JPH11160874A - 貯蔵安定性のある金属アリールケトンアルコレート溶液と薄膜の光開始パターン化におけるその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １年以上も貯蔵できる貯蔵安定性に優れた感
光性ゾルゲル溶液を用いて、レジスト不要で集積回路用
薄膜を高解像度でパターン化する。 【解決手段】 感光性の金属アリールケトンアルコーレ
ートの溶液薄膜を、マスクを介して紫外線露光して微細
パターン化する。得られたパターンを非極性溶剤で現像
し、焼成すると、集積回路用の金属酸化物薄膜が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体金属酸化物薄
膜の成膜に使用される液状または蒸気状の金属有機化合
物の溶液の分野に関する。この溶液は、これから形成さ
れた薄膜を紫外線露光によりパターン化（パターニン
グ）することができるため、マイクロエレクトロニック
素子や光被膜の簡便な製作を容易にする。

【０００２】

【従来の技術】マイクロエレクトロニック素子（例、集
積回路）の製作は、金属酸化物および電極のような回路
部品のパターン化を必要とすることが多い。このパター
ン化プロセスは、光レジスト層の塗布、このレジストの
マスクを介した露光によるデバイスパターンの画定、エ
ッチングによる薄膜材料の除去、および残ったレジスト
の溶剤洗浄による除去の各工程を普通は必要とする複雑
で費用のかかるプロセスである。プロセスの複雑さを避
けるため、より単純で安価なパターン化プロセスが求め
られている。

【０００３】感光性前駆体溶液を使用するとパターン化
プロセスを単純化することができる。中尾ら「感光性ゾ
ルゲル溶液により作製したPbZr_x Ti_1-x Ｏ₃ 薄膜の微細
パターン化」Jpn. J. Appl. Phys. 32, 4141-4143 (199
3)に開示されている方法では、酢酸鉛三水和物を２−メ
トキシエタノールと共に含む混合物を沸騰させて三水和
物を脱水する。不完全に冷却した溶液にジルコニウムテ
トラｎ−ブトキシドとチタンテトライソプロポキシドを
添加して複合化反応を開始させる。この混合物にアセチ
ルアセトンを添加して複合化反応を抑え、溶液を安定化
させる。溶液に水を添加して加水分解を助長する。この
溶液を蒸留して２−メトキシエタノール中10％ＰＺＴ溶
液を得る。この溶液は紫外線照射および酸素炉中での仮
焼後に高解像度の微細パターンを生ずる。この中尾らの
論文は、ゾルゲル前駆体の紫外線露光により0.6 ミクロ
ンのＰＺＴドットが作製されると報告している。パター
ン化された薄膜は水浴で現像して薄膜の未重合部分を除
去する。

【０００４】中尾らの照射法はゾルゲル溶液の使用につ
きまとう問題点、即ち、長期貯蔵と水への露出が困難で
あること、を克服していない。中尾らの溶液は、アルコ
キシド配位子の縮重合を利用して溶液をゲル化させるゾ
ルゲル溶液を使用する。この種の溶液に付随する問題点
は、溶液がもはや使用できなくなるまで縮合反応が進行
してしまうため、使用直前に溶液をその場で調製しなけ
ればならないことである。従って、これらの溶液をこの
種の材料に特化されたプラントで大量に調製することは
困難または不可能である。これらの溶液を現場で調製す
る必要があるため、プロセスの費用と複雑さが増すこと
になる。さらに、現場で調製しても、時間と共に重合度
が変化するので、これらの溶液から成膜されたＰＺＴ薄
膜の膜厚の差が結局はできてしまう。

【０００５】曽山ら「感光性水発生剤を含有するゾルゲ
ル溶液からの微細パターン化強誘電体薄膜の成膜」応用
強誘電体国際シンポジウム会報 (1995) は、ＰＺＴゾル
ゲル溶液にｏ−ニトロベンジルアルコールを添加するこ
とを報告している。ｏ−ニトロベンジルアルコールは紫
外線露光により光分解反応を受けて水を発生する。曽山
らの方法では、この溶液をシリコン基板に塗布し、マス
クを介して紫外線に露光して、露光部の溶液を重合させ
る。マスクは紫外線を遮断して薄膜の特定部分の重合を
阻止する。基板上の薄膜の未露光部は重合しないので、
２−メトキシエタノールと２−プロパノールを含有する
現像液中での洗浄により除去される。得られたパターン
は少なくとも10〜20ミクロンまでの解像度を有する。

【０００６】この曽山らの報告は技術上の著しい進歩で
あるが、ゾルゲル溶液の基本的な欠点を克服するもので
はない。この基本的な欠点は、ゾルゲル溶液をすぐに使
用できるように調製した後に安定性がないことを含んで
いる。また、パターンの解像度または形状は露光時間と
共に向上するが、さらに改善が必要である。

【０００７】内田ら「感光性溶液からの自己パターン化
SrBi₂Ta₂Ｏ₉ 薄膜の特性決定」集積強誘電体国際シンポ
ジウム会報 (1996) は、感光性前駆体溶液を用いて特定
のプロセスから調製されたタンタル酸ストロンチウムビ
スマス薄膜のパターン化を報告している。得られた薄膜
の顕微鏡写真は、例えば１×１ミクロンの寸法のドット
パターンの形成を示している。このパターンは、時に鋭
い角を持たないテーパーのついたエッジを持ち、気泡ま
たは気孔の徴候を示すことがある。

【０００８】ゾルゲル法は、ヒ化ガリウムおよびシリコ
ン基板上にチタン酸鉛ジルコニウム(ＰＺＴ) を含む強
誘電体薄膜を成膜するのに利用されてきた。Melnick ら
「強誘電体メモリー用のデバイス適性ゾルゲル系ＰＺＴ
のプロセス最適化および特性決定」Ferroelectrics, 10
9, 1-24 (1990)は、最も普通に選ばれるゾルゲル前駆体
は M(OR)_X 型 (Ｍは原子価Ｘの金属、Ｒはアルキル基)
の金属アルコキシドであることを示している。金属アル
コキシドは典型的には金属塩化物をアルコールに溶解さ
せて金属アルコキシドと塩酸を生成させることにより製
造される。別の反応は、金属塩化物およびアルコールに
アンモニアを添加して、金属アルコキシドと塩化アンモ
ニウムを生成させる方法である。金属アルコキシドおよ
びゾルゲル液は最も普通にはアルコール溶媒中で調製さ
れ、望ましくない副生物は蒸留により除去される。

【０００９】金属アルコキシド溶液は、この溶液を重合
させる縮合反応を受けやすい。水を添加するだけで、下
記の部分加水分解反応が起こる： (1) M(OR)_X + mH₂O → M(OR)_X-m(OH)_mROH ； ここで、Ｍ、Ｘ、およびＲは後記と同じ意味であり、ｍ
はＸと等しいか、それより小さい整数である。ｍ＝Ｘに
なると、反応(1) は完全な加水分解であり、それに続い
て水縮合(2) またはアルコール縮合(3) のいずれかが起
こる： (2) 2M(OR)_X-m(OH)_m → (RO)_X-m(OH)_m-1M-O-M(OR)_X-m(O
H)_m-1 + H₂O ；又は (3) 2M(OR)_X-m(OH)_m → (RO)_X-m(OH)_m-1M-O-M(OR)_X-m-1
(OH)_m + ROH 。

