JPH1088053A - Water-base ink composition for ink jet - Google Patents
Water-base ink composition for ink jetInfo
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- JPH1088053A JPH1088053A JP24535296A JP24535296A JPH1088053A JP H1088053 A JPH1088053 A JP H1088053A JP 24535296 A JP24535296 A JP 24535296A JP 24535296 A JP24535296 A JP 24535296A JP H1088053 A JPH1088053 A JP H1088053A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
インク組成物に関する。本発明によるインク組成物をイ
ンクジェット記録方式に利用すると、耐水性の優れた印
刷物が得られ、しかも吐出安定性、及び長期保存安定性
にも優れている。[0001] The present invention relates to an ink composition for ink jet. When the ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording system, a printed matter having excellent water resistance can be obtained, and also excellent in ejection stability and long-term storage stability.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式では、従来か
ら、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変
形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用し
た方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこ
のインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行ってい
る。また、この記録方式に用いる水性インクは、各種の
染料を水又は有機溶剤に溶解あるいは分散させて調製さ
れている。2. Description of the Related Art In the ink jet recording system, ink droplets are conventionally generated by an electrostatic suction system, a pneumatic feeding system, a system utilizing electric deformation of a piezoelectric element, or a system utilizing pressure during heating and foaming. Recording is performed by ejecting the ink droplets and attaching the ink droplets to recording paper. The aqueous ink used in this recording method is prepared by dissolving or dispersing various dyes in water or an organic solvent.
【0003】近年、インクジェット記録では普通紙上の
耐水性が求められてきており、これを達成する水性イン
ク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成品を中
心としたポリアミンと染料との組合せが種々検討されて
きた。In recent years, water resistance on plain paper has been required for ink jet recording, and various combinations of a polyimine and a dye, mainly polyethyleneimine and its modified products, have been studied as aqueous ink compositions to achieve this. Was.
【0004】例えば、特開昭62−119280号公報
には、水堅牢性インクジェット組成物として、ヒドロキ
シエチル化ポリエチレンイミンポリマーと染料成分とか
らなるインクが開示されている。しかし、このポリマー
は、約65〜80重量%のヒドロキシエチル基を含有し
ているので、ヒドロキシエチル化の程度に応じて親水性
が大きくなり、耐水性が低下するという欠点があった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-119280 discloses an ink comprising a hydroxyethylated polyethyleneimine polymer and a dye component as a water-fast ink jet composition. However, since this polymer contains about 65 to 80% by weight of hydroxyethyl groups, there is a drawback that the hydrophilicity increases according to the degree of hydroxyethylation and the water resistance decreases.
【0005】更に、特開平2−255876号、特開平
2−296876号、及び特開平3−188174号各
公報には、分子量300以上の1級アミノ基を有するポ
リアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤と、湿潤剤
とを含む組成物が、耐水性水性インキ組成物として記載
されている。しかし、これらの各公報の実施例に具体的
に記載されているポリエチレンイミンは、アニオン染料
へのアタック性が強いので、前記のインキ組成物を高温
で放置すると変色してしまい、インクの安定性の点で課
題があった。Further, JP-A-2-255876, JP-A-2-296876 and JP-A-3-188174 disclose a polyamine having a primary amino group having a molecular weight of 300 or more, an anionic dye, Compositions comprising an imparting agent and a wetting agent are described as water-resistant, water-based ink compositions. However, polyethyleneimine specifically described in the examples of each of these publications has a strong attack on anionic dyes, so that the ink composition is discolored when left at high temperature, and the stability of the ink is reduced. There was a problem in the point.
【0006】特開平7−305011号公報には、塩基
性水溶性高分子、揮発性塩基を対イオンとするアニオン
染料、及び揮発性塩基を対イオンとする緩衝剤からなる
水性インクにおいて、これらの各塩基の解離定数を制御
することによって耐水性を付与する技術が記載されてい
る。すなわち、この水性インクは、インク液中ではカチ
オン高分子の解離を抑制しておき、紙上では揮発性塩基
を蒸発させて高分子と染料間の造塩反応を進行させるこ
とにより、耐水性を付与するものであった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-305011 discloses an aqueous ink comprising a basic water-soluble polymer, an anionic dye having a volatile base as a counter ion, and a buffer having a volatile base as a counter ion. A technique for imparting water resistance by controlling the dissociation constant of each base is described. In other words, this water-based ink imparts water resistance by suppressing the dissociation of the cationic polymer in the ink liquid and evaporating the volatile base on paper to advance the salt-forming reaction between the polymer and the dye. Was to do.
【0007】特開平8−113743号公報には、耐水
性を有するインクとして、特定のアニオン染料と、アミ
ノ酸型ポリアミン又はポリエチレンイミンとを含む水性
インクが記載されている。しかし、このインクでは、耐
水性を付与する目的に適した染料として、アニオン性含
金染料、特定位置にアニオン基とアゾ基とを有する非含
金染料、又は芳香族環を有する非含金アゾ染料を用いる
ことが必要であり、染料の選択肢が狭いので、色相や濃
度等に所望の特性を併せ持つインクを作成することが困
難であった。JP-A-8-113743 discloses an aqueous ink containing a specific anionic dye and an amino acid-type polyamine or polyethyleneimine as a water-resistant ink. However, in this ink, as a dye suitable for imparting water resistance, an anionic gold-containing dye, a non-metal-containing dye having an anionic group and an azo group at a specific position, or a non-metal-containing azo dye having an aromatic ring are used. Since it is necessary to use a dye and the choice of the dye is narrow, it has been difficult to prepare an ink having desired characteristics in terms of hue and density.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前記のような従来のイ
ンクにおいては、一定程度の耐水性を確保することはで
きるものの、後述する通り、インク混色に伴うブリード
を防止することはできなかった。また、ポリエチレンイ
ミン及びその変成品は染料のアタック性が強く、高温で
放置すると変色することがあった。In the above-mentioned conventional inks, although a certain degree of water resistance can be ensured, bleeding due to ink mixing cannot be prevented as described later. In addition, polyethyleneimine and its modified products have strong attack properties of the dye, and sometimes discolored when left at high temperatures.
【0009】本発明は、このような従来技術における問
題点の解消を課題とするものであり、具体的には、高耐
水性、ブリード防止、及びインク保存安定性の優れたイ
ンクジェット用インク組成物を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve such problems in the prior art. Specifically, the present invention relates to an ink-jet ink composition having high water resistance, bleed prevention, and excellent ink storage stability. Is provided.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
よる、少なくとも、アニオン部分が発色する染料と、一
般式(I):According to the present invention, there is provided a dye according to the present invention, wherein at least the anion moiety is colored, and a compound represented by the general formula (I):
【0011】[0011]
【化2】 Embedded image
【0012】(式中、R1、R2及びR3は、同じである
か又は異なり、水素原子又は炭素数1若しくは2のアル
キル基であり、R4及びR5は、同じであるか又は異な
り、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1
〜3のヒドロキシアルキル基であるが、但し、R1、
R2、R3、R4及びR5の炭素数の総合計は6以下であ
り、nは0、1または2である)で表される繰り返し単
位を含む水溶性カチオン高分子化合物と、酸と、水とを
含むことを特徴とする、インクジェット用インク組成物
によって解決することができる。Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and R 4 and R 5 are the same or Differently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon atom
~ 3 hydroxyalkyl groups, provided that R 1 ,
The total number of carbon atoms of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is 6 or less, and n is 0, 1 or 2); And water, which can be solved by an inkjet ink composition.
【0013】また、本発明は、前記のインク組成物と、
アニオン分散した顔料を含むインク組成物とを含むこと
を特徴とする、インクジェット用インク組成物セットに
も関する。Further, the present invention provides the above ink composition,
And an ink composition containing an anion-dispersed pigment.
【0014】本明細書において、アルキル基やアルコキ
シ基などに関して「低級」とは、炭素数1〜4であるこ
とを意味する。In the present specification, "lower" with respect to an alkyl group, an alkoxy group, and the like means having 1 to 4 carbon atoms.
【0015】また、本明細書において「ブリード」と
は、アニオン部分が発色する染料を含有する水性インク
組成物と、アニオン分散した顔料インク組成物とが記録
紙上で接触した場合に、接触部分から不規則なインク滲
みが生じて、印字品位を劣化させる現象を意味する。In the present specification, the term "bleed" means that when an aqueous ink composition containing a dye whose anionic portion develops a color and an anion-dispersed pigment ink composition are contacted on a recording paper, the contact portion is changed from the contact portion. This means a phenomenon that irregular ink bleeding occurs and deteriorates print quality.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のインク組成物において使
用することのできる染料は、アニオン部分が発色する染
料(以下、アニオン部発色染料と称することがある)で
あれば、特に限定されない。こうした染料としては、カ
ラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、又は食
品用色素に分類されているものが有用である。また、ア
ルカリ性領域で可溶な油溶染料に分類される染料を使用
することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Dyes that can be used in the ink composition of the present invention are not particularly limited as long as they are dyes in which an anion portion is colored (hereinafter, may be referred to as an anion portion coloring dye). As such dyes, those classified into acid dyes, direct dyes, and food colorants in the Color Index are useful. Further, dyes classified as oil-soluble dyes soluble in the alkaline region can be used.
