JPH1096038A

JPH1096038A - 高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金

Info

Publication number: JPH1096038A
Application number: JP8251409A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Senba; 潤之仙波; Masaaki Igarashi; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高圧の苛酷な蒸気条件下で、優れた強度と
耐食性をもつオーステナイト系耐熱合金を提供する。【課題を解決するための手段】重量％で、Ｃ：０．０５％超え０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：３５〜６０％、Ｃｕ：２〜６％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３％、Ｎｂ：０〜１％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｃａ：０〜０．０５％ならびに下記、および群それぞれのなかの少なく
とも１種を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物か
らなる化学組成を備えること。群Ｂ：０．００１〜０．０１％およびＺｒ：０．０１〜０．１％群Ｍｏ：０．５〜３％およびＷ：１〜６％群Ｙ：０．０１〜０．２５％、Ｌａ：０．０１〜０．２５％、Ｃｅ：０．０１〜０．２５％およびＮｄ：０．０１〜０．２５％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラや化学プラ
ント等の温度が高い苛酷な環境下における強度および耐
食性に優れた高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】火力発電プラントにおいては、ボイラの
熱効率を向上させるために、蒸気条件の高温、高圧化が
進んでおり、特に、超高温高圧ボイラが注目されてい
る。このようなボイラの過熱器管等に用いられる材料
は、蒸気条件が従来より過酷なために、高温における強
度や耐食性等の性能面で従来より厳しい要求を満たさな
ければならない。その要求に対して、従来一般に用いら
れている１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のステンレス鋼は、十分に
応えることができなくなってきている。そのために、従
来より高い温度および圧力下で、強度特性に優れ、かつ
耐水蒸気酸化特性や耐高温腐食特性にも優れた高強度高
耐食オーステナイト系耐熱合金が要求されている。

【０００３】一般に、耐食性を改善するためには、鋼中
または合金中のＣｒ含有量を高めることが有効とされて
いる。しかし、例えば、２５重量％程度のＣｒを含有す
るＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼と１８Ｃｒ−８Ｎｉ系ス
テンレス鋼を比較すると、前者は、６００〜７００℃に
おける高温強度が後者より低めであり、かつ、靱性も低
いという欠点を持っている。靱性の低下は、σ相の析出
に起因している。また、Ｃｒ含有量が２５重量％程度の
ＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼では、高温高圧の環境下に
おける耐食性も不十分である。

【０００４】特公平４−７０３８２号公報に開示される
ような耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２
％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．３％以下、（Ｎｉ
＋Ｃｏ）：３０〜６５％、（Ｔｉ＋Ｎｂ）：０．０３〜
１．０％、Ａｌ：０．０１〜０．３％、（Ｍｏ＋Ｗ）：
０．５〜３．０％およびＣｒ：２２〜３８％を含んでお
り、高温における耐食性が良好とされている。しかし、
その高温強度は十分とはいえない。

【０００５】本発明者らは、特開平７−７０６８１号公
報で、高温高圧の厳しい環境下でも十分な耐食性と優れ
た高温強度を備える合金として、２８重量％以上のＣｒ
と３５〜６０重量％のＮｉを含み、さらにＴｉとＣｕの
両者を含む合金を提案した。この合金は、α相とＣｕ富
化相の両者を析出させて、α相の粗大化を抑制すること
により、クリープ破断強度を向上させることを特徴とし
ている。しかし、最近の過酷化した蒸気条件下では、必
ずしも十分な高温強度を備えているとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温高圧の
苛酷な蒸気条件下で、優れた強度と耐食性をもつオース
テナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高温強度と耐食
性にすぐれたオーステナイト系耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．０５％超え０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：３５〜６０％、Ｃｕ：２〜６％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３％、Ｎｂ：０〜１％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｃａ：０〜０．０５％ならびに下記、および群それぞれのなかの少なく
とも１種を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物か
らなる化学組成を備えることを特徴とする。

【０００８】群Ｂ：０．００１〜０．０１％およびＺｒ：０．０１〜０．１％群Ｍｏ：０．５〜３％およびＷ：１〜６％群Ｙ：０．０１〜０．２５％、Ｌａ：０．０１〜０．２５％、Ｃｅ：０．０１〜０．２５％およびＮｄ：０．０１〜０．２５％上記本発明の合金は、合金成分の中でも、２８〜３８重
量％のＣｒ、３５〜６０重量％のＮｉ、ＴｉとＣｕの両
者ならびにＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの少なくと
も１種を含んでいることが特徴のひとつである。本発明
の合金では、合金中に析出するα−Ｃｒ相（以下、単に
α相と記す）およびＣｕ富化相の成長粗大化が起こりに
くいので、高温環境下で長時間使用されてもほとんど強
度低下がなく、安定である。すなわち、本発明の合金
は、クリープ破断強度が極めて良好である。