【００１０】前駆体薄膜の乾燥および焼成 (アニール)
中における薄膜のひび割れ (クラッキング) の防止のた
めに、ゾルゲル溶液を加水分解させる。ひび割れ防止に
は若干の加水分解が必要である。Melnick らは22頁で、
ゾルゲル溶液をｈ因子1.43以上で加水分解するとひび割
れのない薄膜が形成された、と報告している。加水分解
を助長するために酸または塩基を添加してもよい。高塩
基性条件下での加水分解は親核反応により進行し、緻密
で高度に分岐した架橋ポリマーを生ずる。酸性条件下で
の加水分解は親電子反応で進行し、この反応でまず部分
加水分解したモノマーが生成し、このモノマーが縮合し
て、より直線的で密に架橋したネットワークになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ゾルゲル液は通常は貯
蔵寿命が非常に短く、実際に必要になる時の直前に使用
できるように用意しなければならない。上記 (1)〜(3)
式の縮合反応はアルコールおよび水を副生し、この副生
物がさらなる縮合反応を生ずる。ゾルゲル液は使用でき
なくなる点まで劣化するのに数時間しかかからないこと
もある。これは、溶液の加水分解度の変動が、成膜され
る金属酸化物の膜厚や品質の対応する変動と関連性があ
るためである。このような変動は、対応する薄膜がデバ
イスごとに電気的または光学的特性が著しく異なること
になるため許容できない。

【００１２】金属アルコキシドは加水分解反応性に加え
て、ある程度の光反応性も示し、この両方が水の生成を
生ずる。従って、どんな水でも金属アルコキシド溶液中
への導入または生成を避けるように極めて厳重な注意を
払わなければならない。そうしないと、それに続く重合
で溶液がその意図した用途に対して不適当になることが
ある。この注意には、ゾルゲルを大気中の水蒸気への露
出から保護する必要があることも含まれる。実際問題と
して、ゾルゲル液は、注文ごとに応じて小さなバッチで
製造しなければならない。小規模生産は薄膜品質の変動
にもつながり、この事情がゾルゲル法の工業的な受容の
広がりを阻害している。

【００１３】このように、貯蔵寿命の長い高解像度の感
光性ゾルゲル溶液に対する真の必要性がなお存在する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解に傾
いている金属に保護基を結合することにより加水分解に
対して安定化された、光パターン化用ゾルゲル法溶液を
提供することにより、上述した問題点を克服するもので
ある。本発明で利用するアリールケトンアルコーレート
保護基は、紫外線露光により保護基のアリールケトン部
分が脱離する時まで、立体障害と配位結合によって、金
属が溶液中の水と反応するのを防止することができる。
この脱離後に初めて、生成した金属アルコキシドが、上
記 (1)〜(3) 式に示した種類の加水分解反応を受けるこ
とができる。本発明に係る感光性溶液は一般に１年また
はそれ以上の貯蔵安定性がある。

【００１５】本発明はその最も広い概念では、金属が加
水分解を受けるのを防止する保護基を有する感光性材料
の使用により、ゾルゲル液を加水分解に対して安定化さ
せる技術である。感光性材料は、加水分解を防止するよ
うに金属に立体障害を付与する芳香族またはアリール
基、金属との配位結合により加水分解をさらに防止する
ケトン、および金属をケトン基に結合するアルコキシド
部分を含んでいる。電磁線に露出（露光）されると、ア
ルコキシド−ケトン間の結合が切れて、芳香族部分とケ
トンの両方が脱離する。生成した金属アルコキシドの薄
膜は加水分解を受けやすく、最終的に溶液中の水との縮
合反応により自分でパターン化する。紫外線に露出され
なかった部分（未露光部）の薄膜は未重合のままであ
り、現像浴中ですすぐことにより除去される。

【００１６】感光性材料の金属は、保護基に加えて、別
の第２の基または配位子に結合していることが好まし
い。この第２の基 (配位子) として使用できる材料とし
ては、アルコキシド、β−ジケトネート、カルボキシレ
ート、β−ケトエステル、およびこれらの材料の混合物
が挙げられる。β−ジケトネート、カルボキシレート、
およびβ−ケトエステルは、加水分解に耐えるので、溶
液をさらに安定化させる。第２の基は、紫外線の作用に
より保護基が脱離してしまえば加水分解を受けるアルコ
キシドであってもよい。保護基の立体障害と配位結合に
より、保護基が電磁線の作用で脱離するまで、このアル
コキシドも加水分解から保護される。第２の基としてさ
らにアルコキシド配位子が存在することは、パターン化
された溶液の重合度を上げるので望ましい場合もある。

【００１７】感光性材料の金属は、最終的に金属酸化物
薄膜中に取り込まれる。従って、感光性溶液は、これを
焼成すると所望の金属酸化物を生ずるように配合する。
金属酸化物は単一金属のみからなるものでもよく、或い
は複数の金属を配合して複合金属酸化物を形成してもよ
い。このような溶液から形成される最も好ましい複合金
属酸化物は、層状超格子(layered superlattice)材料と
ペロブスカイトである。層状超格子材料としては、米国
特許第5,434,102 号に記載された材料が挙げられるの
で、これを参照されたい。最も好ましい層状超格子材料
は、タンタル酸ストロンチウムビスマスSrBi₂Ta₂O₉と、
タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブ、特にSr_0.8B
i_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O_9.1である。ペロブスカイトはABO₃
構造 (ここで、Ａはペロブスカイト格子のＡサイト金
属、ＢはＢサイト金属である) を持つ周知の材料であ
る。例えば、AA'BB'O₃ (A'およびB'はそれぞれＡおよび
Ｂとは異なるＡサイトおよびＢサイト金属である) のよ
うに、ＡサイトおよびＢサイトの材料について置換を行
ってもよい。

【００１８】好ましい溶液は、金属β−ジケトネート、
金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、または金属β−
ケトエステルを、保護基を形成するアリールケトンアル
コール前駆体と反応させることにより調製される。その
場合、保護基前駆体のアルコール側が反応して、β−ジ
ケトネート、アルコキシド、カルボキシレート、または
β−ケトエステル配位子のいずれかを置換することによ
り、金属が保護基に結合する。

【００１９】溶液は溶媒を加えて適当なモル濃度に希釈
する。溶液は溶液１リットル当たり金属酸化物0.05〜0.
5 モルを形成することができる濃度であることが好まし
い。この濃度は溶液から形成される金属酸化物の実験式
に従って決定される。溶液を集積回路品質の薄膜の成膜
に使用するのであれば、より一層好ましい濃度は 0.1〜
0.2 モル／リットルの範囲内である。最も好ましい溶媒
は１−メトキシ−２−プロパノールである。非極性溶媒
も使用できるが、保護された金属錯体の溶解度を高める
ために極性共溶媒の添加が必要となることがある。