【0017】これらの染料の具体例を挙げれば、以下の
とおりである。Specific examples of these dyes are as follows.
【0018】C.I.アシッドイエロー1,3,11,
17,19,23,25,29,36,38,40,4
2,44,49,59,61,70,72,75,7
6,78,79,98,99,110,111,12
7,131,135,142,162,164,16
5、 C.I.ダイレクトイエロー1,8,11,12,2
4,26,27,33,39,44,50,58,8
5,86,87,88,89,98,110,142,
144、 C.I.フードイエロー3,4、 C.I.アシッドレッド1,6,8,9,13,14,
18,26,27,32,35,37,42,51,5
2,57,75,77,80,82,85,87,8
8,89,92,94,97,106,111,11
4,115,117,118,119,129,13
0,131,133,134,138,143,14
5,154,155,158,168,180,18
3,184,186,194,198,209,21
1,215,219,249,252,254,26
2,265,274,282,289,303,31
7,320,321,322、 C.I.ダイレクトレッド1,2,4,9,11,1
3,17,20,23,24,28,31,33,3
7,39,44,46,62,63,75,79,8
0,81,83,84,89,95,99,113,1
97,201,218,220,224,225,22
6,227228,229,230,231、 C.I.フードレッド7,9,14、 C.I.アシッドブルー1,7,9,15,22,2
3,25,27,29,40,41,43,45,5
4,59,60,62,72,74,78,80,8
2,83,90,92,93,100,102,10
3,104,112,113,117,120,12
6,127,129,130,131,138,14
0,142,143,151,154,158,16
1,166,167,168,170,171,18
2,183,184,187,192,199,20
3,204,205,229,234,236,24
9、 C.I.ダイレクトブルー1,2,6,15,22,2
5,41,71,76,77,78,80,86,8
7,90,98,106,108,120,123,1
58,160,163,165,168,192,19
3,194,195,196,199,200,20
1,202,203,207,225,226,23
6,237,246,248,249、 C.I.フードブルー1,2、 C.I.アシッドブラック1,2,7,24,26,2
9,31,48,50,51,52,58,60,6
2,63,64,67,72,76,77,94,10
7,108,09,110,112,115,118,
119,121,122,131,132,139,1
40,155,156,157,158,159,19
1、 C.I.ダイレクトブラック17,19,22,32,
38,51,56,62,71,74,75,77,9
4,105,106,107,108,112,11
3,117,118,132,133,146,15
4,168、C.I.フードブラック2。C. I. Acid Yellow 1, 3, 11,
17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 4
2,44,49,59,61,70,72,75,7
6,78,79,98,99,110,111,12
7,131,135,142,162,164,16
5, C.I. I. Direct Yellow 1,8,11,12,2
4,26,27,33,39,44,50,58,8
5,86,87,88,89,98,110,142,
144, C.I. I. Food yellow 3, 4, C.I. I. Acid Red 1,6,8,9,13,14,
18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 5
2,57,75,77,80,82,85,87,8
8,89,92,94,97,106,111,11
4,115,117,118,119,129,13
0, 131, 133, 134, 138, 143, 14
5,154,155,158,168,180,18
3,184,186,194,198,209,21
1,215,219,249,252,254,26
2,265,274,282,289,303,31
7, 320, 321, 322, C.I. I. Direct Red 1,2,4,9,11,1
3, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 3
7, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 8
0, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 1
97, 201, 218, 220, 224, 225, 22
6,227228,229,230,231, C.I. I. Food red 7, 9, 14, C.I. I. Acid Blue 1,7,9,15,22,2
3,25,27,29,40,41,43,45,5
4,59,60,62,72,74,78,80,8
2,83,90,92,93,100,102,10
3,104,112,113,117,120,12
6,127,129,130,131,138,14
0,142,143,151,154,158,16
1,166,167,168,170,171,18
2,183,184,187,192,199,20
3,204,205,229,234,236,24
9, C.I. I. Direct Blue 1,2,6,15,22,2
5,41,71,76,77,78,80,86,8
7, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 1
58,160,163,165,168,192,19
3,194,195,196,199,200,20
1,202,203,207,225,226,23
6,237,246,248,249, C.I. I. Food blue 1, 2, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 2
9,31,48,50,51,52,58,60,6
2,63,64,67,72,76,77,94,10
7, 108, 09, 110, 112, 115, 118,
119, 121, 122, 131, 132, 139, 1
40,155,156,157,158,159,19
1, C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 32,
38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 9
4,105,106,107,108,112,11
3,117,118,132,133,146,15
4,168, C.I. I. Food Black 2.
【0019】また、油溶染料はアルカリ水溶液に可溶な
らばいずれも用いることができる。好ましい油溶染料と
しては、黄色系としてオイルイエロー105(商品名、
オリエント化学工業株式会社製)、オイルイエロー10
7(商品名、オリエント化学工業株式会社製)、 C.
I.ソルベントイエロー29、C.I.ソルベントイエ
ロー29(商品名、オリエント化学工業株式会社製)、
C.I.ソルベントイエロー16、C.I.ソルベント
イエロー56、、バリファストイエロー1105(商品
名、オリエント化学工業株式会社製)、C.I.ソルベ
ントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー77、
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ソルベント
イエロー93、C.I.ソルベントイエロー150、
C.I.ソルベントイエロー21、C.I.ソルベント
イエロー151、C.I.ソルベントイエロー56、
C.I.ソルベントイエロー16、C.I.ソルベント
イエロー33、アイゼンスピロンイエローGRLH(商
品名、保土谷化学工業株式会社製)、アイゼンスピロン
イエロー3RH(商品名、保土谷化学工業株式会社
製)、アイゼンスピロンイエローC−2GH(商品名、
保土谷化学工業株式会社製)、アイゼンスピロンイエロ
ーC−GNH(商品名、保土谷化学工業株式会社製)、
C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベント
イエロー89、C.I.ソルベントイエロー25、C.
I.ソルベントイエロー163、C.I.ソルベントイ
エロー21)、オイルイエロー185(商品名、中央合
成化学株式会社製、C.I.ソルベントレッド18類似
品)、アルコールイエローY−10(商品名、中央合成
化学株式会社製)、C.I.ソルベントイエロー93、
C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベント
イエロー104、C.I.ソルベントイエロー11
4)、C.I.ソルベントイエロー112、C.I.ソ
ルベントイエロー105、C.I.ソルベントイエロー
113等が挙げられる。赤色系としては、C.I.ソル
ベントレッド27、C.I.ソルベントレッド24、
C.I.ソルベントレッド109、バリファストレッド
2303(商品名、オリエント化学工業株式会社製)、
C.I.ソルベントレッド8、バリファストレッド33
06(商品名、オリエント化学工業株式会社製)、C.
I.ソルベントレッド132、オイルピンク312(商
品名、オリエント化学工業株式会社製)、C.I.ソル
ベントレッド218、C.I.ソルベントレッド17
9、C.I.ソルベントレッド135、C.I.ソルベ
ントレッド111、C.I.ソルベントレッド132、
C.I.ソルベントレッド122、C.I.ソルベント
レッド132、オレオゾルレッド2G(商品名、田岡化
学工業株式会社製)、C.I.ソルベントレッド21
8、C.I.ソルベントレッド24、C.I.ソルベン
トレッド27、C.I.ソルベントレッド18、アイゼ
ンスピロンレッドBEH(商品名、保土谷化学工業株式
会社製)、C.I.ソルベントレッド81、アイゼンス
ピロンレッドGEH(商品名、保土谷化学工業株式会社
製)、アイゼンスピロンレッドC−GH(商品名、保土
谷化学工業株式会社製)、アイゼンスピロンレッドC−
BH(商品名、保土谷化学工業株式会社製)、C.I.
ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド13
0、C.I.ソルベントレッド132、C.I.ソルベ
ントレッド125、C.I.ソルベントレッド7、C.
I.ソルベントレッド225、C.I.ソルベントレッ
ド135、C.I.ソルベントレッド230、C.I.
ソルベントレッド127、C.I.ソルベントレッド4
9、アルコールピンクP−30(商品名、中央合成化学
株式会社製)、C.I.ソルベントレッド155、C.
