記金属元素及びクロムを溶解する水溶液から共沈
    により前記金属元素を含有する水酸化クロムを得、乾燥
    した後、前記焼成を行う、請求項６に記載したペンタフ
    ルオロエタンの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記クロム系触媒に、反応活性又は選択
    性改善の効果を有するカドミウム、マグネシウム及びチ
    タンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添
    加する、請求項１に記載したペンタフルオロエタンの製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 前記含塩素炭素化合物をフッ化水素を
    用いてフッ素化する際に生じる生成物の一部若しくは全
    部を、反応系に戻す、或いは、請求項１に記載した触媒
    を使用してフッ化水素によるフッ素化を行う他の反応系
    に導く、請求項２に記載したペンタフルオロエタンの製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 前記生成物からペンタフルオロエタン
    及び塩化水素を含む混合物を分離し、残りの生成物を前
    記反応系に戻す、或いは、前記他の反応系に導く、請求
    項１０に記載したペンタフルオロエタンの製造方法。
  12. 【請求項１２】 インジウム、ガリウム、コバルト、ニ
    ッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる
    少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を
    主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原
    子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非
    晶質状態にあるクロム系フッ素化用触媒。
  13. 【請求項１３】 前記クロム化合物が、酸化クロム、フ
    ッ化クロム、酸化フッ化クロム及び酸化塩化フッ化クロ
    ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項１２に記載したフッ素化用触媒。
  14. 【請求項１４】 フッ素化されており、このフッ素化後
    の比表面積が２５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇである、請
    求項１３に記載したフッ素化用触媒。
  15. 【請求項１５】 反応活性又は選択性改善の効果を有す
    るカドミウム、マグネシウム及びチタンからなる群より
    選ばれる少なくとも１種の元素が添加されている、請求
    項１２に記載したフッ素化用触媒。
  16. 【請求項１６】 インジウム、ガリウム、コバルト、ニ
    ッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる
    少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を
    主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原
    子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非
    晶質状態にあるクロム系フッ素化用触媒を製造するに際
    し、不活性ガスの雰囲気下での焼成によって前記非晶質
    状態にあるクロム系フッ素化用触媒を得る、フッ素化用
    触媒の製造方法。
  17. 【請求項１７】 不活性ガスの雰囲気下で、温度３８０
    ℃〜４１０℃、０．５時間〜３．５時間、前記焼成を行
    う、請求項１６に記載したフッ素化用触媒の製造方法。
  18. 【請求項１８】 水酸化クロムを前記金属元素の水溶液
    中に浸漬処理し、乾燥した後に、前記焼成を行うか、或
    いは、前記金属元素とクロムを溶解する水溶液から共沈
    により前記金属元素を含有する水酸化クロムを得、乾燥
    した後、前記焼成を行う、請求項１６に記載したフッ素
    化用触媒の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記クロム化合物を、酸化クロム、フ
    ッ化クロム、酸化フッ化クロム及び酸化塩化フッ化クロ
    ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とす
    る、請求項１６に記載したフッ素化用触媒の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記焼成後にフッ素化することによっ
    て、前記フッ素化用触媒の比表面積を２５ｍ2 ／ｇ〜１
    ３０ｍ2 ／ｇとする、請求項１９に記載したフッ素化用
    触媒の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記フッ素化用触媒に、反応活性又は
    選択性改善の効果を有するカドミウム、マグネシウム及
    びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
    を添加する、請求項１６に記載したフッ素化用触媒の製
    造方法。
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