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JPH11140310A - Organic-inorganic polymer hybrid and manufacture thereof - Google Patents

Organic-inorganic polymer hybrid and manufacture thereof

Info

Publication number
JPH11140310A
JPH11140310A JP32203397A JP32203397A JPH11140310A JP H11140310 A JPH11140310 A JP H11140310A JP 32203397 A JP32203397 A JP 32203397A JP 32203397 A JP32203397 A JP 32203397A JP H11140310 A JPH11140310 A JP H11140310A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
block copolymer
group
formula
inorganic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP32203397A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiki Nakajo
善樹 中條
Kensuke Naka
建介 中
Osamu Hamada
修 濱田
Takaaki Fujiwa
高明 藤輪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP32203397A priority Critical patent/JPH11140310A/en
Publication of JPH11140310A publication Critical patent/JPH11140310A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a hybrid showing excellent transparency by dispersing an amphipathic polyoxazolidone block copolymer containing a hydrophilic organic polymer segment and a hydrophobic organic polymer segment uniformly dispersed in a metal oxide matrix. SOLUTION: An organic-inorganic polymer hybrid comprises a metal oxide matrix obtained by a sol-gel reaction of 10-5,000 pts.wt. of a hydrolysis- polymerizable metal compound such as a silica gel, an alumina gel, etc., and 100 pts.wt. of an amphipathic polyoxazolidone block copolymer represented by formula III uniformly dispersed in the matrix containing a hydrophilic organic polymer segment represented by formula I and a hydrophobic organic polymer segment represented by formula II (wherein R1 is a hydrogen or a 1-3C lower alkyl; R2 is an aryl, a not less than 4C long chain alkyl or a perfluoroalkyl; R3 is a divalent connecting group; and k, l, m and n are numbers of repeating units).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機ポリマ
ーハイブリッドに関し、より詳しくは、金属酸化物のマ
トリックス中に両親媒性ブロック共重合体が均一に分散
された透明性に優れる有機−無機ポリマーハイブリッド
に関する。また、本発明は、有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法にも関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic-inorganic polymer hybrid, and more particularly, to an organic-inorganic polymer having excellent transparency in which an amphiphilic block copolymer is uniformly dispersed in a metal oxide matrix. Regarding hybrid. The present invention also relates to a method for producing an organic-inorganic polymer hybrid.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、有機ポリマーと無機物との組み合
わせが盛んに研究されているが、これらの複合材料は、
有機物及び無機物としての特性を併せ持っており、高分
子複合材料として注目されている。特に、有機ポリマー
と無機物とが分子レベルで組み合わさった有機−無機ポ
リマーハイブリッドは、工業的にも様々な応用が期待さ
れるものである。
2. Description of the Related Art In recent years, combinations of organic polymers and inorganic substances have been actively studied.
It has both organic and inorganic properties, and is attracting attention as a polymer composite material. In particular, an organic-inorganic polymer hybrid in which an organic polymer and an inorganic substance are combined at a molecular level is expected to have various industrial applications.

【0003】このような有機−無機ポリマーハイブリッ
ドとして、例えば、特開平3−212451号公報に
は、ポリオキサゾリン系ポリマーなどのアミド結合含有
非反応性ポリマーの存在下に、テトラアルコキシシラン
などの加水分解重合性金属化合物を加水分解重合してゲ
ル化させて、金属酸化物の3次元ネットワーク構造体中
にアミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散された有
機−無機複合透明均質体を得ることが記載されている。
[0003] As such an organic-inorganic polymer hybrid, for example, JP-A-3-212451 discloses a method of hydrolyzing tetraalkoxysilane or the like in the presence of an amide bond-containing non-reactive polymer such as a polyoxazoline polymer. It describes that a polymerizable metal compound is hydrolyzed and polymerized to be gelled to obtain an organic-inorganic composite transparent homogeneous body in which a non-reactive polymer containing an amide bond is uniformly dispersed in a three-dimensional network structure of a metal oxide. Have been.

【0004】また、特開平5−85860号公報には、
ゾル−ゲル法によるシリカ又はアルミナなどの無機酸化
物マトリックス中に、ウレタン結合又は尿素結合を有す
る非反応性ポリマーが均一に分散された有機−無機複合
透明均質体が記載されている。
[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85860 discloses that
An organic-inorganic composite transparent homogeneous body in which a non-reactive polymer having a urethane bond or a urea bond is uniformly dispersed in an inorganic oxide matrix such as silica or alumina by a sol-gel method is described.

【0005】また、特開平5−310413号公報に
は、ゾル−ゲル法によるシリカなどの無機酸化物マトリ
ックス中に、ウレタン結合、尿素結合及び/又はアミド
結合を有する糖質誘導体、例えばスクロースのイソカル
バメートが均一に分散された有機−無機複合透明均質体
が記載されている。
JP-A-5-310413 discloses a saccharide derivative having a urethane bond, a urea bond and / or an amide bond, for example, isoform of sucrose in an inorganic oxide matrix such as silica by a sol-gel method. An organic-inorganic composite transparent homogenous body in which a carbamate is uniformly dispersed is described.

【0006】このように、これら公報に記載の有機−無
機複合体における有機ポリマーはいずれも、ウレタン結
合、尿素結合、アミド結合等の水素結合受容基を含有す
る親水性のポリマーであって、疎水性有機ポリマーが組
み込まれた有機−無機複合体を得ることは困難であっ
た。
As described above, the organic polymers in the organic-inorganic composites described in these publications are all hydrophilic polymers containing a hydrogen bond accepting group such as a urethane bond, a urea bond, an amide bond, and the like. It has been difficult to obtain an organic-inorganic composite in which a hydrophilic organic polymer is incorporated.