I.ソルベントレッド52等が挙げられる。青色系とし
ては、オイルブルー613(商品名、オリエント化学工
業株式会社製)、C.I.ソルベントブルー35)、オ
イルブルーBOS(商品名、オリエント化学工業株式会
社製)、バリファストブルー1603(商品名、オリエ
ント化学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブルー
38、バリファストブルー1607(商品名、オリエン
ト化学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブルー7
0、バリファストブルー2610(商品名、オリエント
化学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブルー7
0)、C.I.ソルベントブルー70、オレオゾルブル
ーG(商品名、田岡化学工業株式会社製)、C.I.ソ
ルベントブルー25、C.I.ソルベントブルー14、
アイゼンスピロンブルーGNH(商品名、保土谷化学工
業株式会社製)、アイゼンスピロンブルー2BNH(商
品名、保土谷化学工業株式会社製)、アイゼンスピロン
ブルーBPNH(商品名、保土谷化学工業株式会社
製)、アイゼンスピロンブルーC−RH(商品名、保土
谷化学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブルー7
3、C.I.ソルベントブルー67、C.I.ソルベン
トブルー48、C.I.ソルベントブルー68、C.
I.ソルベントブルー25、C.I.ソルベントブルー
132)、C.I.ソルベントブルー67、カヤセット
ブルーK−FL(商品名、日本化薬株式会社製)、アル
コールブルーB−10(商品名、中央合成化学株式会社
製)、C.I.ソルベントブルー94、C.I.ソルベ
ントブルー78)、C.I.ソルベントブルー95、
C.I.ソルベントブルー35、ダイアレジンブルーH
3G(商品名、三菱化成株式会社製)等が挙げられる。
黒色系としては、C.I.ソルベントブラック3、C.
I.ソルベントブラック3、C.I.ソルベントブラッ
ク7、オイルブラックBY(商品名、オリエント化学工
業株式会社製)、バリファストブラック1802(商品
名、オリエント化学工業株式会社製)、バリファストブ
ラック1807(商品名、オリエント化学工業株式会社
製)、C.I.ソルベントブラック34、C.I.ソル
ベントブラック29、C.I.ソルベントブラック2
7、バリファストブラック3830(商品名、オリエン
ト化学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブラック
5、スピリットブラックSSBB、C.I.ソルベント
ブラック5、C.I.ソルベントブラック5、C.I.
ソルベントブラック7、オプラスブラック836(商品
名、オリエント化学工業株式会社製)、オプラスブラッ
ク838(商品名、オリエント化学工業株式会社製)、
C.I.ソルベントブラック3、C.I.ソルベントブ
ラック27、オレオゾルブラックAR(商品名、田岡化
学工業株式会社製)、C.I.ソルベントブラック3、
C.I.ソルベントブラック7、アイゼンスピロンブラ
ックMH(商品名、保土谷化学工業株式会社製)、アイ
ゼンスピロンブラックGMHスペシャル(商品名、保土
谷化学工業株式会社製)、アイゼンスピロンブラックR
LHスペシャル(商品名、保土谷化学工業株式会社
製)、C.I.ソルベントブラック28、C.I.ソル
ベントブラック29、C.I.ソルベントブラック7等
が挙げられる。また、アルカリ領域での溶解度が低い油
溶染料は、その油溶染料を溶解することのできる水溶性
有機溶媒と併用することにより、使用することができ
る。Any oil-soluble dye can be used as long as it is soluble in an aqueous alkaline solution. As a preferred oil-soluble dye, oil yellow 105 (trade name,
Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Yellow 10
7 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.);
I. Solvent Yellow 29, C.I. I. Solvent Yellow 29 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.),
C. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 56, Varifast Yellow 1105 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Yellow 82, C.I. I. Solvent Yellow 77,
C. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Solvent Yellow 93, C.I. I. Solvent Yellow 150,
C. I. Solvent Yellow 21, C.I. I. Solvent Yellow 151, C.I. I. Solvent Yellow 56,
C. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 33, Aizen Spiron Yellow GRLH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Yellow 3RH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Yellow C-2GH (trade name) ,
Hozenya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Yellow C-GNH (trade name, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.),
C. I. Solvent Yellow 88, C.I. I. Solvent Yellow 89, C.I. I. Solvent Yellow 25, C.I.
I. Solvent Yellow 163, C.I. I. Solvent Yellow 21), Oil Yellow 185 (trade name, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd., similar to CI Solvent Red 18), Alcohol Yellow Y-10 (trade name, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Yellow 93,
C. I. Solvent Yellow 98, C.I. I. Solvent Yellow 104, C.I. I. Solvent Yellow 11
4), C.I. I. Solvent Yellow 112, C.I. I. Solvent Yellow 105, C.I. I. Solvent Yellow 113 and the like. As the red type, C.I. I. Solvent Red 27, C.I. I. Solvent Red 24,
C. I. Solvent Red 109, Varifast Red 2303 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.),
C. I. Solvent Red 8, Varifast Red 33
06 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), C.I.
I. Solvent Red 132, Oil Pink 312 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), C.I. I. Solvent Red 218, C.I. I. Solvent Red 17
9, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 111, C.I. I. Solvent Red 132,
C. I. Solvent Red 122, C.I. I. Solvent Red 132, Oleosol Red 2G (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Red 21
8, C.I. I. Solvent Red 24, C.I. I. Solvent Red 27, C.I. I. Solvent Red 18, Eizen Spiron Red BEH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Red 81, Aizen Spiron Red GEH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Red C-GH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Red C-
BH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I.
Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 13
0, C.I. I. Solvent Red 132, C.I. I. Solvent Red 125, C.I. I. Solvent Red 7, C.I.
I. Solvent Red 225, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 230, C.I. I.
Solvent Red 127, C.I. I. Solvent Red 4
9, alcohol pink P-30 (trade name, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Red 155, C.I.
I. Solvent Red 52 and the like. As a blue type, oil blue 613 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 35), Oil Blue BOS (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Varifast Blue 1603 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 38, Varifast Blue 1607 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 7
0, Varifast Blue 2610 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 7
0), C.I. I. Solvent Blue 70, Oleosol Blue G (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 25, C.I. I. Solvent blue 14,
Aizen Spiron Blue GNH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Blue 2BNH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Blue BPNH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) , Aizen Spiron Blue C-RH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 7
3, C.I. I. Solvent Blue 67, C.I. I. Solvent Blue 48, C.I. I. Solvent Blue 68, C.I.
I. Solvent Blue 25, C.I. I. Solvent Blue 132), C.I. I. Solvent Blue 67, Kayaset Blue K-FL (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alcohol blue B-10 (trade name, manufactured by Chuo Gosei Kagaku Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Blue 94, C.I. I. Solvent Blue 78), C.I. I. Solvent Blue 95,
C. I. Solvent Blue 35, Diaresin Blue H
3G (trade name, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) and the like.
As a black type, C.I. I. Solvent Black 3, C.I.
I. Solvent Black 3, C.I. I. Solvent Black 7, Oil Black BY (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Varifast Black 1802 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Varifast Black 1807 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) , C.I. I. Solvent Black 34, C.I. I. Solvent Black 29, C.I. I. Solvent Black 2
7, Varifast Black 3830 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Black 5, Spirit Black SSBB, C.I. I. Solvent Black 5, C.I. I. Solvent Black 5, C.I. I.
Solvent Black 7, Oplus Black 836 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oplus Black 838 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.),
C. I. Solvent Black 3, C.I. I. Solvent Black 27, Oleosol Black AR (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Black 3,
C. I. Solvent Black 7, Aizen Spiron Black MH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Black GMH Special (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Black R
LH Special (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Solvent Black 28, C.I. I. Solvent Black 29, C.I. I. Solvent Black 7 and the like. In addition, an oil-soluble dye having low solubility in the alkali region can be used in combination with a water-soluble organic solvent capable of dissolving the oil-soluble dye.
【0020】前記の染料を、単独であるいは2種以上併
用することができる。The above dyes can be used alone or in combination of two or more.
【0021】染料の含有量は、他の成分、すなわち水溶
性カチオン高分子化合物や液媒成分の種類や量、及びイ
ンク組成物に要求される特性等に依存して決定される
が、一般にはインク組成物全重量に対して0.5〜20
重量%、好適には1〜10重量%、更に好適には1〜5
重量%である。0.5重量%以上であれば、インクジェ
ット記録で用いた場合に、十分な光学濃度を得ることが
できる。20重量%以下であれば、インク吐出に適正な
粘度への調整が容易になる。The content of the dye is determined depending on other components, that is, the type and amount of the water-soluble cationic polymer compound and the liquid medium component, and the characteristics required for the ink composition. 0.5 to 20 based on the total weight of the ink composition
% By weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
% By weight. When the content is 0.5% by weight or more, a sufficient optical density can be obtained when used in ink jet recording. When the content is 20% by weight or less, it is easy to adjust the viscosity to an appropriate value for ink ejection.