【００２０】溶液を基板に塗布または適用して溶液薄膜
を形成する。好ましい成膜法は、スピンオン(spin-on)
成膜、ミスト化成膜および溶液液体の蒸発による蒸気の
生成による成膜である。溶液薄膜を乾燥工程と焼成工程
に付すと、基板上に形成されたひび割れのない固体結晶
が得られる。焼成を酸素雰囲気下で行うと焼成により金
属酸化物が生成する。同様に、焼成を硫化水素雰囲気下
で行うと金属硫化物が生成する。このように、焼成雰囲
気の選択により、プロセスで得られる材料の種類が決ま
る。

【００２１】本発明の他の特徴、目的、および利点は、
以下の説明を添付図面を参照しながら読むことで当業者
には明らかとなろう。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る保護された
感光性溶液に使用される好ましい金属アリールケトンア
ルコーレート分子100 を示す。分子100 は保護基102 と
別の第２の基104 とを含んでいる。保護基102 は、芳香
族部分R₃、金属Ｍへの配位結合110 を行うケトン部分10
8 、および金属Ｍとケトン部分108 とに結合したアルコ
キシド部分112 を含んでいる。

【００２３】図１において、Ｍは原子価Ｘの金属であ
り；ＺはＸに等しいか、それより小さい整数であり；Ｌ
は好ましくは炭素数１〜11のアルコキシ、カルボキシレ
ート、β−ジケトネート、またはβ−ケトエステル配位
子であり；R₁およびR₂は水素でもよいが、好ましくは炭
素数１〜11のアルキルまたはアルケニル基、特に好まし
くはアルキル基である。R₃は芳香族またはアリールであ
り、特に好ましくはフェニルである。芳香環上のR₃の水
素原子は、好ましくは炭素数１〜11のアミノ、アルコキ
シ、カルボキシル、β−ジケトネート、β−ケトエステ
ルで置換されていてもよい。R₃は芳香族複素環基、特に
チエニル、ピリジル、ピリルまたはフリル基であっても
よい。図２に示すように、R₁とR₂が互いに結合して、シ
クロアルカン200 を形成していてもよい。このシクロア
ルカンはさらに立体障害を付与する効果がある点で特に
好ましい。

【００２４】図３は、一般化された光開始反応300 を示
す。紫外線ｈνが配位結合302 とシグマ結合304 を切断
して、基306 が残った芳香族ケトンを生ずる。液中の水
(溶液水) 308 との反応により金属アルコキシド中間体
310 が生成し、この中間体はさらに溶液水312 と反応し
て金属水酸化物314 およびアルコール316 を生成する。
得られた金属水酸化物314 は、上に(2) または(3) 式で
示したメカニズムによりアルコールまたは水の縮合反応
を受ける。

【００２５】図４は、本発明に係る薄膜形成の段階順に
おける基板400 の状態を示す。基板400 は、好ましくは
シリコン基板であるが、任意の種類の集積回路または光
基板、例えば、ヒ化ガリウム、ルビー、サファイア、ま
たは石英ガラスでよい。基板と言う用語は、この技術分
野ではしばしば曖昧に用いられている。「基板」とは、
ベース支持層 (例、シリコンウェハー) に加えて、その
後に形成する層を支持する全ての介在層をも意味する用
語である。即ち、基板400 は, ウェハー＋ウェハー上に
形成した任意の他の層も包含する。図４はこのような他
の層を示していないが、白金、チタン、酸化ケイ素、窒
化ケイ素、酸化チタンおよび集積回路デバイスの形成に
使用される任意の他の材料の層を包含していてもよい。
これらの層が全て一緒になって、本発明に従って成膜さ
れる薄膜を支持する基板として作用する。

【００２６】感光性溶液を満たしたバイアル (スポイ
ト) 402 を使用して、基板400 の表面404 に溶液の液滴
をいくつか滴下する。これらの液滴は表面404 の上に望
ましくない厚みの液膜406 を形成する。溶液の適用は、
慣用のスピンコーティング機械408 で行う。

【００２７】溶液を適用した後、基板400 を約 600〜30
00 rpmで旋回させる。この旋回により液膜406 の不規則
性がなくなり、滑らかな液膜410 が生成する。この液膜
410は次工程に送る前に、場合により低温での焼付け
(ベーク) を行ってもよい。

【００２８】フォトマスク412 を基板400 と位置合わせ
し, 基板400 と紫外線源414 との間に配置する。紫外線
源414 を作動させて紫外線416 を発光させる。フォトマ
スク412 により、紫外線遮断マスク部分418 に衝突した
紫外線の部分が遮断され、マスクの開口部420 を通る紫
外線の通過は可能となる。マスク開口部420 を通過した
紫外線の部分は基板400 に衝突して、均一な薄膜の一部
の配位子の分解と重合を促進させ、選択的に重合した薄
膜422 が生成する。その後にホットプレートでの処理を
含むポストベークを行って、薄膜の配位子の分解を促進
させ、重合を完了させる。

【００２９】基板400 を次いで、現像装置424 、即ち、
基板400 から選択的に重合させた薄膜422 の未重合部分
を洗い流す溶液を満たした槽または浴の中に入れる。選
択的に重合させた薄膜422 の現像により、基板400 の上
にパターン化された重合薄膜426 が残る。マスク412 を
マスク開口部420 の部分が紫外線遮断構造になり、紫外
線遮断構造418 の部分がマスク開口部になるように変更
すると、選択的に重合させた薄膜422 の現像によりパタ
ーン化薄膜428 が生ずる。

【００３０】図５は基板400 に対して行われる処理工程
を説明する工程図を示す。図５は、図４の説明に対して
さらに詳細に説明する。プロセスP500は集積回路の製造
に使用した場合に格別に良好な結果を示す。

【００３１】工程P502は基板400 を用意する工程であ
る。上述したように、基板400 は任意の種類の集積回路
基板もしくは光学基板でよく、次の層の成膜前に基板上
に形成された任意の層を含むことができる。

【００３２】工程P504は感光性溶液を準備する工程であ
る。感光性溶液は、図２および３に示したような分子構
造を持つ金属アリールケトンアルコキシドを含有する。

【００３３】工程P506では、工程P504の感光性溶液を工
程P502の基板に塗布する。好ましい成膜法はスピンオン
成膜法であり、この方法では、工程P504で得た感光性溶
液を数滴滴下して、図４に示すように液膜404 を形成す
る。次いで、基板を約 600〜3000 rpmで30秒間ほど回転
させ、図４に示すように均一な薄膜410 を得る。最適の
回転速度は1500 rpmである。他の液体成膜法、例えば、
ミスト化成膜方法も感光性溶液の成膜に用いることがで
きる。

【００３４】工程P508では、スピンオン塗布された薄膜
410(図４参照) を大気中ホットプレート上にて80〜500
℃の範囲内の温度で１〜３分間予備焼付け (プリベー
ク) またはソフトベーク(soft-bake) する。最適のプリ
ベーク条件は100 ℃で１分間である。このプリベーク工
程は、薄膜をその後の工程での使用のために安定化する
と共に、このプリベークで生じた薄膜422(図４参照) が
非晶質で、実質的に未重合の状態の乾いた溶液薄膜を含
んでいるため、ソフトベークとも呼ばれる。