【0007】一方、有機−無機複合体における有機ポリ
マーとして疎水性有機ポリマーを組み込むと、上記各公
報に記載のような親水性ポリマーが用いられた有機−無
機複合体にはなかった特性の発現が期待される。しかし
ながら、上記各公報に記載のような通常のゾル−ゲル反
応に有機ポリマーを共存させるという手法では、疎水性
有機ポリマーが均一に組み込まれた有機−無機複合体を
得ることは困難であった。
On the other hand, when a hydrophobic organic polymer is incorporated as the organic polymer in the organic-inorganic composite, characteristics that are not present in the organic-inorganic composite using the hydrophilic polymer as described in each of the above publications are exhibited. Be expected. However, it has been difficult to obtain an organic-inorganic composite in which a hydrophobic organic polymer is uniformly incorporated by a method in which an organic polymer coexists in a normal sol-gel reaction as described in each of the above publications.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、疎水性有機ポリマーセグメントが均一に組み込まれ
た透明性に優れる有機−無機ポリマーハイブリッド(複
合体)を提供することにある。また、本発明の目的は、
疎水性有機ポリマーセグメントが均一に組み込まれた有
機−無機ポリマーハイブリッドの製造方法を提供するこ
とにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic-inorganic polymer hybrid (composite) in which a hydrophobic organic polymer segment is uniformly incorporated and which has excellent transparency. The object of the present invention is
An object of the present invention is to provide a method for producing an organic-inorganic polymer hybrid in which a hydrophobic organic polymer segment is uniformly incorporated.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、親水性有機ポリマーセグメントと疎水性有機ポ
リマーセグメントとを含む両親媒性ポリオキサゾリンブ
ロック共重合体を有機ポリマーとして用いてゾル−ゲル
反応を行うことにより、金属酸化物のマトリックス中
に、疎水性有機ポリマーセグメントが均一に分散された
有機−無機ポリマーハイブリッドが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an amphiphilic polyoxazoline block copolymer containing a hydrophilic organic polymer segment and a hydrophobic organic polymer segment is used as an organic polymer to form a sol. The inventors have found that an organic-inorganic polymer hybrid in which a hydrophobic organic polymer segment is uniformly dispersed in a metal oxide matrix can be obtained by performing a gel reaction, and have completed the present invention.

【0010】すなわち、本発明の有機−無機ポリマーハ
イブリッドは、金属酸化物のマトリックス中に、式
(1)
That is, the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention contains a compound of the formula (1)

【0011】[0011]

【化4】 Embedded image

【0012】(式中、R1 は水素原子又は置換基を有し
ていても良い炭素数1〜3の低級アルキル基を表す。)
で示される構成単位からなる親水性有機ポリマーセグメ
ントと、式(2)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.)
A hydrophilic organic polymer segment comprising a structural unit represented by the following formula:

【0013】[0013]

【化5】 Embedded image

【0014】(式中、R2 は置換基を有していても良い
アリール基、炭素数4以上の長鎖アルキル基又はパーフ
ルオロアルキル基を表す。)で示される構成単位からな
る疎水性有機ポリマーセグメントとを含む両親媒性ポリ
オキサゾリンブロック共重合体が均一に分散されたもの
である。
(Wherein R 2 represents an aryl group which may have a substituent, a long-chain alkyl group having 4 or more carbon atoms, or a perfluoroalkyl group). An amphiphilic polyoxazoline block copolymer containing a polymer segment is uniformly dispersed.

【0015】両親媒性ブロック共重合体は、その存在す
る環境によって様々な形の会合体を作ることが知られて
おり、金属酸化物マトリックス中で有機ポリマーが興味
ある疎水性ドメインを形成することが期待される。
It is known that amphiphilic block copolymers form various forms of aggregates depending on the environment in which they exist, and that organic polymers form interesting hydrophobic domains in a metal oxide matrix. There is expected.

【0016】また、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法は、両親媒性ブロック共重合体の存在
下、加水分解重合性金属化合物を加水分解重合すること
を含む。
Further, the method for producing an organic-inorganic polymer hybrid of the present invention comprises hydrolyzing and polymerizing a hydrolyzable polymerizable metal compound in the presence of an amphiphilic block copolymer.