【0022】本発明のインク組成物は、前記一般式
(I)で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン高
分子化合物を含有する。この水溶性カチオン高分子化合
物は、前記の繰り返し単位を含むポリマーであれば特に
限定されず、ホモポリマー又はコポリマーであることが
でき、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。The ink composition of the present invention contains a water-soluble cationic polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I). The water-soluble cationic polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer containing the above-mentioned repeating unit, and may be a homopolymer or a copolymer, or a mixture thereof.
【0023】前記一般式(I)において、R1〜R3は同
じであるか又は異なるものであることができ、それぞれ
水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基、例えば
メチル基若しくはエチル基である。R4及びR5は同じで
あるか又は異なるものであることができ、それぞれ水素
原子、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基)、又は炭
素数1〜3のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキ
シメチル基、1−若しくは2−ヒドロキシエチル基、1
−、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル基、又は1−
若しくは2−イソプロピル基)である。また、R1〜R5
の炭素数の合計は6以下である。6を越えると高分子化
合物としての水溶性が悪化する。In the general formula (I), R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, for example, a methyl group or an ethyl group. is there. R 4 and R 5 can be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methyl group,
An ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group) or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a hydroxymethyl group, a 1- or 2-hydroxyethyl group,
-, 2- or 3-hydroxypropyl group, or 1-
Or 2-isopropyl group). Also, R 1 to R 5
Has a total carbon number of 6 or less. If it exceeds 6, the water solubility of the polymer compound will be deteriorated.
【0024】前記一般式(I)において、R1、R2及び
R3が水素原子であり、R4及びR5が水素原子、炭素数
1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のヒドロキシア
ルキル基である繰り返し単位が好ましい。この場合に
は、高分子化合物の水溶性が更に向上し、インク組成物
中での安定性が向上する。また、インクジェットヘッド
ノズルのメニスカス近傍でインク乾燥に伴う造膜がな
く、インク目詰まりを防ぐことができる。更に、印刷物
の劣化もない。In the above formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and R 4 and R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A repeating unit which is a hydroxyalkyl group is preferred. In this case, the water solubility of the polymer compound is further improved, and the stability in the ink composition is improved. In addition, there is no film formation due to ink drying in the vicinity of the meniscus of the ink jet head nozzle, so that ink clogging can be prevented. Further, there is no deterioration of the printed matter.
【0025】前記一般式(I)で表される繰り返し単位
と共にコポリマーを形成することのできるコモノマーは
特に限定されるものではないが、ビニル基を有するもの
が合成の面で好適である。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ビニルアルコール、ビニルアミン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸若しくはこのエステル類(例えば、低級
アルキルエステル)、メタクリル酸若しくはこのエステ
ル類(例えば、低級アルキルエステル)、アクロニトリ
ル、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ジアリ
ルアミン等又はこれらの変成物、又は二酸化硫黄が好適
である。また、窒素を有するモノマーの場合には4級化
をすることも可能である。コモノマー量は、特に限定さ
れるものではないが、前記一般式(I)で表される繰り
返し単位を含む高分子化合物全体において、モル比で、
好ましくは70%以下、より好ましくは30%以下であ
る。The comonomer capable of forming a copolymer together with the repeating unit represented by the above general formula (I) is not particularly limited, but those having a vinyl group are preferred from the viewpoint of synthesis. Specifically, ethylene, propylene, isobutylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinylamine, vinyl acetate, acrylic acid or esters thereof (for example, lower alkyl ester), methacrylic acid or esters thereof (for example, Preferred are lower alkyl esters), acrylonitrile, methyl vinyl ether, vinylpyrrolidone, diallylamine and the like, or modified products thereof, or sulfur dioxide. In the case of a monomer having nitrogen, quaternization can be performed. Although the amount of the comonomer is not particularly limited, the amount of the comonomer is represented by a molar ratio in the entire polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I).
It is preferably at most 70%, more preferably at most 30%.
【0026】本発明で用いることのできる水溶性カチオ
ン高分子化合物の分子量は、特に限定されるものではな
いが、一般的には300〜10000、好適には400
〜5000、更に好適には500〜2500である。分
子量が300未満であると記録紙によっては耐水性が低
下することがある。10000を越えると、普通紙上で
耐水性を確保するために必要な高分子化合物の含有量
と、安定した吐出を確保するために必要なインク組成物
粘度との両立が困難になることがある。但し、特別な処
理を施した記録用紙等を組み合わせて使用することによ
って所望の耐水性が確保される場合には、分子量が10
000を越える水溶性カチオン高分子化合物を用いるこ
とができる。The molecular weight of the water-soluble cationic polymer compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but is generally 300 to 10,000, preferably 400.
5,000, more preferably 500-2500. If the molecular weight is less than 300, the water resistance may decrease depending on the recording paper. If it exceeds 10,000, it may be difficult to achieve a balance between the content of the polymer compound necessary for securing water resistance on plain paper and the viscosity of the ink composition necessary for securing stable ejection. However, if the desired water resistance is ensured by using a combination of recording paper and the like that has been subjected to a special treatment, the molecular weight is 10%.
More than 000 water-soluble cationic polymer compounds can be used.
【0027】前記の高分子化合物の含有量は、その種類
及びアニオン部発色染料あるいは後述する水溶性溶媒の
種類や濃度によっても異なるが、一般にはインク組成物
全重量に対して0.5〜20重量%であり、好適には1
〜10重量%である。また、1〜5重量%であれば更に
好適である。0.5重量%以上であれば、インクジェッ
ト記録方法により印刷した印字物に、十分な耐水性を得
ることができる。20重量%以下であればインク組成物
の吐出に適正な粘度への調整が容易になる。The content of the above-mentioned high molecular compound varies depending on its type and the type and concentration of the anionic moiety coloring dye or the water-soluble solvent described later, but generally ranges from 0.5 to 20% based on the total weight of the ink composition. %, Preferably 1% by weight.
-10% by weight. Further, the content is more preferably 1 to 5% by weight. When the content is 0.5% by weight or more, sufficient water resistance can be obtained for a printed matter printed by the inkjet recording method. When the content is 20% by weight or less, it is easy to adjust the viscosity to an appropriate value for discharging the ink composition.
【0028】更に、本発明のインク組成物は、酸を含有
している。使用することのできる酸は、特に限定されな
いが、インク組成物全体のpHを適切な範囲に調整する
ことのできる解離定数及び水溶性を有している酸が好ま
しく、無機酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、又は
リン酸、有機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草
酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、マロ
ニル酸、サクチニル酸、グルタニル酸、アジピン酸、又
はタルタリック酸等のカルボン酸類、若しくはこれらの
置換体、又はこれらに対応するスルホン酸類を用いるこ
とができる。前記の酸を単独又は複数混合して使用する
ことができ、こうした酸を含有することにより、インク
ブリード防止効果を得ることができる。Further, the ink composition of the present invention contains an acid. The acid that can be used is not particularly limited, but is preferably an acid having a dissociation constant and water solubility that can adjust the pH of the entire ink composition to an appropriate range, and an inorganic acid such as hydrochloric acid. Hydrobromic acid, sulfuric acid, or phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid,
Carboxylic acids such as n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid, oxalic acid, malonylic acid, succinylic acid, glutanyl acid, adipic acid, or tartaric acid, or These substituents or sulfonic acids corresponding thereto can be used. The above-mentioned acids can be used alone or in combination of two or more. By containing such an acid, an ink bleed prevention effect can be obtained.
【0029】本発明のインク組成物は、前記の酸により
pHを一般的には5〜11.5に、好適には6〜11、
更に好適には7〜10.5に調整して用いるのが好まし
い。pHを5未満にすると染料種によってはインク組成
物液への溶解性が低くなり、インクジェット用インク組
成物としての印刷濃度の確保が困難になる場合がある。
また、プリンタに腐蝕が起こりやすくなる。一方、pH
が11.5を越えると、安全性の面から問題が生じてく
るだけでなく、ブリードを止めることが困難になる。特
に、本発明による前記染料を含む水性インク組成物(以
下、染料含有水性インク組成物と称することがある)
と、アニオン顔料インク組成物としてのカーボンブラッ
クインク組成物とを組み合わせて用いた場合には、ブリ
ードの視感性が高くなり、印字品位の低下が顕著にな
る。なお、本発明による前記の染料含有水性インク組成
物がブリード防止効果を有する理由は、本発明による前
記の染料含有水性インク組成物が、アニオン分散インク
組成物と混ざりあうと、分散インク組成物が凝集するこ
とに起因しているものと考えられる。The pH of the ink composition of the present invention is generally adjusted to 5 to 11.5, preferably 6 to 11, by the acid.
More preferably, it is used after adjusting to 7 to 10.5. When the pH is less than 5, the solubility in the ink composition liquid is lowered depending on the kind of the dye, and it may be difficult to secure the print density as the ink composition for inkjet.
