JPH11111268A

JPH11111268A - リチウム二次電池用負極

Info

Publication number: JPH11111268A
Application number: JP9275562A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsuo; 明松尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質として炭素材料を用いたリチウム二次
電池用負極において、炭素材料同士及び炭素材料と集電
体との密着力を向上させ、負極剥離強度を高めると共
に、高率放電特性やサイクル特性に優れた炭素負極を提
供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する粉末状
の炭素材料から成る負極活物質と、負極集電体と、前記
負極活物質を結着するための結着剤とを備えたリチウム
二次電池用負極において、結着剤として、その不飽和結
合部分の３０〜９０％に水素添加されたアクリロニトリ
ルブタジエンゴムを用い、かつ当該アクリロニトリルブ
タジエンゴムは、ブタジエンの含有量が２０重量％以上
であり、ゲル含有量が６０％以上であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵，放出することが可能な粉末状の炭素材料から成る
負極活物質と、この負極活物質同士を結着するための結
着剤とを備えたリチウム二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、樹枝状リチウム金属の析出がなくサイクル寿命
が長いなどの理由から、リチウムイオンを吸蔵放出する
ことのできるコークスや黒鉛等の炭素材料が用いられる
ようになっている。そして、このような炭素材料を用い
る負極の結着剤としては、化学的安定性等の見地より、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が用いられてい
る。

【０００３】しかし、フッ素系樹脂は、炭素材料や集電
体に対する結着力が十分でないので、負極活物質同士及
び負極活物質と集電体との密着力が不十分であり、この
結果、高率放電特性やサイクル特性等の電池特性が低下
し易い。特に、炭素材料として、格子面（００２）面に
おけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．４０Å未満の黒鉛を用いた
場合に密着性が劣化し易く、その中でも上記ｄ値（ｄ
₀₀₂）が３．３６Å未満の天然黒鉛を用いた場合にはこ
の傾向が一層顕著となる。

【０００４】そこで、特開平８−２８７９１５号公報で
は、結着剤としてカルボキシ変性されたビニル系ゴムを
用いる技術が提案されている。しかしながら、この技術
で使用する結着剤は、非水電解液に対する化学的安定性
が十分でない等により、未だ十分なサイクル特性や高率
放電特性が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を考慮してなされたものであって、負極における
炭素材料同士及び炭素材料と集電体との密着力を向上さ
せることにより、当該負極を用いた電池の高率放電特性
やサイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチ
ウム二次電池用負極を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る粉末状の炭素材料から成る負極活物質と、負極集電体
と、前記負極活物質を結着するための結着剤とを備えた
リチウム二次電池用負極において、上記結着剤として、
水素添加されたカルボキシ変性ゴムを用いることを特徴
とする。

【０００７】カルボキシ変性ゴムは粘弾性を持った接着
力を有すると共に、金属からなる集電体に対する結着力
に優れるが、化学的安定性が不十分であるため、リチウ
ムイオンや非水電解液やその他の電池内成分によって結
着力が劣化し易い。ここで、上記構成では、水素添加し
て不飽和結合部分を少なくしたカルボキシ変性ゴムを結
着剤として使用してある。よって、カルボキシ変性ゴム
の電池内における化学的安定性が向上し、その結果とし
て負極のサイクル特性や高率放電特性が向上する。

【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極において、上記カルボキシ変性ゴ
ムにおける水素添加率を３０〜９０％としてある。この
ように、水素添加率を規制するのは次の理由による。す
なわち、水素添加率が３０％未満であると、結着剤の化
学的安定性が低下する。その一方、水素添加率が９０％
を超えると、結着剤の弾性が著しく低下し、活物質相互
或いは活物質層と集電体との密着性が低下し、負極の内
部抵抗が増大する。このため、上記範囲外であると、サ
イクル特性や高率放電特性が低下し易くなるという理由
による。

【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載のリチウム二次電池用負極において、上記カルボキシ
変性ゴムとして、ブタジエンを含むカルボキシ変性ブタ
ジエンゴムを用いることを特徴とする。

【００１０】水素添加されたカルボキシ変性ブタジエン
ゴムは、ブタジエンゴムのもつ優れた粘弾性や接着性を
備えると共に、化学的安定性にも優れる。よって、長期
にわたる充放電サイクルによっても、好適な結着性が維
持されるので、リチウム二次電池用負極の結着剤として
優れている。