【0017】なお、本明細書において、「有機−無機ポ
リマーハイブリッド」とは、ゾル体、湿潤ゲル体、乾燥
ゲル体のいずれをも含む意味で用いる。以下、本発明に
ついて詳しく説明する。
In this specification, the term "organic-inorganic polymer hybrid" is used to mean any of a sol, a wet gel, and a dry gel. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0018】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
における金属酸化物のマトリックスは、加水分解重合性
金属化合物のゾル−ゲル反応によって得ることができ
る。加水分解重合性金属化合物とは、加水分解性有機基
を有する金属化合物である。このような金属化合物に含
まれる金属としては、特に制限されるものではなく、2
価以上の金属、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、希
土類金属、周期律表III〜V族に属する金属等が挙げら
れる。好ましい金属は、一般に周期律表 IIIb族又はI
V族に属する金属であり、 IIIb族に属する金属として
は、例えばAlなど、IV族に属する金属としては、例
えば、IVa族のTi、Zrなど、IVb族のSiなど
が挙げられる。これらの金属のうち、Al、Siが好ま
しく、金属酸化物のマトリックスが、シリカゲル及び/
又はアルミナゲルである有機−無機ポリマーハイブリッ
ドが得られる。本発明において、Siが特に好ましい。
The matrix of the metal oxide in the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention can be obtained by a sol-gel reaction of a hydrolyzable polymerizable metal compound. The hydrolysis-polymerizable metal compound is a metal compound having a hydrolyzable organic group. The metal contained in such a metal compound is not particularly limited, and 2
Metals having a valency or higher, such as alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, and metals belonging to Groups III to V of the periodic table. Preferred metals are generally those of Group IIIb or I of the Periodic Table.
Examples of metals belonging to Group V include metals belonging to Group IIIb, such as Al, and examples of metals belonging to Group IV include Ti, Zr, etc. belonging to Group IVa, and Si, etc. belonging to Group IVb. Among these metals, Al and Si are preferable, and the matrix of the metal oxide is silica gel and / or
Alternatively, an organic-inorganic polymer hybrid which is an alumina gel is obtained. In the present invention, Si is particularly preferred.

【0019】加水分解重合性金属化合物が有する加水分
解性有機基としては、特に制限されるものではなく、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ基等が挙げら
れる。これらのうち、炭素数1〜4の低級アルコキシ基
が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が
好ましい。加水分解重合性金属化合物は、加水分解重合
するために少なくとも2つの加水分解性有機基を有す
る。
The hydrolyzable organic group contained in the hydrolyzable polymerizable metal compound is not particularly limited. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, hexyl And alkoxy groups such as oxy. Of these, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methoxy, ethoxy, propoxy and the like are particularly preferable. The hydrolyzable polymerizable metal compound has at least two hydrolyzable organic groups for hydrolytic polymerization.

【0020】Alを含む加水分解重合性金属化合物とし
ては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムなどが挙
げられる。Tiを含む加水分解重合性金属化合物として
は、例えば、トリメトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、トリエトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、クロロトリメトキシチタン、クロ
ロトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、メ
チルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、
ジエチルジエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタ
ン、フェニルトリエトキシチタンなどが挙げられる。Z
rを含む加水分解重合性金属化合物としては、上記チタ
ネートにそれぞれ対応するジルコネートが挙げられる。
As the hydrolysis-polymerizable metal compound containing Al, for example, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum and the like can be mentioned. Examples of the hydrolytic polymerizable metal compound containing Ti include, for example, trimethoxytitanium, tetramethoxytitanium, triethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, chlorotrimethoxytitanium, chlorotriethoxytitanium, ethyltrimethoxytitanium, methyl Triethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium,
Examples thereof include diethyldiethoxytitanium, phenyltrimethoxytitanium, and phenyltriethoxytitanium. Z
Examples of the hydrolyzable polymerizable metal compound containing r include zirconates respectively corresponding to the above titanates.

【0021】Siを含む加水分解重合性金属化合物はケ
イ素化合物であり、本発明において好適に用いることが
できる。このケイ素化合物は、次式(4)で表されるも
のである。 (R11n Si(OR124-n (4) この式において、R11は置換基を有していても良い低級
アルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を
表し、R12は低級アルキル基を表し、R11及びR12はn
により異なっていても良い。nは0又は1の整数を表
す。R11及びR12が表す低級アルキル基は通常、炭素数
1〜4程度のアルキル基であり、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル
基等が挙げられる。
The hydrolytic polymerizable metal compound containing Si is a silicon compound and can be suitably used in the present invention. This silicon compound is represented by the following formula (4). (R 11 ) n Si (OR 12 ) 4-n (4) In this formula, R 11 represents a lower alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent; R 12 represents a lower alkyl group, and R 11 and R 12 represent n
May be different. n represents an integer of 0 or 1. The lower alkyl group represented by R 11 and R 12 is usually an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and sec-butyl group.

【0022】このようなケイ素化合物の具体例として
は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
Specific examples of such a silicon compound include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, and the like.

【0023】これらのケイ素化合物のうち、好ましいも
のとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
Among these silicon compounds, preferred are, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

【0024】また、本発明において、上記ケイ素化合物
に加えて、必要に応じて、ゲル化後のハイブリッド体の
硬さ、柔軟性などの調整のために、上記式(4)のn=
2のケイ素化合物を用いることも可能である。このよう
なものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned silicon compound, if necessary, in order to adjust the hardness and flexibility of the gelled hybrid, n =
It is also possible to use two silicon compounds. As such, for example, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like can be mentioned.

【0025】これらの加水分解重合性金属化合物は、部
分的に重合されているものであっても良い。また、加水
分解重合性金属化合物として、1種のみを用いてもよい
が、2種以上を併用しても良い。
These hydrolysis-polymerizable metal compounds may be partially polymerized. As the hydrolysis-polymerizable metal compound, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

【0026】本発明において、両親媒性ポリオキサゾリ
ンブロック共重合体は、式(1)で示される構成単位か
らなる親水性有機ポリマーセグメント(親水性ポリオキ
サゾリン)と、式(2)で示される構成単位からなる疎
水性有機ポリマーセグメント(疎水性ポリオキサゾリ
ン)とを含むブロック共重合体である。
In the present invention, the amphiphilic polyoxazoline block copolymer comprises a hydrophilic organic polymer segment (hydrophilic polyoxazoline) comprising the structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) It is a block copolymer containing a hydrophobic organic polymer segment (hydrophobic polyoxazoline) composed of units.