Further, corrosion is likely to occur in the printer. On the other hand, pH
Exceeds 11.5, not only does a safety problem arise, but it also becomes difficult to stop bleeding. In particular, the aqueous ink composition containing the dye according to the present invention (hereinafter, may be referred to as a dye-containing aqueous ink composition).
When the carbon black ink composition as the anionic pigment ink composition is used in combination with the anionic pigment ink composition, the visibility of the bleed is increased, and the print quality is significantly reduced. The reason why the dye-containing aqueous ink composition according to the present invention has an anti-bleeding effect is that when the dye-containing aqueous ink composition according to the present invention is mixed with an anion-dispersed ink composition, the dispersed ink composition becomes This is considered to be due to aggregation.
【0030】本発明による前記の染料含有水性インク組
成物は、前記のとおり、水溶性カチオン高分子化合物と
酸とを溶液中に含むので、前記の水溶性カチオン高分子
化合物と酸とをそのまま混合して調製することもできる
が、前記高分子化合物を製造するためのモノマーと前記
酸との4級化塩モノマーを使用して水溶性カチオン高分
子化合物を合成し、この高分子化合物から脱酸塩あるい
は塩基添加によりpHを適宜調整して調製することもで
きる。As described above, the aqueous dye-containing ink composition according to the present invention contains a water-soluble cationic polymer compound and an acid in a solution, and thus the water-soluble cationic polymer compound and the acid are mixed as they are. A water-soluble cationic polymer compound is synthesized using a monomer for producing the polymer compound and a quaternized salt monomer of the acid, and deacidification is performed from the polymer compound. It can also be prepared by appropriately adjusting the pH by adding a salt or a base.
【0031】本発明のインクジェット用水性インク組成
物は、溶媒として水を使用する。この水は、イオン交換
水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純
水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸
化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組
成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防
止することができるので好適である。The aqueous ink composition for inkjet according to the present invention uses water as a solvent. As this water, pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water, or ultrapure water can be used. Further, it is preferable to use water sterilized by ultraviolet irradiation, hydrogen peroxide addition, or the like, since mold and bacteria can be prevented from occurring when the ink composition is stored for a long period of time.
【0032】本発明のインク組成物は、プリントヘッド
ノズル先端でのインク組成物の乾燥防止、インク組成物
の記録紙への浸透速度の向上、及び/又はインク組成物
液中での染料の溶解性を向上させる等の目的で、水溶性
の有機溶剤を含有することも可能である。水溶性有機溶
剤は、水に相溶する有機溶剤である限り特に限定され
ず、任意の水溶性有機溶剤を用いることができる。好ま
しくは、水よりも小さい蒸気圧を有する溶剤がよい。こ
のような水溶性有機溶剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−
ペンタンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサン
トリオール等の多価アルコール類、特に2価又は3価ア
ルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
又はジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル類、特に、ジエチレングリコールのジ低級アルキルエ
ーテル、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロ
ラクトン、ジアセチン、エチレンカーボネート、リン酸
トリエチル等のエステル類、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、又はジメチルアセ
トアミド等の窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、又は1,3−プロパンスルトン等の硫黄化合
物類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、2−(メトキシメトキシ)エタノール、又は2−イ
ソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2
−イソペンチルオキシエタノール等の低級アルコキシ低
級アルコール類、フルフリルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、
チオジグリコール、2−メトキシエチルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘ
キサメチルホスホルアミド等の多官能基化合物類を挙げ
ることができる。The ink composition of the present invention can prevent drying of the ink composition at the tip of the print head nozzle, improve the penetration rate of the ink composition into recording paper, and / or dissolve the dye in the ink composition liquid. It is also possible to contain a water-soluble organic solvent for the purpose of improving the properties. The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent compatible with water, and any water-soluble organic solvent can be used. Preferably, a solvent having a lower vapor pressure than water is good. Such water-soluble organic solvents include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-
Polyhydric alcohols such as pentanediol, glycerin and 1,2,6-hexanetriol, particularly dihydric or trihydric alcohols, diethylene glycol dimethyl ether,
Or ethers such as diethylene glycol diethyl ether, especially di-lower alkyl ethers of diethylene glycol, ketones such as acetonylacetone, γ-butyrolactone, diacetin, ethylene carbonate, esters such as triethyl phosphate, formamide, dimethylformamide, diethylformamide Or nitrogen compounds such as dimethylacetamide, sulfur compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane, or 1,3-propanesultone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, or 2-iso Propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2
-Lower alkoxy lower alcohols such as isopentyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl Ether, tetraethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol,
Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol,
Examples include polyfunctional compounds such as thiodiglycol, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and hexamethylphosphoramide.
【0033】前記の個々の有機溶剤は、各種の効果を有
している場合があるので、それらの効果を考慮して使用
するのが好ましい。例えば、インク組成物液の乾燥防止
改善作用をも有する溶剤としては、グリセリン、ジエチ
レングリコール、又はチオジグリコール等の多価アルコ
ール類を、紙へのインク組成物の浸透促進作用をも有す
る溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又はト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等多価アルコ
ールエーテル類を好適に用いることができる。また、こ
れらの水溶性有機溶剤は、1種類又は2種類以上を組み
合わせて用いることができる。Since the above-mentioned individual organic solvents may have various effects, it is preferable to use them in consideration of those effects. For example, examples of the solvent that also has an effect of preventing and improving the drying of the ink composition liquid include polyhydric alcohols such as glycerin, diethylene glycol, and thiodiglycol, and solvents that also have an effect of promoting the penetration of the ink composition into paper. And polyhydric alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【0034】前記の水溶性有機溶剤の総含有量は、特に
限定されるものではないが、好ましくは組成物全重量に
対して60重量%以下、より好ましくは40〜10重量
%である。The total content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, more preferably 40 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
【0035】本発明の染料含有インク組成物は、更に水
溶性塩基を含有していることができる。この塩基として
は、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化カリウム、
又は水酸化ナトリウム)、又はアンモニア等の無機塩
基、モノ−、ジ−若しくはトリ−低級アルキルアミン
(例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、tert−ブチルアミン、ジブシルアミ
ン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、sec
−ブチルアミン、又はペンチルアミン)、モノ−、ジ−
若しくはトリ−低級アルケニルアミン(例えば、アリル
アミン、ジアリルアミン、低級アルキル低級ヒドロキシ
アルコキシアミン;3−エトキシプロピルアミン、又は
3−メトキシプロピルアミン)、低級アルキル低級アル
コキシアミン(例えば、3−エトキシプロピルアミン、
又は3−メトキシプロピルアミン)、モノ−、ジ−若し
くはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン(例えば、2
−アミノエタノール、2−((ジメチルアミノ)エタノ
ール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、ジエタノー
ルアミン、N−ブチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、又はトリイソポロパノールアミン)、イミ
ノビスプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジブチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、等の有機アミンを用いるの
が好ましい。これらの塩基には、インク組成物中の染料
溶解を補助する効果がある。The dye-containing ink composition of the present invention may further contain a water-soluble base. As the base, an alkali metal hydroxide (for example, potassium hydroxide,
Or sodium hydroxide), or an inorganic base such as ammonia, mono-, di- or tri-lower alkylamines (eg, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, diisopropylamine, tert-butylamine, dibusylamine, diisobutyl) Amine, isopropylamine, sec
-Butylamine or pentylamine), mono-, di-
Or tri-lower alkenylamines (eg, allylamine, diallylamine, lower alkyl lower hydroxyalkoxyamine; 3-ethoxypropylamine, or 3-methoxypropylamine), lower alkyl lower alkoxyamines (eg, 3-ethoxypropylamine,
Or 3-methoxypropylamine), mono-, di- or tri-lower hydroxyalkylamine (e.g., 2
-Aminoethanol, 2-((dimethylamino) ethanol, 2- (diethylamino) ethanol, diethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, or triisopropanolamine), iminobispropylamine, 3-diethylaminopropylamine It is preferable to use an organic amine such as dibutylaminopropylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and methyliminobispropylamine. These bases have an effect of assisting dissolution of the dye in the ink composition.
【0036】前記の水溶性塩基の含有量は、特に限定さ
れるものではないが、好ましい無機塩基量は組成物全重
量に対して2重量%以下、より好ましくは1〜0.01
重量%、有機塩基量は組成物全量に対して20重量%以
下、より好ましくは10〜1重量%である。The content of the water-soluble base is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or less, more preferably 1 to 0.01%, based on the total weight of the composition.
The amount of the organic base is 20% by weight or less, more preferably 10 to 1% by weight, based on the total amount of the composition.