【００３５】工程P510は、工程P508で得られたソフトベ
ークした薄膜を紫外線に露光する工程である。露光時間
中の全エネルギー供給量が少なくとも約500 mJとなるよ
うに、波長250 nm〜300 nmの範囲の深紫外線が好まし
い。照射波長とエネルギー供給量は、選択した感光性溶
液との相互作用の必要に応じて、例えば１〜50 mW/cm²
の範囲で変動させてもよい。この露光に先立ち、マスク
412(図４参照) を慣用のコンタクト・アライナー(conta
ct aligner) を用いて基板400 と位置決めする。紫外線
が乾燥薄膜に当たると、図３に示した反応が起こる。

【００３６】工程P511は薄膜のポストベーク工程であ
る。このポストベーク工程は、大気中80〜160 ℃の範囲
の温度に加熱されたホットプレート上で30〜180 秒の範
囲の時間行われる。ポストベーク温度はより好ましくは
100〜160 ℃である。ポストベークは、工程P510で開始
された重合反応をさらに進め、膜中に残留する溶媒およ
び解離した有機配位子をゆっくり追い出す。

【００３７】工程P512は、現像液を用いてウェハーを洗
浄またはすすぐことで薄膜422(図４参照) の未重合部分
を除去することにより、選択的に重合させた薄膜を現像
する工程である。現像液は好ましくは有機溶媒、より好
ましくは非極性有機溶媒である。最も好ましい現像液は
ミネラルスピリットおよびオクタンであり、これらは室
温で10秒ないし60秒の範囲の現像時間で使用できる。

【００３８】工程P514では、薄膜 (図４の426 または42
8)が所望の厚みになるまで、必要に応じて、工程P506〜
P512を反復する。工程P510では、マスク414 を基板400
と位置合わせするたびに、その都度注意が必要である。
マスクの位置合わせに誤差があると、新たに成膜された
薄膜と下層の薄膜との間の位置ずれを生ずるからであ
る。工程P506で0.15モルの溶液を１回塗布するごとに、
最終的な金属酸化物材料の膜厚は約1500Åづつ増加す
る。

【００３９】工程P516は、現像後のパターン化された薄
膜を乾燥する工程である。基板400を代表的には大気中
でホットプレートに乗せ、 100℃〜約300 ℃の範囲の温
度で10秒〜５分間の範囲の時間で乾燥する。最も好まし
い乾燥法は多段乾燥法である。例えば、パターン化され
た薄膜を有するウェハーを140 ℃のホットプレート上に
１分間、続いて260 ℃のホットプレート上に４分間乗せ
て乾燥する。最終乾燥工程として、例えば５cc／分の酸
素気流中で725 ℃に30秒間の加熱を行う急速熱処理装置
による短時間加熱を行ってもよい。

【００４０】工程P518では、パターン化された薄膜426
または428 を有する基板400(図４参照) を、加熱炉内で
600〜850 ℃の範囲の温度で焼成する。特に好ましい焼
成プロファイルは、酸素気流下800 ℃で１時間20分であ
り、この焼成時間は、拡散炉(diffusion furnace) への
導入に要する10分間と排出に要する10分間を含めた時間
である。酸素分圧は 0.1〜100 ％の範囲である。

【００４１】工程P520は集積回路デバイスを完成させる
工程である。この完成工程は、追加のいくつかの層の成
膜と、必要に応じて、この追加の層の材料の除去または
パターン化を含んでいる。例えば、薄膜部分426(図４参
照) は、集積回路キャパシターの誘電体層、不揮発性強
誘電体メモリーの強誘電体層、強誘電体トランジスター
のゲート等、または他の任意の集積回路部品でよい。

【００４２】図６は、図５の工程P504、即ち、感光性溶
液の調製をさらに詳細に説明する工程図P600を示す。工
程P604は、アルコキシド、β−ジケトネート、β−ケト
エステル、カルボン酸塩、およびこれらの混合物よりな
る群から選ばれた配位子 (図１、２および３のＬ) に単
一または複数の金属が結合した錯体を用意する工程であ
る。工程P604で得られる材料は、米国ウイスコンシン州
ミルウォーキーのアルドリッチ化学社(Aldrich Chemica
l Company)のような会社から注文により購入してもよ
く、或いは金属と対応するアルコール、β−ジケトン、
β−ケトエステル、およびカルボン酸との間の通常の反
応により生成させてもよい。

【００４３】工程P604で用意する所望の金属アルコキシ
ド、β−ジケトネート、β−ケトエステル、およびカル
ボン酸塩を生成させるための反応には、任意の金属を使
用することができる。金属は、通常知られているよう
に、まずアルコールと反応させて金属アルコキシドを生
成させるのがよい。生成した金属アルコキシドに、β−
ジケトン、β−ケトエステル、およびカルボン酸をさら
に反応させて、金属アルコキシドのアルコキシド配位子
を置換することができる。本発明を実施するための具体
的な金属としては、遷移金属、特に、スカンジウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、
モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、銀、ランタン、ハフニウム、タンタル、タン
グステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、
金、およびアクチニウム；ランタニド系列金属、特にセ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、およびルテチウム；カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、およびラジウムを含むアルカリ土
類金属；ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、およびフランシウムを含むアルカ
リ金属が挙げられる。本発明に使用する別の金属として
は、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、
錫、アンチモン、およびビスマスが挙げられる。セレ
ン、テルル、リン、シリコン (ケイ素) 、およびボロン
(ホウ素) を含む非金属元素も、本発明におけるＭとし
て有用である。特に好ましい金属としては、ペロブスカ
イトおよび層状超格子材料を形成するのに使用される金
属、例えば、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウ
ム、ビスマス、鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、および類似の半径および原子価を持つ他の金
属、が挙げられる。

【００４４】工程P604の金属は、最終的な感光性溶液の
焼成後に所望の化学量論比を持つ金属酸化物になるよう
に選択する。例えば、複合金属酸化物の(Ba_0.7Sr_0.3)Ti
O₃を生ずるように意図した感光性溶液は、Ba²⁺金属0.7
部、Sr²⁺金属0.3 部、およびTi⁴⁺金属１部を有していよ
う。特に有用な複合金属酸化物としては強誘電体および
高誘電体が挙げられる。大部分のペロブスカイトおよび
層状超格子材料が高誘電体である。これらの材料の多く
は強誘電体でもある。

【００４５】層状超格子材料は、分極疲労が極めて低水
準であるために強誘電体として使用するのに好ましい材
料である。このような材料としては、米国特許第5,434,
102号に説明されているタンタル酸ストロンチウムビス
マスのような材料がある。層状超格子材料は普通には強
誘電体であり、高誘電体でもある。