【0027】[0027]

【化6】 Embedded image

【0028】[0028]

【化7】 Embedded image

【0029】式(1)において、R1 は水素原子又は置
換基を有していても良い炭素数1〜3の低級アルキル基
を表す。R1 が表す低級アルキル基としては、具体的
に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げ
られる。メチル、エチル基が疎水性が弱く好ましい。ア
ルキル基の炭素数が大きくなると、疎水性が強くなって
しまう。R1 が表す低級アルキル基が有することのある
置換基としては、例えば、炭素数1〜3程度の低級アル
コキシ基、低級アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples of the lower alkyl group represented by R 1 include a methyl, ethyl, propyl, and isopropyl group. Methyl and ethyl groups are preferred because of their low hydrophobicity. As the number of carbon atoms in the alkyl group increases, the hydrophobicity increases. Examples of the substituent which the lower alkyl group represented by R 1 may have include, for example, a lower alkoxy group having about 1 to 3 carbon atoms, a lower alkoxycarbonyl group, and the like.

【0030】この親水性ポリオキサゾリンは、対応する
オキサゾリンの開環重合により得ることができる。オキ
サゾリンとしては、具体的に、2−オキサゾリン、2−
メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾ
リン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−イソプロ
ピル−2−オキサゾリンが挙げられる。これらのうち、
好ましいものは、2−オキサゾリン、2−メチル−2−
オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリンである。
This hydrophilic polyoxazoline can be obtained by ring-opening polymerization of the corresponding oxazoline. As the oxazoline, specifically, 2-oxazoline, 2-oxazoline
Methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline. Of these,
Preferred are 2-oxazoline, 2-methyl-2-
Oxazoline and 2-ethyl-2-oxazoline.

【0031】また、式(1)で示される構成単位からな
る親水性ポリオキサゾリンセグメントの他に、ポリ(N
−ビニルピロリドン)、ポリ(N,N−ジメチルアクリ
ルアミド)等の親水性セグメントが、本発明の目的を損
なわない範囲で含まれていてもよい。
In addition to the hydrophilic polyoxazoline segment comprising the structural unit represented by the formula (1), poly (N
-Vinylpyrrolidone), and a hydrophilic segment such as poly (N, N-dimethylacrylamide) may be contained within a range not to impair the object of the present invention.

【0032】上記式(2)において、R2 は置換基を有
していても良いアリール基、炭素数4以上の長鎖アルキ
ル基又はパーフルオロアルキル基を表す。R2 が表すア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。また、アリール基が有することのある置換
基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れる。ヒドロキシル基やカルボキシル基の導入によっ
て、疎水性が弱くなるので注意を要する。
In the above formula (2), R 2 represents an aryl group which may have a substituent, a long-chain alkyl group having 4 or more carbon atoms, or a perfluoroalkyl group. Examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl and naphthyl group. Examples of the substituent that the aryl group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. Care must be taken because the introduction of a hydroxyl group or a carboxyl group weakens the hydrophobicity.

【0033】R2 が表す炭素数4以上の長鎖アルキル基
としては、例えば、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
t-ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのうち、疎水性の観点から、炭素数6〜12
程度のアルキル基が好ましい。また、上記アリール基が
有することのある置換基と同様の置換基を有していても
よい。R2 が表すパーフルオロアルキル基としては、ト
リフルオロメチル、トリフルオロエチル基等が挙げられ
る。
Examples of the long-chain alkyl group having 4 or more carbon atoms represented by R 2 include butyl, isobutyl, sec-butyl,
t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl groups and the like. Among these, from the viewpoint of hydrophobicity, the number of carbon atoms is 6 to 12.
A degree of alkyl group is preferred. Further, the aryl group may have the same substituent as the substituent which the aryl group may have. Examples of the perfluoroalkyl group represented by R 2 include a trifluoromethyl group and a trifluoroethyl group.

【0034】この疎水性ポリオキサゾリンも、親水性ポ
リオキサゾリンの場合と同様に対応するオキサゾリンの
開環重合により得ることができる。オキサゾリンの具体
例としては、例えば、2−フェニル−2−オキサゾリ
ン、2−p-トルイル−2−オキサゾリン、2−ブチル−
2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2
−トリフルオロメチル−2−オキサゾリン等が挙げられ
る。
This hydrophobic polyoxazoline can also be obtained by ring-opening polymerization of the corresponding oxazoline as in the case of hydrophilic polyoxazoline. Specific examples of oxazolines include, for example, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-p-toluyl-2-oxazoline, 2-butyl-
2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2
-Trifluoromethyl-2-oxazoline and the like.

【0035】上記親水性ポリオキサゾリンと疎水性ポリ
オキサゾリンとを含むブロック共重合体の特別な場合と
して、式(3)で示される両親媒性ポリオキサゾリンブ
ロック共重合体が挙げられる。
As a special case of the block copolymer containing the hydrophilic polyoxazoline and the hydrophobic polyoxazoline, there is an amphiphilic polyoxazoline block copolymer represented by the formula (3).