【0037】更に、本発明による前記の染料含有水性イ
ンク組成物には、通常のインクジェット記録用水性イン
ク組成物に一般的に用いられている添加剤、例えば、エ
チルアルコール、又はイソプロピルアルコール等の表面
張力調整剤、ポリビニルアルコール、又はカルボキシメ
チルセルロース等の粘度調整剤、脂肪酸塩、硫酸エステ
ル塩、スルホン酸塩、又は燐酸エステル塩等のアニオン
性界面活性剤、アミン塩、4級アンモニウム塩、又はピ
リジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレン
グリコール又はポリプロピレングリコール誘導体、多価
アルコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、
アミノ酸誘導体、ベタイン誘導体、ポリエチレングリコ
ール又はポリプロピレングリコールのアミン誘導体等の
両性界面活性剤等、尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素
等のカチオンポリマー安定化剤、蛍光増白剤、p−オキ
シ安息香酸メチル、又は1,2−ベンゾイソチアゾリン
−3オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、
防腐剤等を必要に応じて含有することもできる。Further, the dye-containing aqueous ink composition according to the present invention may be added to a surface of an additive generally used in an ordinary aqueous ink composition for ink jet recording, for example, ethyl alcohol or isopropyl alcohol. Tension modifiers, viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose, anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfates, sulfonates, or phosphates, amine salts, quaternary ammonium salts, or pyridinium salts Cationic surfactants such as, polyethylene glycol or polypropylene glycol derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol fatty acid esters,
Amino acid derivatives, betaine derivatives, amphoteric surfactants such as amine derivatives of polyethylene glycol or polypropylene glycol, urea, tetramethyl urea, cationic polymer stabilizers such as thiourea, optical brighteners, methyl p-oxybenzoate, Or a bactericidal agent such as 1,2-benzisothiazoline-3one; a rust inhibitor such as benzotriazole;
A preservative or the like can be contained as necessary.
【0038】本発明の染料含有水性インク組成物は、前
記の各配合成分を任意の順序で適宜混合し、溶解(又は
分散)させた後、不純物などを濾過して除去することに
より、調製することができる。また、染料を適宜選択
し、更に必要により、選択された前記染料との組み合わ
せで他の配合成分を適宜選択し、カラーインクジェット
用の本発明によるイエローインク組成物、マゼンタイン
ク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成
物、ブルーインク組成物、グリーンインク組成物、又は
レッドインク組成物を調製することができる。The dye-containing aqueous ink composition of the present invention is prepared by appropriately mixing and dissolving (or dispersing) the above-mentioned components in an arbitrary order, and then filtering and removing impurities and the like. be able to. Further, a dye is appropriately selected, and further, if necessary, other components are appropriately selected in combination with the selected dye, and a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition according to the present invention for color inkjet are used. , A black ink composition, a blue ink composition, a green ink composition, or a red ink composition.
【0039】また、本発明の染料含有水性インク組成物
は、他色のアニオン分散した顔料を含むインク組成物
(以下、顔料含有水性インク組成物と称することがあ
る)と組合せて用いることもでこの顔料含有水性インク
祖生物のブリードを防ぐことに効果がある。The dye-containing aqueous ink composition of the present invention can be used in combination with an ink composition containing an anion-dispersed pigment of another color (hereinafter, sometimes referred to as a pigment-containing aqueous ink composition). This is effective in preventing bleeding of the pigment-containing aqueous ink.
【0040】アニオン分散することのできる顔料は、特
に限定されないが、例えば、有機顔料又は無機顔料のい
ずれでもよく、アゾ系顔料、例えば、β−ナフトール
系、ピラゾロン系、又はアセト酢酸アリリド系顔料、キ
ノン系顔料、例えば、アントラピリジン、インダンスレ
ン、フラバントロン、アントアントロン、ピラントロ
ン、又はイソビオラントロン、縮合多環系顔料、例え
ば、フタロシアニン系顔料、無機系顔料、例えば、カー
ボンブラックを好適に用いることができる。The pigment that can be anion-dispersed is not particularly limited, and may be, for example, either an organic pigment or an inorganic pigment, and may be an azo pigment, for example, a β-naphthol, a pyrazolone, or an acetoacetic arylide pigment. Quinone pigments, for example, anthrapyridine, indanthrene, flavanthrone, anthantrone, pyranthrone, or isoviolanthrone, condensed polycyclic pigments, for example, phthalocyanine pigments, inorganic pigments, for example, preferably carbon black Can be used.
【0041】顔料をアニオン分散するためには、顔料そ
のものにアニオン基を結合させた酸化型顔料、低分子、
高分子系分散剤を添加したものが用いられる。In order to disperse an anion in a pigment, an oxidized pigment having an anion group bonded to the pigment itself, a low molecular weight pigment,
What added a polymeric dispersant is used.
【0042】本発明の染料含有水性インク組成物と、前
記の顔料含有水性インク組成物とからインク組成物セッ
トを構成することによりブリード防止に有効であるが好
ましいセット、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラー
染料含有水性インク組成物とカーボンブラック分散水性
インクの組合せ、又はイエロー、マゼンタ、シアン等の
カラー顔料分散水性インク組成物と黒色染料含有水性イ
ンクの組合せである。By forming an ink composition set from the dye-containing aqueous ink composition of the present invention and the above-described pigment-containing aqueous ink composition, it is effective to prevent bleeding, but it is preferable to use a set such as yellow, magenta or cyan. It is a combination of a color dye-containing aqueous ink composition and a carbon black-dispersed aqueous ink, or a combination of a color pigment-dispersed aqueous ink composition such as yellow, magenta, and cyan and a black dye-containing aqueous ink.
【0043】[0043]
【作用】本発明のインクジェット用染料含有水性インク
組成物が液状インク組成物として安定して存在するにも
かかわらず、記録紙上で良好な耐水性を示す理由は現在
のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推測す
ることができる(もっとも、本発明は以下の推論に限定
されるものではない)。即ち、液状インク組成物中で
は、アニオン部発色染料とカチオン性高分子化合物は、
それぞれ解離して、安定に溶解している。一方、記録紙
上では、カチオン高分子化合物がセルロースとファンデ
ルワールス力、及び水素結合により強固に親和し固着し
ていく。更に、インク組成物の乾燥に伴い、カチオン高
分子化合物とアニオン部発色染料とが造塩反応を起こ
し、水不溶性化して耐水性が得られる。The reason why the aqueous dye-containing ink composition for ink jet of the present invention exhibits good water resistance on recording paper, although it is present stably as a liquid ink composition, is not always clear at present, It can be inferred as follows (although the present invention is not limited to the following inference). That is, in the liquid ink composition, the anionic moiety coloring dye and the cationic polymer compound are:
Each dissociates and dissolves stably. On the other hand, on the recording paper, the cationic polymer compound has a strong affinity and adheres to cellulose by van der Waals force and hydrogen bond. Furthermore, with the drying of the ink composition, the cationic polymer compound and the anionic moiety coloring dye undergo a salt-forming reaction, and become water-insoluble, thereby obtaining water resistance.
【0044】また、本発明の液状インク組成物は、前記
成分が溶解して存在していること、及びカチオン高分子
化合物にはアニオン部発色染料に対するアタック性が認
められないことから、インク組成物の吐出安定性、及び
長期保存性に優れている。Further, the liquid ink composition of the present invention has the above-mentioned components dissolved therein, and the cationic polymer compound does not have an attack property against an anionic coloring dye. Has excellent discharge stability and long-term storage stability.
【0045】[0045]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。特に断らないかぎり、%は重量%である。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention. Unless indicated otherwise, percentages are by weight.
【0046】<実施例1> モノアリルアミン(MA
A)塩酸塩/ジアリルアミン(DAA)塩酸塩共重合体
の調製:モノアリルアミン1モル(57.1g)に35
%塩酸水溶液1モル(104g)を加えて、59%のモ
ノアリルアミン塩酸塩水溶液を得た。Example 1 Monoallylamine (MA)
A) Preparation of hydrochloride / diallylamine (DAA) hydrochloride copolymer: 35 per mole of monoallylamine (57.1 g)
A 1% aqueous hydrochloric acid solution (104 g) was added to obtain a 59% aqueous monoallylamine hydrochloride solution.
【0047】前記水溶液をロータリーエバポレータで6
5%の濃度になるまで濃縮した。次に、同様にしてジア
リルアミン1モル(97.2g)に、35%塩酸1モル
を加えて混合し、濃縮して65%ジアリルアミン塩酸塩
水溶液を得た。前記のモノアリルアミン塩酸塩0.8モ
ルとジアリルアミン0.2モルとを混合し、過硫酸アン
モニウムを反応液中に2%の濃度となるように添加し、
55℃にて12時間重合させた。反応終了後、反応溶液
をアセトン中に混合し、反応生成物を沈殿させた。沈殿
物を減圧下に乾燥させて、モノアリルアミン塩酸塩/ジ
アリルアミン塩酸塩共重合体(PAA塩酸塩/MAA塩
酸塩共重合体)を得た。収率は、85%であった。The aqueous solution was mixed with a rotary evaporator for 6 hours.