【０００９】本発明合金は、合金の表面に均一なＣｒ₂
Ｏ₃皮膜を生成させるのに十分な量のＣｒを含んでお
り、また、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの少なくと
も１種を含んでいるので、Ｃｒ₂Ｏ₃皮膜の密着性が向上
している。したがって、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食生
等の耐食性にも優れている。

【００１０】なお、本発明合金がクリープ破断強度に優
れているのは、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＮｄの作用によっ
て、析出する炭窒化物が微細化され、かつ安定化される
ので、α相およびＣｕ富化相の成長粗大化が防止される
ためである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の合金を構成する各元素の
作用と、その含有量について説明する。なお、各合金元
素の含有量の％表示は、重量％を意味する。

【００１２】Ｃ：炭化物を形成して、耐熱合金として必
要な高温強度（引張強さ）やクリープ破断強度を向上さ
せるのに有効な元素である。０．０５％以下ではその効
果が得られない。一方、０．１５％を超えると合金の延
性および靭性が低くなる。したがって、Ｃ含有量は０．
０５％を超え、０．１５％以下とした。

【００１３】Ｓｉ：溶湯の脱酸剤として必要な元素であ
り、耐酸化性の向上にも有効な元素である。その効果を
得るためには、０．０５％以上含有させる必要がある。
しかし、１％を超えると合金の溶接性が低下するほか、
脆化相が析出して組織が不安定になる。そのために、Ｓ
ｉ含有量は０．０５〜１％とした。

【００１４】Ｍｎ：Ｍｎは溶湯の脱酸および熱間加工性
の向上に有効な元素である。その効果を得るためには、
０．１％以上含有させる必要がある。しかし、２％を超
えると合金の耐熱特性が劣化する。したがって、Ｍｎ含
有量は０．１〜２％とした。Ｃｒ：Ｃｒは、高温環境下での合金の耐酸化性、耐水蒸
気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性の向上に優れた効果
を発揮する。さらに、本発明合金の高温強度を確保する
ためのα相の形成に不可欠な元素である。その含有量が
２８％未満では上記作用を得ることができない。一方、
３８％を超えると熱間加工性が悪くなるとともに、高温
における組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒ含有
量は２８〜３８％とした。

【００１５】Ｎｉ：Ｎｉは安定なオーステナイト組織を
得るために必要不可欠な元素である。Ｎｉ含有量が３５
％未満の場合には、安定したオーステナイト組織を確保
することができない。一方、６０％を超えるとα相の析
出が抑制され、合金の高温強度が不足することに加え
て、合金の製造コストが高くなり経済的にも不利にな
る。したがって、Ｎｉ含有量は３５〜６０％とした。

【００１６】Ｃｕ：Ｃｕは合金の高温強度、特にクリー
プ破断強度を向上させる働きを持っている。この効果
は、Ｃｕを含む場合には、オーステナイト相中にＣｕ富
化相が析出し、析出強化が起こることに起因している。
その効果を得るためには、２％以上を必要とする。一
方、含有量が６％を超えると合金の延性が低下し、加工
性も悪くなる。したがって、Ｃｕ含有量は２〜６％とし
た。

【００１７】Ｔｉ：Ｔｉはα相の析出を促進する元素で
ある。この効果を得るためには、０．１％以上必要であ
る。一方、Ｔｉ含有量が１％を超えると、合金の靭性が
低下するので、Ｔｉ含有量は０．１〜１％とした。

【００１８】Ｎ：Ｎは高温強度を改善するとともに、オ
ーステナイト組織を安定化する働きがある。したがっ
て、必要に応じて高価な元素であるＮｉの一部を代替す
る元素として用いてもよい。ただし、Ｎ含有量が０．０
５％を超えると、合金が高温で長時間使用された時に窒
化物が析出し、靭性の低下が起こる。そのため、Ｎ含有
量は０．０５％以下とした。

【００１９】Ａｌ：Ａｌは溶湯の脱酸に用いられる元素
であり、０．０１％以上含有させる必要がある。ただ
し、０．３％を超えると熱間加工性を害するので、Ａｌ
含有量の上限は０．３％とした。