【0036】[0036]

【化8】 Embedded image

【0037】式(3)において、R1 は上記(1)にお
けるR1 と同義であり、R2 は上記式(2)におけるR
2 と同義であり、R3 は2価の連結基を表す。k、l、
m、nは、繰り返し単位数を表す。R3 が表す2価の連
結基は、オキサゾリンの開環重合の開始剤に由来するも
のであって、例えば、p−ジブロモキシレンを開始剤と
して用いた場合にはp−キシリレン基となる。同様にし
て、2価の連結基として、m−キシリレン基、o−キシ
リレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−
CH2 CH=CHCH2 −(1,4−ジブロモ−2−ブ
テンに由来する)等が挙げられる。もちろん、これらの
みに限定されるものではない。
[0037] Equation (3), R 1 is the same meaning as R 1 in the above (1), R 2 is R in the formula (2)
It has the same meaning as 2 , and R 3 represents a divalent linking group. k, l,
m and n represent the number of repeating units. The divalent linking group represented by R 3 is derived from the initiator of the ring-opening polymerization of oxazoline. For example, when p-dibromoxylene is used as the initiator, it becomes a p-xylylene group. Similarly, as a divalent linking group, m-xylylene group, o-xylylene group, ethylene group, propylene group, butylene group,-
CH 2 CH = CHCH 2 - (derived from 1,4-dibromo-2-butene), and the like. Of course, it is not limited only to these.

【0038】式(3)で示される両親媒性ポリオキサゾ
リンブロック共重合体は、例えば、次のスキームに従っ
て合成することができる。R3 :p−キシリレン基の場
合を示す。
The amphiphilic polyoxazoline block copolymer represented by the formula (3) can be synthesized, for example, according to the following scheme. R 3 represents the case of a p-xylylene group.

【0039】[0039]

【化9】 Embedded image

【0040】p−ジブロモキシレンを開始剤として、2
位に置換基R2 を有するオキサゾリンを開環重合して、
疎水性有機ポリマーセグメントが導入されたリビングポ
リマー(5)を得る。続いてさらに、2位に置換基R1
を有するオキサゾリンを開環重合して、親水性有機ポリ
マーセグメントが導入されたポリマー(6)を得て、ポ
リマー生長末端を加水分解する。このようにして、両親
媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体(3)を合成す
ることができる。
Starting from p-dibromoxylene, 2
Ring-opening polymerization of an oxazoline having a substituent R 2 at
A living polymer (5) into which a hydrophobic organic polymer segment is introduced is obtained. Subsequently, the substituent R 1 is further substituted at the 2-position.
Is subjected to ring-opening polymerization to obtain a polymer (6) into which a hydrophilic organic polymer segment is introduced, and hydrolyze the polymer growing terminal. Thus, the amphiphilic polyoxazoline block copolymer (3) can be synthesized.

【0041】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
においては、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体や金属酸化物の種類によっても異なるが、一般に、1
00重量部の両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体が、加水分解重合性金属化合物として10〜5000
重量部の金属酸化物マトリックス中に分散されたもので
あることが好ましい。このような重量割合とすることに
より、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体が金
属酸化物マトリックス中に均一に分散され、有機−無機
ポリマーハイブリッドの透明性、均質性を確保すること
ができる。より好ましい割合は、100重量部の両親媒
性ブロック共重合体に対して、加水分解重合性金属化合
物として50〜2000重量部の金属酸化物マトリック
スである。
In the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention, although it differs depending on the type of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer or the metal oxide, generally, it is 1%.
00 parts by weight of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer is 10 to 5000 as the hydrolyzable polymerizable metal compound.
It is preferably dispersed in parts by weight of a metal oxide matrix. With such a weight ratio, the amphiphilic polyoxazoline block copolymer is uniformly dispersed in the metal oxide matrix, and the transparency and homogeneity of the organic-inorganic polymer hybrid can be secured. A more preferable ratio is 50 to 2,000 parts by weight of a metal oxide matrix as a hydrolyzable polymerizable metal compound based on 100 parts by weight of the amphiphilic block copolymer.

【0042】また、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドには、必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、界面
活性剤などの各種添加剤を配合することも可能である。
The organic-inorganic polymer hybrid of the present invention may contain, if necessary, various kinds of known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, coloring agents, surfactants and the like. It is also possible to add additives.

【0043】次に、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法について説明する。本発明の有機−無
機ポリマーハイブリッドを製造する方法は、特に限定さ
れるものではないが、通常はゾル−ゲル法を用いて製造
することが望ましい。
Next, a method for producing the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention will be described. The method for producing the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention is not particularly limited, but usually it is desirable to produce it using a sol-gel method.

【0044】すなわち、本発明の有機−無機ポリマーハ
イブリッドの製造方法は、上述した両親媒性ポリオキサ
ゾリンブロック共重合体の存在下、加水分解重合性金属
化合物を加水分解重合することを含む。このゾル−ゲル
法によって、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体が、加水分解重合性金属化合物の加水分解重合により
生成した金属酸化物マトリックス中に、均一に分散され
た有機−無機ハイブリッドを得ることができる。
That is, the method for producing an organic-inorganic polymer hybrid of the present invention comprises hydrolyzing and polymerizing a hydrolyzable polymerizable metal compound in the presence of the above-mentioned amphiphilic polyoxazoline block copolymer. By this sol-gel method, an organic-inorganic hybrid in which an amphiphilic polyoxazoline block copolymer is uniformly dispersed in a metal oxide matrix formed by hydrolysis polymerization of a hydrolysis-polymerizable metal compound is obtained. Can be.