【００４６】本明細書で「層状超格子材料」という用語
を使用したのは、この種の材料を記述する、当該分野で
確立し、受容されている用語が見当たらないからであ
る。層状超格子材料は少なくとも、スモレンスキー型の
３種類の強誘電体層状超格子材料、即ち、それぞれ下記
の平均実験式で示されるもの、を全て包含する： (4) Ａ_m-1Ｓ₂Ｂ_mＯ_3m+3； (5) Ａ_m+1Ｂ_mＯ_3m+1；および (6) Ａ_mＢ_mＯ_3m+2； ここで、Ａはペロブスカイト様超格子におけるＡサイト
金属、Ｂはペロブスカイト様超格子におけるＢサイト金
属、Ｓはビスマスまたはタリウムのような３価超格子形
成剤金属、そしてｍは式全体の電荷の均衡に必要な数で
ある。ｍが式全体で分数になる場合には、その式は典型
的には、ｍがそれぞれ異なる整数値を有する複数の異な
るまたは混合したペロブスカイト様の層を与える。Ａサ
イト金属とＢサイト金属はいずれも、イオン半径が似て
いる複数のカチオンの混合物を含んでいてもよい。特に
好ましい層状超格子材料としては、Ａサイト金属に欠陥
のあるものが挙げられる。

【００４７】超格子形成剤層Ｓとしては、ビスマス(II
I) またはその他の類似サイズの３価金属カチオン、例
えば、タリウム(III) 、が挙げられる。ビスマスはま
た、(4)式に従った層状超格子材料を形成するのに化学
量論的に必要な量より過剰に存在する場合には、ペロブ
スカイト様格子におけるＡサイト金属としても機能す
る。最も好ましい層状超格子材料としては、タンタル酸
ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビス
マス、およびタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブ
が挙げられる。また、これらの材料に、バナジウムおよ
びタングステンを含むＢサイト元素の混合物を付与する
ことが有利な場合もある。チタン酸ビスマスは、ビスマ
スが超格子形成剤元素とＡサイト金属の両方となる層状
超格子材料である。

【００４８】層状超格子材料を形成する溶液は、金属酸
化物中に取り込まれることになる複数の金属を含んでい
るが、必ずしもその金属酸化物の正確な化学量論的比率
で混合する必要はない。焼成中に蒸気の損失 (蒸発損
失) が起こる場合がある。従って、ビスマスのような蒸
発損失の多い元素について、予想される蒸発損失に対し
て溶液を補償するのがよい。ビスマスを溶液に添加する
場合には、予想されるビスマスの蒸発損失に対して溶液
を補償するために５〜10％過剰量のビスマスを添加する
ことが好ましい。大気中の酸素で焼成時に酸素が膜に補
給される。従って、感光性溶液は必要な酸素の全てを供
給する必要はない。

【００４９】ペロブスカイト材料は高誘電体として使用
するのが好ましい。チタン酸鉛ジルコニウムおよびチタ
ン酸鉛ランタンジルコニウムが好ましいペロブスカイト
材料である。チタン酸バリウムストロンチウムが最も好
ましい。チタン酸バリウムストロンチウムの組成は次式
で示される： (7) (Ba_XSr_1-X)TiＯ₃ 、 ここで、Ｘは０ないし１の数である。０と１の間でのＸ
の変動により、強誘電体キュリー温度と誘電率が制御さ
れる。従って、回路設計者は、意図した使用環境で最適
の性能を発揮する材料を設計するように(7) 式を利用す
る。Ｘ値が約0.7以上のチタン酸バリウムストロンチウ
ム材料は一般に高誘電体とのみ考えられており、Ｘ値が
約0.6 より小さい上記材料は集積回路動作温度で有用な
強誘電性を示し始める。チタン酸バリウムストロンチウ
ムの最も好ましい組成は、(Ba_0.7Sr_0.3)TiＯ₃ であり、
これは集積回路の通常の動作温度では強誘電性ではな
い。ペロブスカイト材料を作製するのに使用した溶液の
有機金属部分としては、好ましくはストロンチウム、バ
リウム、チタン、鉛、ジルコニウム、もしくはランタ
ン、ならびにこれらの金属の混合物が挙げられる。

【００５０】工程P606は、溶媒を用意する工程である。
工程P606で使用するのが好ましい溶媒としては、キシレ
ン類、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−２−プ
ロパノール、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、お
よびｎ−デカンが挙げられる。２−メトキシエタノール
は、その極性により反応成分および反応生成物の溶解度
が高くなるので、共溶媒として好ましい。しかし、２−
メトキシエタノールは発がん性物質であるので、使用に
は多大の注意が必要である。他の共溶媒としては、酢酸
ｎ−ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸２−メト
キシエチル、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミ
ルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、
２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテ
ル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、２−ペ
ンタノール、酪酸エチル、ニトロエタン、ピリミジン、
1,3,5−トリオキサン、イソ酪酸イソブチル、プロピオ
ン酸イソブチル、プロピオン酸プロピル、乳酸エチル、
ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、および３−ペンタ
ノールが挙げられる。最も好ましい溶媒は、感光性溶液
を基板上に成膜した場合にステップカバレッジ (段差被
覆性) の改善につながる優れた溶液薄膜特性を与えるこ
とから、１−メトキシ−２−プロパノールである。

【００５１】製造プロセスにおけるその後の反応で溶液
からアルコキシド配位子が実質的に除去されるまで、水
を除去すると共に溶液状態の金属アルコキシドの重合を
防止するために、工程P606で酸無水物からなる安定剤を
溶媒に添加してもよい。酸無水物の添加により、溶液を
調製する間に反応混合物から水が追い出され、早期の縮
重合が防止される。酸無水物は炭素数が10未満の短鎖無
水物が好ましい。

【００５２】工程P608では、工程P604と工程P606に対応
する成分を混ぜ合わせる。得られた混合物を 100〜130
℃の範囲の温度で少なくとも３時間還流する。この還流
により、金属、アルコール、β−ジケトン、β−ケトエ
ステル、およびカルボン酸の間の反応が促進され、対応
する金属アルコキシド、金属β−ジケトネート、金属β
−ケトエステル、および金属カルボン酸塩が生成する。

【００５３】蒸発工程P610は、工程P606で導入された溶
媒の一部を除去するために、還流後の熱溶液を、大気圧
に対して減圧下で50〜120 ℃に保持することにより行わ
れる。工程P608を水の沸点である100 ℃より高温で行う
ことが好ましい。なぜなら、この温度では、溶液水と、
不純物または反応副生物として溶液中に導入される恐れ
のある低沸点有機物の除去が確保されるからである。工
程P608での長い還流による反応時間と、蒸発による副生
アルコールの除去とを組合わせることで、反応を実質的
に完結に追いやる。短鎖アルコールの副生物も、その存
在がエステル化(これは水の生成と、それによる金属ア
ルコキシド溶液のゲル化を伴う) を促進するので除去さ
れる。この時点での溶液のモル濃度は変動可能である
が、全ての反応成分および反応生成物が溶解している範
囲内で溶液を可及的に高濃度に保持することが推奨され
る。蒸発させた混合物を室温まで放冷する。