Concentrated to a concentration of 5%. Next, 1 mol (97.2 g) of diallylamine was similarly added to 1 mol of 35% hydrochloric acid, mixed, and concentrated to obtain a 65% aqueous diallylamine hydrochloride solution. 0.8 mol of the above monoallylamine hydrochloride and 0.2 mol of diallylamine are mixed, and ammonium persulfate is added to the reaction solution to a concentration of 2%,
Polymerization was performed at 55 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was mixed in acetone to precipitate a reaction product. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain a monoallylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer (PAA hydrochloride / MAA hydrochloride copolymer). The yield was 85%.
【0048】<実施例2> MAA塩酸塩/DAA塩酸
塩共重合体の脱塩酸:実施例1で得たPAA塩酸塩/M
AA塩酸塩共重合体10gを水90gに溶解し、前記共
重合体中の塩酸塩に対して1.2倍当量の水酸化ナトリ
ウムを添加した。析出した塩化ナトリウムを濾別した
後、濾液を乾燥させ、更に塩化ナトリウムを析出させ
た。この液をデカンテ−ションし、MAA/DAA共重
合体を得た。この共重合体について、ゲルろ過クロマト
グラフィー(GPC)で分子量測定したところ1000
0であった。なお、GPC標準はポリエチレングリコー
ルとした。また、pHは11.8であった。Example 2 Dehydrochlorination of MAA hydrochloride / DAA hydrochloride copolymer: PAA hydrochloride obtained in Example 1 / M
10 g of the AA hydrochloride copolymer was dissolved in 90 g of water, and 1.2 times equivalent of sodium hydroxide was added to the hydrochloride in the copolymer. After the precipitated sodium chloride was separated by filtration, the filtrate was dried, and sodium chloride was further precipitated. This solution was decanted to obtain a MAA / DAA copolymer. The molecular weight of this copolymer was measured by gel filtration chromatography (GPC).
It was 0. The GPC standard was polyethylene glycol. The pH was 11.8.
【0049】<実施例3> ポリアリルアミン(PA
A)塩酸塩ポリマーの調製:モノアリルアミン1モルに
20重量%硫酸水溶液1モルを加え、59%のモノアリ
ルアミン塩酸塩水溶液を得た。ロータリーエバポレータ
ーで67%まで濃縮し、アゾビス(2−アミノジプロパ
ン)をモノマー量に対して2%加え、50℃にて24時
間重合した。重合終了後に精製し、乾燥して、PAA塩
酸塩ポリマーを得た。収率は、90%であった。Example 3 Polyallylamine (PA
A) Preparation of hydrochloride polymer: 1 mol of a 20% by weight aqueous sulfuric acid solution was added to 1 mol of monoallylamine to obtain a 59% aqueous solution of monoallylamine hydrochloride. The solution was concentrated to 67% with a rotary evaporator, azobis (2-aminodipropane) was added at 2% based on the amount of monomer, and polymerization was performed at 50 ° C for 24 hours. After completion of the polymerization, the polymer was purified and dried to obtain a PAA hydrochloride polymer. The yield was 90%.
【0050】<実施例4> ポリアリルアミン(PA
A)塩酸塩ポリマーの脱塩酸調製:実施例3で得たPA
A塩酸塩ポリマー10gを水90gに溶解し、予め水酸
化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂(IRA
900:オルガノ製)を用いて、酸部を除去した。溶液
のpHは11.8であり、分子量は5000であった。Example 4 Polyallylamine (PA
A) Preparation of dehydrochlorination of hydrochloride polymer: PA obtained in Example 3
A hydrochloride polymer (10 g) was dissolved in water (90 g), and ion exchange resin (IRA) was ion-exchanged with sodium hydroxide in advance.
900: Organo) to remove the acid part. The pH of the solution was 11.8 and the molecular weight was 5000.
【0051】<実施例5> 低分子量ポリアリルアミン
(PAA)の調製:35重量%塩酸550g中に、氷冷
下5〜10℃で撹拌しながらモノアリルアミン286g
(5モル)を滴下した。滴下後、ロータリーエバポレー
タによる減圧下にて60℃で水及び塩化水素を除去し、
白色結晶を得た。この結晶を、減圧下にて80℃で乾燥
させ、モノアリルアミン−塩酸塩485gを得た。この
塩酸塩を熱分析(TG)で測定したところ、4.8%の
水分を含んでいた。モノアリルアミン−塩酸塩を70重
量%水溶液に調整し、この水溶液50gに、ラジカル開
始剤2,2’−アゾビス(2−アミノプロパン)二塩酸
塩を、モノアリルアミン−塩酸塩に対して1モル%の量
で溶解させ、35重量%塩酸25gを追加した。その
後、60℃下で40時間静地重合させた。重合終了後、
系をアセトン(1900g)/メタノール(100g)
の混合液に注入し、生じた沈殿を濾過した。このろ過ケ
ーキを脱塩して、分子量2000、pH12.0のPA
Aを得た。Example 5 Preparation of low molecular weight polyallylamine (PAA): 286 g of monoallylamine in 550 g of 35% by weight hydrochloric acid while stirring at 5 to 10 ° C. under ice cooling.
(5 mol) was added dropwise. After dropping, water and hydrogen chloride were removed at 60 ° C. under reduced pressure by a rotary evaporator,
White crystals were obtained. The crystals were dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 485 g of monoallylamine-hydrochloride. When this hydrochloride was measured by thermal analysis (TG), it contained 4.8% of water. Monoallylamine-hydrochloride was adjusted to a 70% by weight aqueous solution, and 50 g of the aqueous solution was mixed with a radical initiator 2,2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride in an amount of 1 mol% based on monoallylamine-hydrochloride. And 25 g of 35% by weight hydrochloric acid was added. Then, it was subjected to static polymerization at 60 ° C. for 40 hours. After polymerization,
Acetone (1900 g) / methanol (100 g)
And the resulting precipitate was filtered. The filter cake was desalted to obtain a PA having a molecular weight of 2,000 and a pH of 12.0.
A was obtained.
【0052】<実施例6>ラジカル開始剤を倍量にした
こと以外は実施例5に記載の操作を繰り返した。得られ
たポリアリルアミン(PAA)の分子量は1500であ
り、pHは11.9であった。Example 6 The procedure described in Example 5 was repeated except that the amount of the radical initiator was doubled. The molecular weight of the obtained polyallylamine (PAA) was 1500 and the pH was 11.9.
【0053】<実施例7>モノアリルアミン−塩酸塩水
溶液濃度を50重量%にしたこと以外は実施例6に記載
の操作を繰り返した。得られたポリアリルアミン(PA
A)の分子量は1000であり、pHは11.7であっ
た。Example 7 The procedure described in Example 6 was repeated except that the concentration of the monoallylamine-hydrochloride aqueous solution was changed to 50% by weight. The obtained polyallylamine (PA
The molecular weight of A) was 1000, and the pH was 11.7.
【0054】<実施例8>重合温度を70℃とし、重合
時間を36時間にしたこと以外は実施例7に記載の操作
を繰り返した。得られたポリアリルアミン(PAA)の
分子量は400であった。Example 8 The procedure described in Example 7 was repeated except that the polymerization temperature was 70 ° C. and the polymerization time was 36 hours. The molecular weight of the obtained polyallylamine (PAA) was 400.
【0055】同様の重合方法を繰り返し、種々の分子量
のポリマーを得た。重合条件として、ラジカル開始剤の
使用量を増やすか、重合濃度又は重合温度を高くすると
低分子量の重合体になる傾向があることが分かった。ま
た、モノマーの塩として他の酸を使うことも可能であっ
た。The same polymerization method was repeated to obtain polymers having various molecular weights. It was found that as the polymerization conditions, when the amount of the radical initiator used was increased or the polymerization concentration or the polymerization temperature was increased, the polymer tended to have a low molecular weight. It was also possible to use other acids as salts of the monomers.
【0056】なお、本明細書の以下の記載で、例えば、
「PAA(MW1500)」は平均分子量1500のポ
リアリルアミンを意味する。In the following description of this specification, for example,
“PAA (MW 1500)” means polyallylamine having an average molecular weight of 1500.
【0057】<実施例9>前記実施例6で調製したPA
A(MW1500)の10重量%水溶液にC.I.アシ
ッドイエロー23(2g)を溶解し、水溶液100gを
調製した。この水溶液に1N塩酸水溶液を滴下し、pH
を10.0に調整した。また、前記染料をC.Iアシッ
ドレッド13(2g)、又はC.Iアシッドブルー9
(2g)に代えて、同様にインク組成物を調製した。Example 9 PA prepared in Example 6 was used.