【００１１】なお、本明細書におけるカルボキシ変性ブ
タジエンゴムの用語は、カルボキシ変性ゴムの下位概念
の用語として使用されている。

【００１２】請求項４記載の発明は、請求項３記載のリ
チウム二次電池用負極において、上記カルボキシ変性ブ
タジエンゴムとして、エチレン、イソプレン、スチレ
ン、及びビニルピリジンよりなる群から選択される一種
以上と、ブタジエンとの共重合体が基本骨格となり、且
つ当該共重合体がカルボキシ変性されたカルボキシ変性
ブタジエンゴムを用いることを特徴とする。

【００１３】ブタジエンにエチレンやイソプレン等を共
重合させると、ブタジエン単独に比べてゴムの柔軟性が
増加する。よって、上記組成のカルボキシ変性ブタジエ
ンゴムであると、活物質相互および活物質層と集電体と
が柔軟かつ強力に結着できるので、密着不良が生じにく
い。

【００１４】請求項５記載の発明は、請求項３記載のリ
チウム二次電池用負極において、上記カルボキシ変性ブ
タジエンゴムとして、アクリロニトリルとブタジエンと
の共重合体が基本骨格となり、且つ当該共重合体がカル
ボキシ変性されたカルボキシ変性ブタジエンゴムを用い
ることを特徴とする。

【００１５】アクリロニトリルは極性の大きい物質であ
るので、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体より
なるカルボキシ変性ブタジエンゴムは、活物質や集電体
との親和性に優れる。よって、活物質相互および活物質
層と集電体とを強力に結着でき、その結果として負極の
高率放電特性やサイクル特性が大幅に向上する。

【００１６】請求項６記載の発明は、請求項４または５
記載のリチウム二次電池用負極において、上記カルボキ
シ変性ブタジエンゴムにおけるブタジエンの含有量を２
０重量％以上とし、且つゲル含有量を６０％以上とした
ことを特徴とする。この構成であると、負極のサイクル
特性および高率放電特性を顕著に向上させることができ
る。

【００１７】請求項７記載の発明は、請求項４または５
記載のリチウム二次電池用負極において、上記カルボキ
シ変性ブタジエンゴムにおけるブタジエンの含有量を２
０〜８０重量％とし、且つゲル含有量を６０％以上とし
たことを特徴とする。この構成であると、負極の負極の
サイクル特性および高率放電特性に加え、負極剥離強度
を一層向上させることができる。

【００１８】請求項８記載の発明は、請求項３または７
記載のリチウム二次電池用負極において、上記カルボキ
シ変性ブタジエンゴムとして、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノマー及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノマーの誘導体を用いてカルボキシ変性されたもの
を使用する。

【００１９】エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー等
を用いたカルボキシ変性ブタジエンゴムは、活物質や集
電体となじみやすいので、活物質相互および活物質層と
集電体との結着性が向上する。

【００２０】請求項９記載の発明は、請求項８記載のリ
チウム二次電池用負極において、上記エチレン性不飽和
ジカルボン酸モノマーとして、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸及びマイレン酸よりなる群か
ら選択される一種以上の酸を用いることを特徴とする。
この構成において、上記請求項７に記載した作用効果が
一層発揮される。

【００２１】請求項１０記載の発明は、請求項３ないし
９記載のリチウム二次電池用負極において、集電体を除
く負極総重量に対するカルボキシ変性ブタジエンゴムの
含有量を、０．１〜５．０重量％とすることを特徴とす
る。

【００２２】集電体を除く負極総重量に対するカルボキ
シ変性ブタジエンゴムの含有量は、多過ぎても少な過ぎ
て十分な作用効果が得られにくく、上記範囲において十
分な密着性が得られる。この詳細は後記する。

【００２３】請求項１１記載の発明は、請求項３ないし
９記載のリチウム二次電池用負極において、上記集電体
を除く負極総重量に対するカルボキシ変性ブタジエンゴ
ムの含有量を、０．３〜３．０重量％とすることを特徴
とする。この範囲の含有量において、特に顕著な作用効
果が得られる。

【００２４】請求項１２記載の発明は、請求項１ないし
１１記載のリチウム二次電池用負極において、上記炭素
材料として、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ₀₀₂）が、３．４０Å未満の黒鉛を使用したことを
特徴とする。このような黒鉛は、結着し難い性質を有す
るので、本発明の作用効果が一層発揮される。