【００５４】工程P612は、保護基前駆体を添加する工程
である。最も好ましい保護基前駆体は、１−フェニル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および１−
(3,4−ジメチルフェニル) −２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オンである。保護基前駆体は、図７に
示すように、溶液中の金属アルコキシド、金属β−ジケ
トネート、金属β−ケトエステル、および金属カルボン
酸塩における配位子と置換する。図７中、Ｍ、Ｌ、Ｚ、
R₁、R₂、およびR₃は上記と同じ意味である。図７に示し
た反応は、図１に従った分子を生成するように進行す
る。対応する保護基前駆体が同様に反応性のヒドロキシ
基を有する場合には、類似の反応が進行して図２に従っ
た分子が生成する。

【００５５】工程P614は溶媒を加えて溶液を希釈する工
程である。溶媒としては、反応生成物の溶解力が最も高
い２−メトキシエタノールのような無水極性有機溶媒が
好ましい。溶液を0.05ないし0.5 モル／リットルのモル
濃度に希釈することが好ましい。この希釈度またはモル
濃度の調整により、溶液の基板被覆能力が高まる。この
意味での「モル濃度」とは、１リットルの溶液から工程
P518 (図５参照) の焼成で生成しうる所望の金属酸化物
の実験式のモル数を意味する。多様な溶液を一つの共通
するモル濃度に標準化することが有利である。なぜな
ら、例えば、図５のP508、P511、P516、およびP518に対
応するソフトベーク、ポストベーク、乾燥および焼成の
各工程で、他のプロセスパラメータを変更または最適化
することを必要とせずに、ある溶液と別の溶液が一定の
品質および膜厚の薄膜を成膜するのに非常に似た挙動を
示すことになるからである。工程P514で得られた希釈溶
液は、輸送および長期間 (例、１年まで又はそれ以上)
貯蔵することができる。

【００５６】

【実施例】以下の制限を意図しない実施例は、本発明を
実施するための好ましい材料および方法を例示するもの
である。

【００５７】実施例１ Sr_0.8Bi_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O_9.1成膜用の0.14Ｍ金属−ア
ルコキシカルボキシレートフェニルケトネート溶液の製
造 図５の工程P504に従った前駆体溶液を調製するのに使用
する溶液の各成分を、表１に示すようにして秤量した。
これらの成分を用いて、酸素中で溶液薄膜を焼成後にSr
_0.8Bi_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O₉の平均実験式を有するペロブ
スカイト様層状超格子材料を形成することができる前駆
体溶液を作製した。本実施例の操作は、米国コロラド州
コロラドスプリングスのシンメトリックス社の実験室内
で大気圧下で実施した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１において、「ｇ」はグラム数を、「mm
ol」はミリモル数を、「当量」は実験式Sr_0.8Bi_2.2(Nb
_0.56Ta_1.44)O_9.1に対応する当量式モル濃度をそれぞれ
意味する。図５の焼成工程P518で予想されるビスマスの
蒸発損失を補償するめに、10％(または0.20モル) 過剰
量のビスマスが添加されていることに留意されたい。こ
の焼成工程での酸素環境は、溶液から供給されない上記
実験式の酸素(O_9.1)部分を供給する。従って、Sr、Bi、
Nb、およびTaの各金属を、ビスマスの蒸発を伴う溶液の
焼成後に、実験式Sr_0.8Bi_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O_8.8を持つ
固体金属酸化物が生成するように考慮した割合で混合す
る。

【００６０】還流冷却器を備えた三角フラスコを用い
て、反応に用いるストロンチウム(1.402ｇ) を大過剰量
(40 ml) の１−メトキシ−２−プロパノールと混合し
て、反応混合物を形成した。タンタル (Ｖ) エトキシド
(11.70ｇ) とニオブ (Ｖ) エトキシド(3.564ｇ) を反応
混合物と混合した。この反応混合物を、磁気攪拌しなが
ら120 ℃で３時間還流させて、ストロンチウム金属を１
−メトキシ−２−プロパノールに溶解させ、これと反応
させた。この熱反応混合物に２−エチルヘキサン酸(30.
0ｇ) を添加し、これを再び130 ℃でさらに３時間還流
させた。この２回目の還流は、各金属上のアルコキシド
配位子を２−エチルヘキサノエート配位子で発熱置換す
るのを助けた。この置換は金属アルコキシカルボキシレ
ートを生じた。この反応混合物を吸引減圧下に50〜120
℃の範囲内の温度で蒸発させて、約20ml の溶媒を除去
した。溶液を室温に放冷した。２−エチルヘキサン酸ビ
スマス(41.79ｇ) を40 mmol の１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンおよび溶液収率を１kg当たりSr
_0.8Bi_2.20(Nb_0.56Ta_1.44)O_9.1 0.14モルに調整するのに
十分な量の１−メトキシ−２−プロパノールと一緒に添
加した。

【００６１】実施例２ Sr_0.8Bi_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O_9.1成膜用の0.14Ｍ金属−ア
ルコキシβ−ジケトネートフェニルケトネート溶液の製
造 実施例１で用いた208 mmol量の２−エチルヘキサン酸の
代わりに、200 mmol量の 2,2,6,6−テトラメチル−3,5
−ヘプタンジオンを使用した点を除いて、実施例１の操
作を同様に繰り返した。

【００６２】実施例３ 加水分解を阻止する保護基に結合した金属アルコキシド
を使用した紫外線パターン化成膜 実施例１の溶液を用いて、図５のプロセスP500に従って
Sr_0.8Bi_2.2(Nb_0.56Ta_1.44)O_9.1 の誘電体層を含む薄膜
キャパシターを作製する。酸化層とスパッター成膜した
白金／チタン電極とを有するシリコンウェハーからなる
慣用の基板を、標準的なスピンコーティング機に配置す
る。基板を500 rpm で回転させながら、実施例１の0.14
mol/kg 濃度のタンタル酸ストロンチウムビスマスニオ
ブ溶液約２mlをスポイトを用いて基板に滴下する。さら
に30秒間は回転速度を1500 rpmに上げて、電極を覆う液
体前駆体の薄膜を形成する。

【００６３】基板を空気中で150 ℃に加熱されたホット
プレートに１分間乗せて前駆体の液体被膜をソフトベー
クする。ソフトベークした薄膜に、マスク下で、波長約
254nmの低圧水銀灯を光源とする紫外線を照射して露光
する。薄膜の配位子の分解を促進するために累積照射エ
ネルギーを約１ジュールとする。基板を空気中で150℃
に加熱されたホットプレートに乗せてポストベークを行
い、薄膜の最終的な重合パターンを確立する。

【００６４】紫外線露光した基板をミネラルスピリット
を入れた攪拌浴に浸漬してパターンを現像する。浴を温
和な動きで30秒間攪拌して露光したネガパターンを現像
する。現像した基板を酢酸ｎ−ブチルを入れたすすぎ浴
に移し、30秒間温和に攪拌する。すすいだ後、基板を窒
素エアーガンでブローし、140 ℃のホットプレートに１
分間乗せた後、酸素気流下650 ℃で30秒間の急速熱処理
を受けさせる。