【0045】この加水分解重合反応は、従来のゾル−ゲ
ル法におけるのと同様の操作、条件で実施することがで
きる。例えば、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
合体と加水分解重合性金属化合物とを適当な良溶媒に溶
かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下
し溶液を攪拌することにより、反応を行うことができ
る。
This hydrolysis polymerization reaction can be carried out under the same operation and conditions as in the conventional sol-gel method. For example, the reaction is carried out by dissolving the amphiphilic polyoxazoline block copolymer and the hydrolysis-polymerizable metal compound in an appropriate good solvent to form a homogeneous solution, dropping an appropriate acid catalyst into the solution, and stirring the solution. It can be carried out.

【0046】このような溶媒としては、例えば、水;
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類; ジエチルエー
テル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類; N−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が
挙げられる。これらの中から、両親媒性ポリオキサゾリ
ンブロック共重合体の親疎水性を考慮して適宜選択すれ
ばよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもでき
る。
Examples of such a solvent include water;
Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; ethers such as diethyl ether, dioxane, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetone, benzene, and the like. Can be Any of these may be appropriately selected in consideration of the hydrophilicity / hydrophobicity of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer. Alternatively, a mixed solvent thereof can be used.

【0047】また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸などの無機酸;ギ酸、酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸な
どの有機酸等が挙げられる。
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and p-toluene. Organic acids such as sulfonic acid are exemplified.

【0048】加水分解重合反応は、加水分解重合性金属
化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことが
でき、0〜150℃程度の温度、好ましくは室温〜50
℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温
度との関係で適宜定めればよいが、1〜240時間程度
である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で
行ってもよく、0.5〜1気圧程度の減圧下で、重合反
応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
Although the hydrolysis polymerization reaction depends on the reactivity of the hydrolysis-polymerizable metal compound, it can be generally carried out at room temperature, and is carried out at a temperature of about 0 to 150 ° C., preferably at room temperature to 50 ° C.
It can be performed at a temperature of about ° C. The reaction time may be appropriately determined depending on the reaction temperature, but is about 1 to 240 hours. The reaction may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas, or may be performed under reduced pressure of about 0.5 to 1 atm while removing the alcohol generated in the polymerization reaction.

【0049】このような方法で、本発明の有機−無機ポ
リマーハイブリッドを得ることができる。このゾル−ゲ
ル反応において、ゾル状態、ゲル状態を通じて、両親媒
性ブロック共重合体と金属酸化物とは相分離を起こすこ
とがなく、均一透明な状態を保持している。これは、両
親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体の親水性有機
ポリマーセグメントの水素結合受容基と、加水分解重合
で生成した金属酸化物のヒドロキシル基とが水素結合を
形成するためと考えられる。
The organic-inorganic polymer hybrid of the present invention can be obtained by such a method. In the sol-gel reaction, the amphiphilic block copolymer and the metal oxide do not undergo phase separation through the sol state and the gel state, and maintain a uniform transparent state. This is considered to be because the hydrogen bond accepting group of the hydrophilic organic polymer segment of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer and the hydroxyl group of the metal oxide formed by hydrolysis polymerization form a hydrogen bond.

【0050】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
は、均一性、透明性に優れており、有機成分及び無機成
分双方の特性を発現させたい各種用途に適用できる。例
えば、ファイバー、コーティング膜、フィルム、シー
ト、球状体、棒状体等への適用が考えられる。この成形
は、各種目的に応じて公知の成形法に従えばよく、流延
法やコーティング法、押し出し成形法、プレス成形法、
遠心成形法、注型成形法などから適宜選ばれる。
The organic-inorganic polymer hybrid of the present invention is excellent in uniformity and transparency, and can be applied to various uses in which characteristics of both the organic component and the inorganic component are desired to be exhibited. For example, application to a fiber, a coating film, a film, a sheet, a sphere, a rod, and the like can be considered. This molding may be performed according to a known molding method according to various purposes, such as a casting method, a coating method, an extrusion molding method, a press molding method,
It is appropriately selected from a centrifugal molding method, a casting molding method, and the like.

【0051】また、得られた各種成形体から、両親媒性
ブロック共重合体を溶媒抽出や焼成によって除去して、
無機多孔質体に変換することも可能である。無機多孔質
体は、フィルター、触媒担体、吸着剤等として利用する
ことができる。
Further, the amphiphilic block copolymer is removed from the obtained various molded products by solvent extraction or calcination.
It is also possible to convert to an inorganic porous body. The inorganic porous material can be used as a filter, a catalyst carrier, an adsorbent, and the like.

【0052】[0052]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体の合成
例)前述したスキームに従って、p−ジブロモキシレン
を開始剤として、親水性有機ポリマーセグメントとして
ポリ(2−メチルオキサゾリン)と疎水性有機ポリマー
セグメントとしてポリ(2−フェニルオキサゾリン)と
を含む両親媒性ブロック共重合体(7)の合成を行っ
た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Synthesis example of amphiphilic polyoxazoline block copolymer) According to the above-described scheme, p-dibromoxylene was used as an initiator, poly (2-methyloxazoline) was used as a hydrophilic organic polymer segment, and poly (2-methyloxazoline) was used as a hydrophobic organic polymer segment. 2-phenyloxazoline) and an amphiphilic block copolymer (7) were synthesized.