【００２５】また、請求項１３記載の発明は、請求項１
１または１２記載のリチウム二次電池用負極において、
上記炭素材料として、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ ₀₀₂）が、３．３６Å未満の天然黒鉛を使用したこ
とを特徴とする。このような天然黒鉛は、自己滑沢性や
劈開性が強いので、一層結着し難い性質を有する。よっ
て、本発明の作用効果が一層顕著に発揮される。

【００２６】また、請求項１４記載の発明は、請求項１
２または１３記載のリチウム二次電池用負極において、
上記リチウム二次電池用負極が、負極と正極とをセパレ
ータを介し重ね合わせて巻回した渦巻き型発電体の負極
として使用されていることを特徴とする。

【００２７】渦巻型発電体においては、巻回時に大きな
応力が作用し、また電池内にあっても常に巻回軸の外側
に向かう応力が作用しているので、負極活物質と集電体
との密着性が阻害され易い。したがって、このような渦
巻型発電体に使用される負極において、本発明の作用効
果が一層顕著に発揮される。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
は、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる粉末
状の炭素材料から成る負極活物質と、集電体と、負極活
物質同士および負極活物質を前記集電体に結着するため
のゴム系結着剤とを有し構成されている。

【００２９】このような本発明にかかる負極の炭素材料
としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することのでき
る黒鉛質炭素材料（人造黒鉛や天然黒鉛）や部分的に黒
鉛構造をもつ炭素質材料の何れをも使用できる。また、
本発明にかかる負極には、負極活物質としての炭素材料
の他に、例えばカルボキシメチルセルロースやポリビニ
ルピロリドンなどを結着補助剤として添加することもで
きる。

【００３０】また、上記集電体としては、その材質が導
電性を有するものであれば特に限定されるものではな
く、例えば銅箔、ニッケル箔などの材料が使用できる。

【００３１】本発明にかかる負極の主要構成要素である
カルボキシ変性ゴムとしては、例えばカルボキシ変性さ
れたブタジエンゴム、エチレンブタジエンゴム、ブチル
ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、イソブチレ
ン−イソプレンゴム、ビニルピリジンブタジエンゴムな
どが例示でき、これらのカルボキシ変性ゴムは、その化
学構造内に有する不飽和結合部分の一部または全部を水
素添加により飽和したものを用いる。そして、好ましく
はこの水素添加により、不飽和結合部分の３０〜９０％
を飽和したものを用いる。この理由は、後記する図１か
ら明らかなように、この範囲の水素添加率であると、負
極のサイクル特性を顕著に向上させることができるから
である。なお、水素添加率が３０％未満においては、電
解液等に対する化学的安定性が低下する結果、サイクル
特性が悪くなり、他方、水素添加率が９０％を超える
と、ゴム弾性の低下が大きくなって活物質と集電体の密
着性が不十分になり、長期サイクル特性や高率放電特性
が悪くなる。

【００３２】上記水素添加されたカルボキシ変性ゴムと
しては、接着力や粘弾性の点から、ブタジエン系のゴム
（ブタジエン単独からなるブタジエンゴムを含む）を使
用し、好ましくはエチレン、イソプレン、スチレン、及
びビニルピリジンよりなる群から選択される一種以上
と、ブタジエンとの共重合体が基本骨格となり、且つ当
該共重合体がカルボキシ変性されたものを使用し、より
好ましくはアクリロニトリルとブタジエンとが共重合さ
れたカルボキシ変性ブタジエンゴムを使用するのがよ
い。

【００３３】ブタジエンにエチレン、イソプレン等の１
種以上を共重合させたものは、活物質相互および活物質
と集電体との密着性に優れ、特にアクリロニトリルを共
重合させたブタジエン．アクリロニトリルゴムは、集電
体との親和性に優れる。よって、このような水素添加さ
れたカルボキシ変性ブタジエンゴムを、炭素材料を活物
質とする負極の結着剤として使用すると、炭素材料相互
および炭素材料と集電体とが強力に結着される。しかも
水素添加により電池内成分に対する化学的安定性が高め
てあるので、長期にわたって良好な結着が維持される。
この結果、負極のハイレート放電特性やサイクル特性が
顕著に向上する。