【００６５】前駆体溶液の滴下、ソフトベーク、照射、
現像、すすぎ、および乾燥の各工程をもう一回繰り返し
て、パターン化薄膜の膜厚を増大させる。

【００６６】乾燥したパターン化薄膜の焼成を、750 ℃
の酸素拡散炉内で、炉への装入と炉からの排出に要した
それぞれ10分間を含めて１時間20分行う。最後に白金上
部電極のスパッタリングと慣用の反応性イオンエッチン
グ操作を用いた上部電極のパターン化によりウェハー上
に複数の集積回路キャパシター素子を形成すると、デバ
イスが完成する。各キャパシター素子は、面積が1960μ
m²で、膜厚は約2300Åであった。

【００６７】上述した好適態様は本発明の範囲および技
術思想から逸脱せずに自明の変更を行うことができるこ
とは当業者には理解されよう。従って、本発明者らは本
発明において我々の十分な権利を保護するために均等論
の適用を意図するものであることをここに宣言する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る感光性溶液に使用される第１の好
ましい分子を示す。

【図２】本発明に係る感光性溶液に使用される第２の好
ましい分子を示す。

【図３】図１の分子が関与する光開始加水分解反応を示
す。図１および２の分子は互いに交換できる。

【図４】本発明に係る光分解性薄膜形成プロセスの段階
順での集積回路基板を示す。

【図５】図４のような薄膜デバイスの作製に使用される
工程図を示す。

【図６】図１および２に示したような分子を含む溶液の
製造方法の工程図を示す。

【図７】金属に最初に結合していた配位子が、保護基前
駆体で置換される化学反応を示す。

【符号の説明】

100：金属アリールケトンアルコレート分子、 102：保
護基、 104：他の基、R₃：芳香族部分、 108：ケトン部
分、 110：配位結合、 112：アルコキシド部分、200：
シクロアルカン、 300：光開始反応、 302：配位結合、
304：シグマ結合、 310：金属アルコキシド、 314：金
属水酸化物、 316：アルコール、 400：基板、 402：ス
ポイト、 406：液膜、 410：平滑になった液膜、 412：
フォトマスク、 416：紫外線、 420：マスク開口部、 4
22：重合薄膜、426, 428：パターン化重合薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597083954 5055 ＭＡＲＫ ＤＡＢＬＩＮＧ ＢＯＵ ＬＥＶＡＲＤ， ＣＯＬＯＲＡＤＯ ＳＰ ＲＩＮＧＳ， ＣＯＬＯＲＡＤＯ 80918, Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 内田寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 曽山 信幸 兵庫県三田市テクノパーク12−６ 三菱マ テリアル株式会社三田工場内 (72)発明者 影山 謙介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 マイケル・シー・スコット オーストラリア国2052、ニュー・サウス・ ウエールズ（町名、番地なし）、ユニバー シティ・オブ・ニュー・サウス・ウエール ズ、スクール・オブ・ケミストリー、サー フェス・サイエンス・グループ内 (72)発明者 ラリー・ディー・マクミラン アメリカ合衆国コロラド州80909、コロラ ド・スプリングス、ロック・ローモンド・ レイン4255 (72)発明者 カルロス・エイ・パズデアラウジョ アメリカ合衆国コロラド州80919、コロラ ド・スプリングス、ウェスト・サンバー ド・クリフ・レイン317