【0053】[0053]

【化10】 Embedded image

【0054】p−ジブロモキシレン164mg(0.6
21mmol)と、2−フェニルオキサゾリン3.16
g(21.5mmol)とを80℃で48時間攪拌し開
環重合して、リビングポリマーとした。さらに、反応系
に2−メチルオキサゾリン3.38g(39.7mmo
l)を添加して、80℃で24時間攪拌し開環重合し
た。その後、反応系に水0.5ccを添加し、反応を停
止させた。得られたブロック共重合体(7)は、 1H−
NMR分析したところ、ポリ(2−フェニルオキサゾリ
ン)の重合度m+n=18.3であり、ポリ(2−メチ
ルオキサゾリン)の重合度k+l=26.5であった。
164 mg of p-dibromoxylene (0.6
21 mmol) and 2-phenyloxazoline 3.16
g (21.5 mmol) was stirred at 80 ° C. for 48 hours and subjected to ring-opening polymerization to obtain a living polymer. Furthermore, 3.38 g (39.7 mmol) of 2-methyloxazoline was added to the reaction system.
1) was added and stirred at 80 ° C. for 24 hours to effect ring-opening polymerization. Thereafter, 0.5 cc of water was added to the reaction system to stop the reaction. The obtained block copolymer (7) is 1 H-
As a result of NMR analysis, the degree of polymerization of poly (2-phenyloxazoline) was m + n = 18.3, and the degree of polymerization of poly (2-methyloxazoline) was k + 1 = 26.5.

【0055】[実施例]窒素ガス雰囲気下で、ブロック
共重合体(7)100重量部を蒸留したエタノールに溶
解し、10分間攪拌した。これにテトラエトキシシラン
(TEOS)1100重量部を加え、10分間攪拌し
た。続いて、0.1NのHCl水溶液を1滴加え、1時
間攪拌し、均一なゾル−ゲル反応溶液とした。この溶液
を、50℃のデシケーター中に7日間保持して、ゾル−
ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリッドを得た。次
に、ブロック共重合体(7)100重量部に対して、テ
トラエトキシシランをそれぞれ、360重量部、210
重量部、120重量部、50重量部を用いた以外は同様
にして、ゾル−ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリ
ッドを得た。
[Example] Under a nitrogen gas atmosphere, 100 parts by weight of the block copolymer (7) was dissolved in distilled ethanol and stirred for 10 minutes. To this, 1100 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS) was added and stirred for 10 minutes. Subsequently, one drop of 0.1N HCl aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a uniform sol-gel reaction solution. This solution was kept in a desiccator at 50 ° C. for 7 days,
A gel reaction was performed to obtain an organic-inorganic hybrid. Next, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (7), tetraethoxysilane was added to each of 360 parts by weight and 210 parts by weight.
A sol-gel reaction was carried out in the same manner except for using 120 parts by weight, 50 parts by weight, and an organic-inorganic hybrid was obtained.

【0056】[比較例]重合度=11のポリ(2−メチ
ルオキサゾリン)及び重合度5.6のポリ(2−フェニ
ルオキサゾリン)を、上記ブロック共重合体(7)にお
けるポリ(2−メチルオキサゾリン)とポリ(2−フェ
ニルオキサゾリン)との成分比に等しくなるように混合
した。このホモポリマーブレンド体100重量部に対し
て、テトラエトキシシランをそれぞれ、1100重量
部、400重量部を用いた以外は実施例と同様にして、
ゾル−ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリッドを得
た。
Comparative Example Poly (2-methyloxazoline) having a degree of polymerization of 11 and poly (2-phenyloxazoline) having a degree of polymerization of 5.6 were obtained by mixing the poly (2-methyloxazoline) in the block copolymer (7) with the poly (2-methyloxazoline). ) And poly (2-phenyloxazoline). With respect to 100 parts by weight of this homopolymer blend, tetraethoxysilane was used in the same manner as in Example except that 1100 parts by weight and 400 parts by weight were used, respectively.
A sol-gel reaction was performed to obtain an organic-inorganic hybrid.

【0057】得られた各有機−無機ハイブリッドについ
て、外観観察を目視で行った。結果を表1に示す。
The appearance of each of the obtained organic-inorganic hybrids was visually observed. Table 1 shows the results.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】表1より、ブロック共重合体(7)100
重量部に対して、テトラエトキシシランを50重量部し
か用いなかった場合は、有機−無機ハイブリッドにやや
濁りが観察されたが、テトラエトキシシランを120重
量部用いた場合は、完全に透明均一な有機−無機ハイブ
リッドが得られた。このように、マトリックスとなるべ
きテトラエトキシシランに対して、ほぼ等量のブロック
共重合体を均一に分散させることができた。
From Table 1, it can be seen that the block copolymer (7) 100
With respect to parts by weight, when only 50 parts by weight of tetraethoxysilane was used, slight turbidity was observed in the organic-inorganic hybrid, but when 120 parts by weight of tetraethoxysilane was used, completely transparent and uniform An organic-inorganic hybrid was obtained. As described above, it was possible to uniformly disperse approximately the same amount of the block copolymer in tetraethoxysilane to be a matrix.

【0060】一方、上記ブロック共重合体(7)と同成
分比のホモポリマーブレンド体では、ホモポリマーブレ
ンド体100重量部に対して、テトラエトキシシランを
400重量部を用いても、透明均一なハイブリッドは得
られなかった。
On the other hand, in the case of the homopolymer blend having the same component ratio as that of the block copolymer (7), even if 400 parts by weight of tetraethoxysilane is used with respect to 100 parts by weight of the homopolymer blend, a transparent and uniform material is obtained. No hybrid was obtained.