【００３４】更に、上記カルボキシ変性ブタジエンゴム
としては、、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー及
び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーの誘導
体を用いてカルボキシ変性されたものを使用するのが好
ましく、このうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸及びマイレン酸などの酸でカルボキシ変
性させたブタジエンゴムが、集電体との密着性を向上さ
せることができる点で、特に好ましい。なお、カルボキ
シ変性の程度は、１〜５％程度であればよい。

【００３５】更に、上記のカルボキシ変性ブタジエンゴ
ムのブタジエン含有量が２０重量％以上で、かつゲル含
有量を６０％以上のものが好ましく、より好ましくはブ
タジエン含有量が４０〜８０重量％でゲル含有量が６０
％以上のものとする。この理由は次のようである。

【００３６】先ず、後記図３に示すように、ブタジエン
含有量を２０％以上とすると優れたサイクル特性が得ら
れる。また、後記図４より、ゲル含有量を６０％とする
とハイレート放電特性を向上させることができる。よっ
て、ブタジエン含有量を２０重量％以上とし、ゲル含有
量を６０％以上とするのが好ましい。また、後記図２よ
り、ブタジエン含有量を２０〜８０％とすると、負極の
剥離強度を顕著に高めることができる。そして、一般に
剥離強度が大きいと、電池組立時や充放電時における活
物質の脱落が防止され、活物質の脱落に起因するエネル
ギー密度の低下が防止される。よって、剥離強度を一層
高めることができる点を考慮した場合、ブタジエン含有
量を２０〜８０％とし、かつゲル含有量を６０％以上と
するのがより好ましい。なお、各図における実験条件等
の詳細は後記する（他の図についても同様）。

【００３７】ここで、上記ゲル含有量とは、全重量に占
めるトルエンに対する不溶成分の割合であり、具体的に
はトルエンを用いたソックスレイ循環抽出法によっても
抽出されない成分（乾燥重量）をゲル成分とし、このゲ
ル成分を全重量（乾燥重量）で割り百分率で表したもの
である。このゲル含有量が大きいことは、分子量の大き
いゴム成分の割合が高いことを意味している。そして、
分子量の大きい成分は、分子量の小さい成分に比較し
て、化学的に安定であると共に、リチウム電解液中で膨
潤し難くなる。そして、後記図４に示す結果によると、
このゲル含有量を６０％以上とすれば、ハイレート放電
特性を顕著に向上することができることが確認されてい
る。

【００３８】上記した本発明にかかる水素添加のカルボ
キシ変性ゴムゴムの負極への添加量（含有量）として
は、集電体を除く負極重量に対し、好ましくは０．１〜
５．０重量％とし、より好ましくは０．３〜３．０重量
％とする。後記図５に示すように、ゴム系結着剤の含有
量が０．１〜５．０重量％であると、５００サイクル後
においても初期容量の７０％以上が確保できる。その一
方、含有量が０．１重量％未満、および含有量が５．０
重量％を超えた場合において、サイクル特性が悪くな
る。この理由は、結着剤含有量が０．１〜５．０重量％
では、十分な結着力が得らず、他方、含有量が５．０重
量％を超えると、電極の内部抵抗が増大するためと考え
られる。よって、含有量を０．１〜５．０重量％の範囲
とするのがよいが、内部抵抗の面からは結着剤が少ない
方がよいので、結着力と内部抵抗とのバランスを考慮し
た場合、より好ましくは含有量を０．３〜３．０重量％
とするのがよい。

【００３９】なお、集電体を除く負極重量とは、活物質
本体（炭素材料）と本発明にかかる水素添加のカルボキ
シ変性ゴム、結着補助剤、またはその他の添加成分を含
めた総量（集電体を除く）を意味している。

【００４０】また、本発明にかかる水素添加のカルボキ
シ変性ゴムは、通常、溶媒に溶かした状態、或いは乳化
剤によりコロイド状に水中に分散した乳濁液（ラテック
ス）として用い、この状態のカルボキシ変性ゴムを活物
質等と十分に混練した後、集電体に塗布し、更に乾燥さ
せることによりその効果を発揮する。