【００２０】ＢおよびＺｒ：ＢとＺｒは、両者のうち少
なくとも１種を含有させる元素である。これらの元素は
主に合金の結晶粒界を強化し、クリープ破断強度および
クリープ破断延性を向上させるのに有効である。その効
果を得るためには、Ｂは０．００１％以上、Ｚｒは０．
０１％以上含有させる必要がある。一方、ＢおよびＺｒ
の含有量がそれぞれ０．０１％、０．１％を超えると、
クリープ破断強度が低下し、溶接性も悪くなる。したが
って、これらの元素の含有量は、Ｂは０．００１〜０．
０１％、Ｚｒは０．０１〜０．１％とした。

【００２１】ＭｏおよびＷ：ＭｏとＷは、両者のうち少
なくとも１種を添加する元素である。これらの元素は、
固溶強化作用を持っており、クリープ破断強度の向上に
有効である。その効果を得るためには、Ｍｏは０．５％
以上、Ｗは１％以上必要である。一方、ＭｏおよびＷの
含有量がそれぞれ３％、６％を超えると、耐食性および
加工性が悪くなる。したがって、これらの元素の含有量
は、Ｍｏは０．５〜３％、Ｗは１〜６％とした。

【００２２】上記のように、ＭｏとＷはいずれか一方を
含有させてもよく、両者を併用してもよい。ただし、両
者を併用する場合には、両者を合わせた含有量は、（Ｍ
ｏ％＋０．５×Ｗ％）の計算式で求められる値を３％以
下に抑えるのが好ましい。

【００２３】Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ：これらの元素
は、本発明の合金を特徴付ける元素であり、少なくとも
１種を含有させる。これらの元素は、合金中の微細な炭
窒化物の析出を促進し、合金を安定化させる働きがあ
る。この微細な炭窒化物により、α相およびＣｕ富化相
の成長粗大化が抑制されるので、合金の高温強度が向上
する。特にクリープ破断強度が飛躍的に向上する。その
効果を発揮させるためには、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ
いずれも、それぞれ０．０１％以上必要である。

【００２４】しかし、これらの元素の含有量が０．２５
％を超えると、熱間加工性が悪くなり、また、クリープ
破断強度の向上効果も飽和する。したがって、これらの
元素の含有量は、それぞれ０．０１〜０．２５％とし
た。好ましくは、０．０２〜０．２％である。

【００２５】なお、これらの元素のうち、２種以上を併
用する場合には、熱間加工性の観点から、各元素の含有
量の合計値が０．２５％を超えないようにするのが好ま
しい。

【００２６】Ｎｂ：Ｎｂは必要に応じて添加する元素で
ある。Ｎｂは結晶粒を微細化し、延性を向上させる。ま
た、オーステナイト相中やＣｒ炭化物中に固溶して、ク
リープ破断強度の向上に寄与する。その効果を十分に得
るためには、０．１％以上とするのが望ましい。また、
１％を超えると合金の靭性が低下する。したがって、Ｎ
ｂを含有させる場合には、０．１〜１％とするのが好ま
しい。

【００２７】ＭｇおよびＣａ：ＭｇおよびＣａは必要に
応じて添加する元素である。これらの元素は、熱間加工
性を向上させるのに有効である。その効果を十分に発揮
させるためには、０．００１％以上とするのが望まし
い。一方、含有量が０．０５％を超えると、逆に熱間加
工性が悪くなる。したがって、ＭｇおよびＣａを含有さ
せる場合には、いずれも０．００１〜０．０５％とする
のが好ましい。

【００２８】これらの元素は１種だけ用いてもよく、２
種を併用してもよい。ただし、２種を併用する場合に
は、ＭｇとＣａの含有量の合計値が０．００１〜０．０
５％となるようにするのが好ましい。

【００２９】ＰおよびＳ：いずれも製鋼原料等から不可
避的に混入してくる不純物元素であり、含有量は低い方
がよい。特に、溶接性および高温強度の確保の観点か
ら、Ｐは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下とするの
が好ましい。

【００３０】上記の化学組成を備えた本発明の合金は、
通常商業的な生産に用いられている設備およびプロセス
で製造することができる。合金の溶製には、電気炉、ア
ルゴン−酸素脱炭炉（ＡＯＤ炉）、真空−酸素脱炭炉
（ＶＯＤ炉）等の炉が好適である。溶湯は、連続鋳造法
によってスラブに鋳造してもよく、造塊法によってイン
ゴットに鋳造してもよい。これらのスラブあるいはイン
ゴットから、管、形材、板等の製品に加工する場合に
も、一般に利用されているプロセスによればよい。例え
ば、合金管を製造する場合には、マンネスマン製管法あ
るいはユジーンセジュルネ製管法を適用することができ
る。