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光パターン化薄膜の成膜用感光性溶液で
   あって、 溶媒、およびアルコキシド基と、このアルコキシド基を
   アリール基に結びつけているケトンとに結合された金属
   を有する感光性材料、を含み、 該感光性材料が、該ケトンと該アルコキシド基との間に
   結合を持ち、この結合が、これに電磁線が作用すること
   により該感光性材料を切断して、該感光性材料から該ケ
   トンおよび該アリール基を除去するための手段となる、
   感光性溶液。
2. 【請求項２】 該溶媒が、該感光性溶液から集積回路用
   に十分な品質の金属酸化物薄膜を生ずるのに有効な量の
   該感光性材料と混合されている、請求項１記載の感光性
   溶液。
3. 【請求項３】 該有効量が、該溶液を酸素下で焼成した
   場合に溶液１リットル当たり金属酸化物0.05〜0.5 モル
   の範囲内の収量の金属酸化物を溶液から与える量であ
   る、請求項２記載の感光性溶液。
4. 【請求項４】 該溶液からの金属酸化物の収量が、溶液
   １リットル当たり金属酸化物 0.1〜0.2 モルの範囲内で
   ある、請求項３記載の感光性溶液。
5. 【請求項５】 該感光性材料がさらに、アルコキシド、
   β−ジケトネート、カルボキシレート、β−ケトエステ
   ル、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた、該
   金属に結合した配位子を含んでいる、請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載の感光性溶液。
6. 【請求項６】 該配位子がアルコキシド配位子とカルボ
   キシレート配位子との混合物を含んでいる、請求項５記
   載の感光性溶液。
7. 【請求項７】 該感光性材料が下記分子式ＩまたはIIで
   示されるものである、請求項１ないし６のいずれか１項
   に記載の感光性溶液： 【化１】 式中、Ｍは原子価Ｘの金属であり；ＺはＸに等しいか、
   それより小さい整数であり；Ｌは炭素数１〜11のアルコ
   キシ、カルボキシレート、β−ジケトネート、またはβ
   −ケトエステル配位子であり；R₁およびR₂は、それぞれ
   炭素数１〜11のアルキルおよびアルケニル基、ならびに
   水素よりなる群から選ばれ；R₃はアリール基である。
8. 【請求項８】 Ｍがさらにセレン、テルル、リン、ケイ
   素、およびホウ素よりなる群から選ばれた非金属元素を
   含む、請求項７記載の感光性溶液。
9. 【請求項９】 R₃が、炭素数１〜11のアミノ、アルコキ
   シ、カルボキシル、β−ジケトネート、およびβ−ケト
   エステルから選ばれた、アリール基に対する少なくとも
   １つの置換基を含んでいる、請求項７または８記載の感
   光性溶液。
10. 【請求項１０】 該溶媒が１−メトキシ−２−プロパノ
    ールである、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の
    感光性溶液。
11. 【請求項１１】 異なる金属を含む複数の該感光性材料
    を、該溶液から所定収量の複合金属酸化物が生ずるのに
    対応する相対比率で含有する請求項１ないし10のいずれ
    か１項に記載の感光性溶液。
12. 【請求項１２】 該複合金属酸化物が層状超格子材料で
    ある、請求項11記載の感光性溶液。
13. 【請求項１３】 該層状超格子がタンタル酸ストロンチ
    ウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマスおよび
    タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブよりなる群か
    ら選ばれる、請求項12記載の感光性溶液。
14. 【請求項１４】 該複合金属酸化物がペロブスカイトで
    ある、請求項11記載の感光性溶液。
15. 【請求項１５】 該ペロブスカイトがチタン酸バリウム
    ストロンチウムである請求項14記載の感光性溶液。
16. 【請求項１６】 下記工程を含むことを特徴とする、光
    パターン化薄膜の成膜用感光性前駆体溶液の製造方法：
    金属がアルコキシド、β−ジケトネート、カルボキシレ
    ート、β−ケトエステル、およびこれらの組合わせより
    なる群から選ばれた配位子に結合している化合物を、溶
    媒と混合して、混合物を用意する工程；この混合物を加
    熱する工程；場合によりこの混合物から液体を蒸発させ
    る工程；この混合物を、アルコール基とこのアルコール
    基をアリール基に結びつけているケトン基とを有するア
    リールケトンアルコールを含む保護基前駆体と反応させ
    る工程；および反応混合物を金属酸化物薄膜の成膜用に
    適した濃度に希釈する工程。
17. 【請求項１７】 溶媒と化合物を混合する工程に用いる
    該化合物が、アルコキシド配位子とカルボキシレート配
    位子との混合物を含有する化合物を含んでいる、請求項
    16記載の方法。
18. 【請求項１８】 混合物を加熱する工程が該混合物を 1
    10〜130 ℃の範囲の温度で少なくとも１時間還流させる
    ことを含む請求項16または17記載の方法。
19. 【請求項１９】 液体を蒸発させる工程を、50〜120 ℃
    の範囲の温度で減圧下に行う、請求項16ないし18のいず
    れか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 混合物を保護基前駆体と反応させる工
    程の前に該混合物を50℃より低温に冷却する工程をさら
    に含む、請求項16ないし19のいずれか１項に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 混合物を保護基前駆体と反応させる工
    程で得られた反応生成物が下記分子式ＩまたはIIで示さ
    れるものである、請求項16ないし20のいずれか１項に記
    載の方法： 【化２】 式中、Ｍは原子価Ｘの金属であり；ＺはＸに等しいか、
    それより小さい整数であり；Ｌは炭素数１〜11のアルコ
    キシ、カルボキシレート、β−ジケトネート、またはβ
    −ケトエステル配位子であり；R₁およびR₂は、それぞれ
    炭素数１〜11のアルキルおよびアルケニル基、ならびに
    水素よりなる群から選ばれ；R₃はアリール基である。
22. 【請求項２２】 反応混合物を希釈する工程が、該混合
    物１リットル当たり0.05〜0.5 モルの実験式の金属酸化
    物を生ずる範囲の濃度に該混合物を希釈することを含
    む、請求項16ないし21のいずれか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 溶媒と化合物を混合する工程が、該感
    光性溶液から酸素中での溶液の焼成後に所定収量の複合
    金属酸化物が生成するのに対応する相対比率で、異なる
    金属を含む複数の該化合物を混合することを含んでい
    る、請求項16ないし22のいずれか１項に記載の方法。
24. 【請求項２４】 該複合金属酸化物が層状超格子材料で
    ある、請求項23記載の方法。
25. 【請求項２５】 該層状超格子がタンタル酸ストロンチ
    ウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマスおよび
    タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブよりなる群か
    ら選ばれる、請求項24記載の方法。
26. 【請求項２６】 該複合金属酸化物がペロブスカイトで
    ある、請求項23記載の方法。
27. 【請求項２７】 該ペロブスカイトがチタン酸バリウム
    ストロンチウムである請求項26記載の方法。
28. 【請求項２８】 該混合工程における溶媒が１−メトキ
    シ−２−プロパノールである請求項16ないし27のいずれ
    か１項に記載の方法。
29. 【請求項２９】 下記工程を含むことを特徴とする、集
    積回路用の薄膜の光パターン化方法：溶媒および感光性
    材料からなる感光性溶液を用意する工程、但し、この感
    光性材料は、アルコキシド基とこのアルコキシド基をア
    リール基に結びつけているケトンとに結合された金属を
    有し、かつ該ケトンと該アルコキシド基との間に結合を
    持ち、この結合が、これに電磁線が作用することにより
    該感光性材料を切断して、該感光性材料から該ケトンお
    よび該アリール基を除去するための手段となる材料であ
    り；基板上に該感光性溶液の溶液薄膜を形成する工程；
    該溶液薄膜をソフトベークする工程；該ソフトベークし
    た薄膜をマスクされた紫外線パターンに露光して初期パ
    ターンを有する薄膜を形成する工程；場合により初期パ
    ターンを有する薄膜をポストベークして薄膜に最終パタ
    ーンを形成する工程；該最終パターンを現像する工程；
    該最終パターンを焼成して固体金属酸化物薄膜を得る工
    程；および該金属酸化物薄膜の周囲に形成された集積回
    路を完成する工程。
30. 【請求項３０】 感光性溶液を用意する工程が、下記分
    子式ＩまたはIIで示される感光性材料を用意することを
    含む、請求項29記載の方法： 【化３】 式中、Ｍは原子価Ｘの金属であり；ＺはＸに等しいか、
    それより小さい整数であり；Ｌは炭素数１〜11のアルコ
    キシ、カルボキシレート、β−ジケトネート、またはβ
    −ケトエステル配位子であり；R₁およびR₂は、それぞれ
    炭素数１〜11のアルキルおよびアルケニル基、ならびに
    水素よりなる群から選ばれ；R₃はアリール基である。
31. 【請求項３１】 基板上に感光性溶液の溶液薄膜を形成
    する工程が基板上で該感光性溶液を旋回させることを含
    む、請求項29または30記載の方法。
32. 【請求項３２】 溶液薄膜をソフトベークする工程が、
    基板と溶液薄膜を80〜160 ℃の範囲の温度に１〜３分間
    加熱することを含む請求項29ないし31のいずれか１項に
    記載の方法。
33. 【請求項３３】 溶液薄膜をマスクされた紫外線パター
    ンに露光する工程が、少なくとも約500 mJの全エネルギ
    ー供給を得るように、波長250 nm〜300 nmの範囲の深紫
    外線に露光することを含む、請求項29ないし32のいずれ
    か１項に記載の方法。
34. 【請求項３４】 最終パターンを現像する工程が、非極
    性現像液を使用することを含む、請求項29ないし33のい
    ずれか１項に記載の方法。
35. 【請求項３５】 現像液がミネラルスピリットおよびオ
    クタンよりなる群から選ばれる請求項34記載の方法。
36. 【請求項３６】 最終パターンを焼成する工程が 600〜
    850 ℃の範囲の温度に最終パターンを加熱することを含
    む、請求項29ないし35のいずれか１項に記載の方法。
37. 【請求項３７】 溶媒および感光性材料からなる感光性
    溶液を用意する工程が、該最終パターンの焼成工程後に
    該感光性溶液から所望収量の複合金属酸化物が生ずるの
    に対応する相対比率で、異なる金属を含む複数の該感光
    性材料を用意することを含む、請求項29内意36のいずれ
    か１項に記載の方法。
38. 【請求項３８】 該複合金属酸化物が層状超格子材料で
    ある、請求項37記載の方法。
39. 【請求項３９】 該層状超格子材料がタンタル酸ストロ
    ンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマスお
    よびタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブよりなる
    群から選ばれる、請求項38記載の方法。
40. 【請求項４０】 該複合金属酸化物がペロブスカイトで
    ある、請求項37記載の方法。
41. 【請求項４１】 該ペロブスカイトがチタン酸バリウム
    ストロンチウムである請求項40記載の方法。
42. 【請求項４２】 薄膜をポストベークする工程が、薄膜
    を80〜160 ℃の範囲の温度に30〜180 秒の範囲の時間加
    熱することを含む、請求項29ないし41のいずれか１項に
    記載の方法。