【００４１】ところで、以上に説明した本発明にかかる
水素添加のカルボキシ変性ゴムは、、活物質である炭素
材料の種類を問わずその優れた作用効果を発揮するが、
特に格子面（００２）面における面間隔ｄ₀₀₂が３．４
０Å未満の黒鉛との組み合わせにおいて顕著な効果が得
られ、３．３６Å未満の天然黒鉛との組み合わせにおい
て一層顕著な効果が得られる（後記の表１、表２参
照）。この理由は、黒鉛は自己滑沢性や劈開性を有する
ため、コークスに比べ、結着力が作用し難いためであ
り、なかんずく天然黒鉛は強い自己滑沢性や劈開性を有
し、従来の結着剤では十分に結着させることが困難であ
るからである。

【００４２】更にまた、水素添加のカルボキシ変性ゴム
は、負極と正極とをセパレータを介し重ね合わせて巻回
してなる渦巻型発電体を構成する負極に使用した場合に
おいて、一層顕著な作用効果を奏する。この理由は、渦
巻型であると、発電体を作製する際に電極に対し大きな
応力が作用すると共に、電池缶内に収容された後も、集
電体から負極活物質層が剥がれる方向の応力が常に作用
しているため、従来の結着剤では活物質の脱落や集電不
良が発生し、電池容量の低下やサイクル特性およびハイ
レート放電特性が劣化するが、本発明にかかる水素添加
のカルボキシ変性ゴムであると、結着剤に弾力性があ
り、かつこれらの応力に抗して結着を維持し得るだけの
強力な結着力で活物質相互および集電体との結着が図ら
れているからである。

【００４３】

【実施例】以下では、上記した本発明の内容を実験に基
づいてより具体的に説明する。

【００４４】（各種負極の作製）先ず、負極活物質とし
ての炭素材料として、粒子径が１〜３０μｍの人造黒鉛
（ｄ₀₀₂＝３．３６Å〜３．４０Å）を用意した。ま
た、結着剤としてのカルボキシ変性ゴムとして、各種の
ブタジエンゴムを用意した。そして、その各々を用いて
下記製法に従って炭素負極を作製した。

【００４５】炭素負極の製法天然黒鉛粉末を９８重量部と、ブタジエン系ゴムからな
る結着剤（ラテクッスタイプとして使用）を乾燥重量と
して１重量部と、スラリー安定剤としてのカルボキシメ
チルセルロースを１重量部とを、適量の水を加えて混練
し負極活物質スラリーを調製し、このスラリーを厚さ１
８μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０℃で３時間減圧乾
燥し、負極となした。基本的にはこのようにして作製し
た炭素負極（詳細な条件は各実験の部に記載）を用い
て、以下の実験を行った。

【００４６】〔実験１〕実験１では、アクリロニトリル
ブタジエンゴムに対する水素添加率を変えて、水素添加
率とサイクル特性の関係を調べた。具体的には、次のよ
うに行った。先ず、水素添加率の異なるアクリロニトリ
ルブタジエンゴムを１０通り用意し、これらのゴムを用
いて上記製法に従って負極を作製した。次に、この負極
と公知の正極と組み合わせて下記構造のリチウム二次電
池となし、この電池を用いてサイクル特性試験を行っ
た。

【００４７】電池構造先ず、図６を参照しながら、実験１（該当する他の実験
についても同様）で使用したリチウム二次電池の全体構
造を説明する。図６は、電池の断面模式図であり、１は
ＬｉＣｏＯ₂から成る公知の正極である。２はブタジエ
ン系ゴムラテックスを結着剤として用い、上記製法に従
って作製した炭素負極である。更に、３は正負電極を離
間するセパレータ、４は正極リード、５は負極リード、
６は正極外部端子、７は電池缶、８は封口板、９は絶縁
パッキングである。

【００４８】正極１及び負極２は、セパレータ３を介し
て渦巻き状に巻き取られた状態で、電池缶７内に収容さ
れ、電池缶７内にはリチウム電解液が注液されている。
正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に接続さ
れ、負極２は負極リード５を介して負極外部端子を兼ね
る電池缶７に接続された構造をしている。

【００４９】上記正極１は次のようにして作製した。８
００℃で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣ
ｏＯ₂を正極材料とし、この正極材料ＬｉＣｏＯ₂と、
導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素
樹脂粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合し、この
混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にに
塗布し、１５０℃で熱処理して正極となした。

【００５０】非水系電解液としては、エチレンカーボネ
ートと、１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で
混合し、これにヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ
₆を１MOL/L の割合で溶解して用いた。