【００３１】

【実施例】本発明例の合金２８種類および比較例の合金
１２種類を高周波真空溶解炉によって溶製し、成分調整
した溶湯を径約１００ｍｍの２０ｋｇインゴットに鋳造
した。各インゴットを鍛造後、冷間圧延して厚さ１０ｍ
ｍに加工した。さらに、１２００℃で固溶化熱処理を施
し供試材を得た。この供試材から、高温強度評価用のク
リープ破断試験片および耐高温腐食性評価用の高温腐食
試験片を採取した。

【００３２】高温強度は、ＪＩＳＺ２２７２に従っ
て、平行部の外径６ｍｍ、標点間距離３０ｍｍの試験片
によって試験し、ラルソンミラーパラメーター法によ
り、温度７５０℃、１００００時間のクリープ破断強度
を求めることによって評価した。

【００３３】また、耐高温腐食性は、縦１５ｍｍ、横１
５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片に、合成石炭灰（１．５モ
ルＮａ₂ＳＯ₄−１．５モルＫ₂ＳＯ₄−１モルＦｅ₂Ｏ₃）
を塗布し、体積割合で１％ＳＯ₂−５％Ｏ₂−１５％ＣＯ
₂−７９％Ｎ₂ガス雰囲気中で、温度７００℃で１００時
間保持し、その間の腐食減量を求めることによって評価
した。

【００３４】表１に本発明例の合金の化学組成、表２に
比較例の合金の化学組成を示す。また、表３、図１およ
び図２に上記の試験結果を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に示されているように、クリープ破断
強度は、本発明例の合金は１１．６ｋｇｆ／ｍｍ² 以上
であるのに対して、比較例の合金は全体的に低いことが
認められる。比較例のなかに、クリープ破断強度の高い
例もあるが、これらの合金は、いずれも群の元素
（Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ）を過剰に含むものであ
り、クリープ破断強度は高いものの、熱間加工時に割れ
が発生し、熱間加工性に劣る合金であった。

【００３９】図１に、クリープ破断強度に及ぼすＹの影
響を示した。図１から、クリープ破断強度は、Ｙ含有率
０．０１％以上で著しく向上することが分かる。ただ
し、含有率が０．２５％を超えると、Ｙの効果は飽和す
る。

【００４０】図２は、群の元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよ
びＮｄ）以外の化学組成はほぼ同一で、群の元素を含
む本発明例の合金と群の元素を含まない比較例の合金
同士について、クリープ破断強度を比較した結果であ
る。図２から、本発明で規定する含有率の群の元素を
含ませることにより、クリープ破断強度を大幅に向上さ
せられることが確認された。クリープ破断強度が高いの
は、群の元素が微細な炭窒化物の析出を促進して、高
温強度に重要な影響を及ぼす析出相であるα−Ｃｒ相お
よびＣｕ富化相の成長粗大化を抑制するためである。

【００４１】腐食減量について、群の元素（Ｙ、Ｌ
ａ、ＣｅおよびＮｄ）以外の化学組成はほぼ同一で、
群の元素を含む本発明例の合金と群の元素を含まない
比較例の合金、例えば、合金Ｎｏ．２とＣ、８とＥ、１
７とＩ、２４とＫ、２５とＬとを比較すると、表３に示
されているように、いずれも本発明合金の方が少なく、
耐高温腐食性に優れていることが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明の高Ｃｒオーステナイト系耐熱合
金は、超高温高圧ボイラ等に用いられる部材が曝される
ような苛酷な環境条件下においても、優れた強度と耐食
性を持っている。本発明合金は、超高温高圧ボイラの熱
交換用管の材料として特に好適であり、その利用価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリープ破断強度におよぼすＹ含有量の影響を
示す図である。

【図２】クリープ破断強度について、群の元素（Ｙ、
Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ）を含む本発明合金とこれらの元
素を含まない比較合金とを対比した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０．０５％超え０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：３５〜６０％、Ｃｕ：２〜６％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３％、Ｎｂ：０〜１％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｃａ：０〜０．０５％ならびに下記、および群それぞれのなかの少なく
とも１種を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物か
らなる高温強度と耐食性に優れた高Ｃｒオーステナイト
系耐熱合金。群Ｂ：０．００１〜０．０１％およびＺｒ：０．０１〜０．１％群Ｍｏ：０．５〜３％およびＷ：１〜６％群Ｙ：０．０１〜０．２５％、Ｌａ：０．０１〜０．２５％、Ｃｅ：０．０１〜０．２５％およびＮｄ：０．０１〜０．２５％