【0061】このことから、ポリフェニルオキサゾリン
をポリメチルオキサゾリンとのブロック共重合体(7)
とすることによって、ポリフェニルオキサゾリンセグメ
ントがシリカゲルマトリックス中にうまく取り込まれ、
透明均一な有機−無機ハイブリッドが得られたことが、
明らかである。
From this, it is apparent that polyphenyloxazoline is converted to block copolymer (7) with polymethyloxazoline.
By doing so, the polyphenyloxazoline segment is successfully incorporated into the silica gel matrix,
That a transparent uniform organic-inorganic hybrid was obtained,
it is obvious.

【0062】[0062]

【発明の効果】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッ
ドによれば、上述のように構成されているので、両親媒
性ポリオキサゾリンブロック共重合体の疎水性有機ポリ
マーセグメントが金属酸化物マトリックス中に均一に組
み込まれたものであり、均質性及び透明性に優れてい
る。本発明の製造方法によれば、加水分解重合という簡
便な操作で、上記の均質性及び透明性に優れる有機−無
機ポリマーハイブリッドを製造することができる。
According to the organic-inorganic polymer hybrid of the present invention, since it is constituted as described above, the hydrophobic organic polymer segment of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer is uniformly formed in the metal oxide matrix. And is excellent in homogeneity and transparency. According to the production method of the present invention, an organic-inorganic polymer hybrid having excellent homogeneity and transparency can be produced by a simple operation of hydrolysis polymerization.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 修 京都市左京区吉田近衛町官有地京都大学吉 田寮 (72)発明者 藤輪 高明 兵庫県姫路市余部区上余部500 4−412 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Osamu Hamada, Inventor Osamu Yoshida-cho, Sakyo-ku, Kyoto City Yoshida Dormitory, Kyoto University

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属酸化物のマトリックス中に、式
(1) 【化1】 (式中、R1 は水素原子又は置換基を有していても良い
炭素数1〜3の低級アルキル基を表す。)で示される構
成単位からなる親水性有機ポリマーセグメントと、式
(2) 【化2】 (式中、R2 は置換基を有していても良いアリール基、
炭素数4以上の長鎖アルキル基又はパーフルオロアルキ
ル基を表す。)で示される構成単位からなる疎水性有機
ポリマーセグメントとを含む両親媒性ポリオキサゾリン
ブロック共重合体が均一に分散された有機−無機ポリマ
ーハイブリッド。
In a matrix of a metal oxide, a compound represented by the formula (1): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.) A hydrophilic organic polymer segment comprising a structural unit represented by the following formula: Embedded image (Wherein, R 2 represents an aryl group which may have a substituent,
Represents a long-chain alkyl group or a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms. An organic-inorganic polymer hybrid in which an amphiphilic polyoxazoline block copolymer containing a hydrophobic organic polymer segment comprising a constitutional unit represented by the formula (1) is uniformly dispersed.
【請求項2】 金属酸化物のマトリックスが、加水分解
重合性金属化合物のゾル−ゲル反応によって得られるも
のである、請求項1に記載の有機−無機ポリマーハイブ
リッド。
2. The organic-inorganic polymer hybrid according to claim 1, wherein the metal oxide matrix is obtained by a sol-gel reaction of a hydrolysis-polymerizable metal compound.
【請求項3】 金属酸化物のマトリックスが、シリカゲ
ル及び/又はアルミナゲルである、請求項1又は2項に
記載の有機−無機ポリマーハイブリッド。
3. The organic-inorganic polymer hybrid according to claim 1, wherein the metal oxide matrix is silica gel and / or alumina gel.
【請求項4】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
合体が、式(3) 【化3】 (式中、R1 は水素原子又は置換基を有していても良い
炭素数1〜3の低級アルキル基を表し、R2 は置換基を
有していても良いアリール基、炭素数4以上の長鎖アル
キル基又はパーフルオロアルキル基を表し、R3 は2価
の連結基を表す。k、l、m、nは、繰り返し単位数を
表す。)で示されるブロック共重合体である、請求項1
〜3項のうちのいずれか1項に記載の有機−無機ポリマ
ーハイブリッド。
4. An amphiphilic polyoxazoline block copolymer represented by the formula (3): (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent; R 2 represents an aryl group optionally having a substituent; Represents a long-chain alkyl group or a perfluoroalkyl group, R 3 represents a divalent linking group, and k, l, m, and n represent the number of repeating units.) Claim 1
4. The organic-inorganic polymer hybrid according to any one of items 3 to 3.
【請求項5】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
合体100重量部が、加水分解重合性金属化合物として
10〜5000重量部の金属酸化物マトリックス中に分
散された、請求項2〜4項のうちのいずれか1項に記載
の有機−無機ポリマーハイブリッド。
5. The method according to claim 2, wherein 100 parts by weight of the amphiphilic polyoxazoline block copolymer is dispersed as a hydrolytic polymerizable metal compound in 10 to 5000 parts by weight of a metal oxide matrix. The organic-inorganic polymer hybrid according to any one of the above.
【請求項6】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
合体の存在下、加水分解重合性金属化合物を加水分解重
合することを含む、有機−無機ポリマーハイブリッドの
製造方法。
6. A method for producing an organic-inorganic polymer hybrid, comprising hydrolyzing and polymerizing a hydrolysis-polymerizable metal compound in the presence of an amphiphilic polyoxazoline block copolymer.
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