【００５１】セパレータ３としては、厚さ３０μｍのリ
チウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製セルカード）を用いた。

【００５２】サイクル特性試験法電池電圧４．１Ｖに達するまで１．２５Ａで充電し、更
に電池電圧４．１Ｖを保持したままで充電電流値を徐々
に２０ｍＡまで減じる方法で充電した後、電池電圧が
２．７５Ｖに達するまで１．２５Ａの電流値で放電する
サイクルを、２５℃で５００回繰り返すという条件でサ
イクル特性試験を行った。この充放電サイクルにおける
初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比
率をサイクル特性値とした。

【００５３】（実験１の結果）図１に水素添加率（％）
とサイクル特性の関係を示した。図１において、水素添
加率が３０％以上、９０％以下の範囲で、良好なサイク
ル特性が得れることが認められた。ここで、水素添加率
（％）とは、ブタジエン系ゴム中の不飽和結合部分の全
てに水素を付加したときの水素添加率を１００とし、実
際に水素を付加した割合を百分率で表したものである。

【００５４】〔実験２〕実験２では、ブタジエンと他の
成分との共重合体からなる各種のブタジエン系ゴムにつ
いて、ブタジエン含有量の異なるものを用意し、ブタジ
エン共重合体の種類およびブタジエン含有量の違いが負
極剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ²）に及ぼす影響を調べた。具
体的には、ブタジエン含有量の異なるエチレンブタジエ
ン共重合体、イソプレンブタジエン共重合体、スチレン
ブタジエン共重合体、ビニルピリジンブタジエン共重合
体、及びアクリロニトリルブタジエン共重合体の５種類
を用意し、これらのゴムラテックスを結着剤として用い
て上記製法に従って負極を作製した。そして、これらの
負極について、下記方法により負極に対する剥離強度試
験を行った。

【００５５】負極に対する剥離強度試験法負極の表面（活物質層）に粘着テープを張り付け、その
テープの端をバネ秤に取付けて引張力を作用させ、粘着
テープが負極表面から剥がれるときの引張荷重を測定し
た。なお、粘着テープは、十分な接着力を有するものを
使用した。よって、負極表面からの粘着テープの剥がれ
は、集電体から活物質層が剥がれたことを意味する。

【００５６】（実験２の結果）実験結果を図２に示し
た。図２において、何れのブタジエン共重合体ともブタ
ジエン含有量が２０〜８０％の範囲内において、より大
きい負極剥離強度を示した。そして、このなかでも特に
アクリロニトリルブタジエン共重合体（アクリロニトリ
ルブタジエンゴム）の剥離強度が大きかった。

【００５７】〔実験３〕実験３では、上記実験を踏ま
え、結着剤としてアクリロニトリルブタジエン共重合体
を用い、アクリロニトリルブタジエン共重合体における
ブタジエン含有量の違いがサイクル特性に及ぼす影響を
調べた。なお、実験方法及びサイクル特性の測定方法
は、上記実験１と同様である。その結果を図３に示し
た。図３において、アクリロニトリルブタジエン共重合
体のブタジエン含有量が２０重量％を超えると、サイク
ル特性が顕著に向上することが認められた。

【００５８】〔実験４〕実験４では、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体を用い、この共重合体のゲル含有量
とハイレート放電特性の関係を調べた。ハイレート放電
特性の測定は、下記方法に従って行い、負極の作製方法
等は上記と同様に行った。

【００５９】ハイレート放電特性試験法１．２５Ａ（１Ｃ）の電流値で４．１Ｖまで充電（２０
ｍＡカットオフ充電）した後、０．２５Ａ（０．２Ｃ）
の電流値で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したと
きの放電容量Ｃ₁と、２．５Ａ（２Ｃ）の電流値で電池
電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量Ｃ
₂を測定した。そして、Ｃ₁に対するＣ ₂の比を求め、
この値（Ｃ₂／Ｃ₁）をハイレート放電特性値とした。

【００６０】（実験結果）図４に、ゲル含有量とハイレ
ート放電特性の関係を示した。図４において、ゲル含有
量が５０％を超えると、ハイレート放電特性の改善程度
が大きくなり、６０％以上において、０．９７程度の高
いハイレート放電特性値が得られた。この結果により、
ゴム系結着剤のゲル含有量（％）を６０％以上とする
と、高いハイレート放電特性が得られることが実証され
た。

【００６１】なお、前述したように、ゲル含有量が少な
いゴム系結着剤は、ゲル含有量の多い結着剤に比べ低分
子量成分の割合が大きい。よって、ゲル含有量の少ない
ゴム系結着剤を用いた負極では、非水系電解液により活
物質層が膨潤し、負極活物質相互および負極活物質層と
集電体との密着性が悪くなる。そして、その結果として
集電効率が低下し、ハイレート放電特性が悪くなるもの
と考えられる。

【００６２】〔実験５〕実験５では、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体を用い、ブタジエン系ゴムの使用量
（集電体を除く負極重量に対する含有量を重量％で表
示）を変えた負極を作製し、サイクル特性の関係を調べ
た。測定方法、測定条件等は実験１と同様である。

【００６３】（実験結果）図５に、集電体を除く負極に
占める結着剤含有量（％）とサイクル特性の関係を示し
た。図５から明らかなごとく、アクリロニトリルブタジ
エン共重合体の含有量が０．３重量％〜５．０重量％の
範囲において、サイクル特性が顕著に向上した。

【００６４】但し、ここでは、結着剤含有量（％）とハ
イレート放電特性の関係が示してないが、一般にゴム系
結着剤の含有量が増えると、電極の内部抵抗が上昇する
結果、ハイレート放電特性が悪くなる。よって、十分な
結着力が得られる限り結着剤含有量を少なくするのが好
ましいが、図５において、集電体を除く負極重量に対す
る含有量（％）が３．０％を超えても更なるサイクル特
性の向上がないことが認められる。よって、本発明にか
かるゴム系結着剤の含有量としては、より好ましくは
０．３〜３．０重量％とするのがよい。

【００６５】〔実験６〕実験６では、負極活物質（炭素
材料）として粒子径が１〜３０μｍの天然黒鉛、人造黒
鉛、コークスを用意した。他方、酸変性剤としてイタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸を用いて各々酸変性させ、
かつ水素添加率を４５％とした本発明にかかるアクリロ
ニトリルブタジエン共重合体（ブタジエン含有量６０
％、ゲル含有量９５％）を用意した。そして、上記炭素
材料と上記アクリロニトリルブタジエン共重合体（アク
リロニトリルブタジエンゴム）用いて、上記製法に従っ
て各種の負極を作製し、更に実験２の方法に従って各負
極の剥離強度を測定し、炭素材料の種類および酸変性剤
の種類と負極剥離強度との関係を調べた。

【００６６】なお、各炭素材料の格子面（００２）面に
おけるｄ値（ｄ₀₀₂）は、天然黒鉛が３．３６Å未満、
人造黒鉛は３．３６Å〜３．４０Å、コークスは３．４
０Å〜３．６０Åである。また、酸変性に際しては、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体と酸変性剤との総重
量に対し１０％の酸変性剤を用いた。

【００６７】他方、比較対象として未変性のもの、アク
リル酸またはメタクリル酸で酸変性したもの、およびア
クリロニトリルブタジエンゴムに代えて、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％用いて各種の炭素負極
を上記と同様にして作製した。そして、この炭素負極に
ついても同様な剥離試験を行った。なお、ポリフッ化ビ
ニリデンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して用
いた。

【００６８】（実験結果）表１、表２に実験結果を示し
た。表１、２から明らかなように、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを用いた各種負極は、その他の負極に比
べ大幅に剥離強度が小さかった。また、結着剤として酸
変性したアクリロニトリルブタジエンゴムを用いた各種
負極は何れもポリフッ化ビニリデンを用いた負極に比較
して、剥離強度が大きかった。更に、イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸で酸変性し
たアクリロニトリルブタジエンゴムを用いた本発明例負
極は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスとも、ポリフッ化
ビニリデンを用いた比較例に比べ顕著に剥離強度が大き
く、またアクリル酸、メタクリル酸で酸変性したアクリ
ロニトリルブタジエンゴムに比較した場合においても、
大幅な剥離強度の向上が認められた。

【００６９】そして、天然黒鉛負極において、特に顕著
な剥離強度の向上（ＰＶｄＦに対し２８６９％の向上）
が認められた。これらの結果により、本発明の優れた作
用効果が確認された。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】前述の如く、リチウム二次電池用負極に
使用される活物質としての炭素材料は、結着剤が作用し
難く、特に天然黒鉛はリチウムイオンが挿入脱離するの
に好都合な層間構造を有する反面、自己滑沢性や劈開性
が強いので、結着力不足に起因する集電効率の低下が生
じやすい。

【００７３】このため、従来の炭素負極では、炭素材料
のもつ優れたイオン挿入脱離性を十分に活用できていな
かったが、本発明によると、長期サイクルによっても活
物質の脱落や集電効率の低下を抑制できるので、炭素材
料の持つ発電能力、なかんずく天然黒鉛の持つ優れた発
電能力を十分に引き出し得る。

【００７４】即ち、本発明は、負極剥離強度、ハイレー
ト放電特性およびサイクル特性に格段に優れたリチウム
二次電池用負極が提供できるという優れた効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブタジエン系ゴムに対する水素添加率（％）と
サイクル特性との関係を示すグラフである。

【図２】各種ブタジエン共重合体におけるブタジエン含
有量（％）と負極剥離強度の関係を示すグラフである。

【図３】ブタジエン系ゴムのブタジエン含有量とサイク
ル特性の関係を示すグラフである。

【図４】ブタジエン系ゴムのゲル含有量（％）とハイレ
ート放電特性との関係を示すグラフである。

【図５】集電体を除く負極重量中に占めるゴム系結着剤
の含有量（％）とサイクル特性との関係を示すグラフで
ある。

【図６】サイクル特性試験、ハイレート放電特性試験に
用いた試験用リチウム二次電池の断面模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する粉末状
の炭素材料から成る負極活物質と、負極集電体と、前記
負極活物質を結着するための結着剤とを備えたリチウム
二次電池用負極において、上記結着剤として、水素添加されたカルボキシ変性ゴム
が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池用
負極。
【請求項２】上記カルボキシ変性ゴムにおける水素添
加率が、３０〜９０％である、請求項１記載のリチウム
二次電池用負極。
【請求項３】上記カルボキシ変性ゴムは、ブタジエン
を含むカルボキシ変性ブタジエンゴムである、請求項１
または２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】上記カルボキシ変性ブタジエンゴムは、エチレン、イソプレン、スチレン、及びビニルピリジン
よりなる群から選択される一種以上と、ブタジエンとの
共重合体が基本骨格となり、且つ当該共重合体がカルボキシ変性されている、請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】上記カルボキシ変性ブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体が基本骨格
となり、且つ当該共重合体がカルボキシ変性されている、請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】上記カルボキシ変性ブタジエンゴムにお
けるブタジエンの含有量が、２０重量％以上であり、且
つゲル含有量が、６０％以上である、請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】上記カルボキシ変性ブタジエンゴムにお
けるブタジエンの含有量が、２０〜８０重量％であり、
且つゲル含有量が、６０％以上である、請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】上記カルボキシ変性ブタジエンゴムは、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー及び／又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノマーの誘導体を用いてカ
ルボキシ変性されている、請求項３ないし７記載のリチ
ウム二次電池用負極。
【請求項９】上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
マーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及び
マイレン酸よりなる群から選択される一種以上の酸であ
る、請求項８記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】上記集電体を除く負極総重量に対する
カルボキシ変性ブタジエンゴムの含有量が、０．１〜
５．０重量％である、請求項３ないし９記載のリチウム
二次電池用負極。
【請求項１１】上記集電体を除く負極総重量に対する
カルボキシ変性ブタジエンゴムの含有量が、０．３〜
３．０重量％である、請求項３ないし９記載のリチウム
二次電池用負極。
【請求項１２】上記炭素材料が、格子面（００２）面
におけるｄ値（ｄ₀₀ ₂）が、３．４０Å未満の黒鉛であ
る、請求項１ないし１１記載のリチウム二次電池用負
極。
【請求項１３】上記炭素材料が、格子面（００２）面
におけるｄ値（ｄ₀₀ ₂）が、３．３６Å未満の天然黒鉛
である、請求項１ないし１１記載のリチウム二次電池用
負極。
【請求項１４】上記リチウム二次電池用負極は、負極
と正極とをセパレータを介し重ね合わせて巻回した渦巻
き型発電体の負極として使用されている、請求項１２ま
たは１３記載のリチウム二次電池用負極。