A (MW 1500) in 10% by weight aqueous solution. I. Acid Yellow 23 (2 g) was dissolved to prepare 100 g of an aqueous solution. A 1N aqueous hydrochloric acid solution is added dropwise to this aqueous solution, and the pH is adjusted.
Was adjusted to 10.0. The dye is C.I. I Acid Red 13 (2 g) or C.I. I Acid Blue 9
(2 g), and an ink composition was prepared in the same manner.
【0058】<実施例10>前記実施例7で調製したP
AA(MW1000)の10重量%水溶液に、C.I.
アシッドイエロー17(3.5g)を溶解し、水溶液1
00gを調製した。この水溶液に1N硫酸水溶液を滴下
し、pHを10.5に調整した。また、染料をC.Iア
シッドレッド1(3.5g)、又はダイレクトブルー8
6(3.5g)に代えて、同様にPAA染料水溶液を作
った。これらの溶液に、グリセリン、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルを10重量%となるように添加
しインク組成物を調製した。<Example 10> The P prepared in Example 7 was used.
AA (MW1000) in a 10% by weight aqueous solution was mixed with C.I. I.
Acid Yellow 17 (3.5 g) was dissolved in aqueous solution 1
00 g was prepared. A 1N aqueous solution of sulfuric acid was added dropwise to this aqueous solution to adjust the pH to 10.5. The dye is C.I. I Acid Red 1 (3.5g) or Direct Blue 8
6 (3.5 g), and an aqueous PAA dye solution was prepared in the same manner. Glycerin and diethylene glycol monobutyl ether were added to these solutions at a concentration of 10% by weight to prepare an ink composition.
【0059】<実施例11>前記実施例8調製したPA
A(MW400)の10重量%水溶液に、ダイワIJイ
エロー(2.0g)を溶解し、水溶液100gを調製し
た。この水溶液に酢酸を滴下し、pHを10.2に調整
した。また、染料を、パラチンファーストピンク−BN
I(6g)、又はプロジェクトファーストシアン1(3
g)に代えて、同様にPAA染料水溶液を作成した。こ
れらの溶液に、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノブチルエーテルを10重量%、サーフィノ
ールを1重量%となるように添加しインク組成物を調製
した。<Example 11> PA prepared in Example 8 above
Daiwa IJ Yellow (2.0 g) was dissolved in a 10% by weight aqueous solution of A (MW400) to prepare 100 g of an aqueous solution. Acetic acid was added dropwise to the aqueous solution to adjust the pH to 10.2. In addition, the dye, palatin first pink -BN
I (6 g) or Project Fast Cyan 1 (3
In place of g), a PAA dye aqueous solution was prepared in the same manner. To these solutions, 10% by weight of diethylene glycol and triethylene glycol monobutyl ether and 1% by weight of Surfynol were added to prepare ink compositions.
【0060】<実施例12>前記実施例4で調製したP
AA(MW5000)の10重量%水溶液に、MY12
3(有本化学)(3.0g)を溶解し、水溶液100g
を調製した。この水溶液にシュウ酸水溶液を滴下し、p
Hを11.0に調整した。また、染料を、サビニルピン
ク6BLS(クラリアントジャパン)(3.2g)、又
はバリファーストブルー1605(3g)代えて、同様
にPAA染料水溶液を作成した。これらの溶液に、チオ
ジグリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルを10重量%となるように添加しインク組成物を調製
した。インク組成物を調製した。<Example 12> The P prepared in Example 4 was used.
MY12 was added to a 10% by weight aqueous solution of AA (MW 5000).
3 (Arimoto Chemical) (3.0 g) is dissolved in an aqueous solution of 100 g
Was prepared. An oxalic acid aqueous solution is dropped into this aqueous solution, and p
H was adjusted to 11.0. Further, a PAA dye aqueous solution was prepared in the same manner, except that the dye was changed to Savinyl Pink 6BLS (Clariant Japan) (3.2 g) or Balifast Blue 1605 (3 g). To these solutions, thiodiglycol and diethylene glycol monoethyl ether were added in an amount of 10% by weight to prepare an ink composition. An ink composition was prepared.
【0061】<実施例13> カーボンブラックインク
組成物の調製:カーボンブラック50gとスチレン/ア
クリル酸共重合体5gとを水445gに配合し、ボール
ミルで10時間分散して分散液を調製した。分散ボール
としてはジルコニアを使用した。Example 13 Preparation of carbon black ink composition: 50 g of carbon black and 5 g of a styrene / acrylic acid copolymer were mixed with 445 g of water and dispersed in a ball mill for 10 hours to prepare a dispersion. Zirconia was used as the dispersion ball.
【0062】得られた分散液に、グリセリン及び水を添
加してインク組成物を調製した。インク組成物の組成
は、カーボンブラック4.0重量%、スチレン/アクリ
ル酸共重合体0.4重量%、グリセリン10重量%、及
び残余の水であった。カーボンブラックの平均粒径は1
60nmであった。Glycerin and water were added to the obtained dispersion to prepare an ink composition. The composition of the ink composition was 4.0% by weight of carbon black, 0.4% by weight of a styrene / acrylic acid copolymer, 10% by weight of glycerin, and the balance of water. The average particle size of carbon black is 1
It was 60 nm.
【0063】<実施例14> カーボンブラックインク
組成物の調製:酸性基処理カーボンブラック(オリエン
ト化学;マイクロジェットCW−1)100gを、攪拌
下で水400gに添加して分散液を得た。この分散液
に、添加剤を加えてインク組成物とした。最終のインク
組成は、カーボンブラック8.0重量%、グリセリン1
0重量%、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
10重量%、サーフィノール1.0重量%、及び残余水
であった。平均粒径は75nmであった。Example 14 Preparation of carbon black ink composition: 100 g of carbon black treated with an acid group (Orient Chemical; Microjet CW-1) was added to 400 g of water with stirring to obtain a dispersion. Additives were added to this dispersion to form an ink composition. The final ink composition was 8.0% by weight of carbon black and 1 glycerin.
0% by weight, 10% by weight of triethylene glycol monobutyl ether, 1.0% by weight of Surfynol, and residual water. The average particle size was 75 nm.
【0064】<物性評価>調製したインク組成物を、以
下の方法で評価した。<Evaluation of Physical Properties> The prepared ink compositions were evaluated by the following methods.
【0065】<実施例15>実施例9及び実施例13で
調製したインク組成物をプリンタに充填し、印刷した。Example 15 A printer was filled with the ink compositions prepared in Examples 9 and 13 and printed.
【0066】<実施例16>実施例10及び実施例13
で調製したインク組成物をプリンタに充填し、印刷し
た。<Embodiment 16> Embodiments 10 and 13
The ink composition prepared in the above was filled in a printer and printed.
【0067】<実施例17>実施例11及び実施例14
で調製したインク組成物をプリンタに充填し、印刷し
た。<Embodiment 17> Embodiments 11 and 14
The ink composition prepared in the above was filled in a printer and printed.
【0068】<実施例18>実施例12及び実施例14
で調製したインク組成物をプリンタに充填し、印刷し
た。<Embodiment 18> Embodiments 12 and 14
The ink composition prepared in the above was filled in a printer and printed.
【0069】<比較例1>実施例9で調製した3種のイ
ンク組成物の各々に、更に1N塩酸を加えpHを4にし
た。3種のインク組成物の各々とも析出物が多く発生
し、プリンタに充填することができなかった。Comparative Example 1 1N hydrochloric acid was further added to each of the three ink compositions prepared in Example 9 to adjust the pH to 4. Each of the three ink compositions produced a large amount of precipitates and could not be filled in a printer.
【0070】<比較例2>実施例10に記載の方法にお
いて、1N硫酸水溶液によるpH調整工程を実施しない
こと以外は実施例10に記載の方法に従って3種のイン
ク組成物を調製し、これらのインク組成物をプリンタに
充填し、印刷適性を評価した。各色インク組成物のpH
は以下の通りであった。 C.I.アシッドイエロー17インク組成物=11.
7、 C.Iアシッドレッド1インク組成物=11.7、 ダイレクトブルー86インク組成物=11.8。<Comparative Example 2> Three kinds of ink compositions were prepared according to the method described in Example 10, except that the pH adjustment step using a 1N aqueous sulfuric acid solution was not performed. The ink composition was filled in a printer, and the printability was evaluated. PH of each color ink composition
Was as follows. C. I. Acid Yellow 17 ink composition = 11.
7, C.I. I Acid Red 1 ink composition = 11.7, Direct Blue 86 ink composition = 11.8.
【0071】なお、カーボンブラックインク組成物とし
ては、実施例13で調製した組成物を使用した。The composition prepared in Example 13 was used as the carbon black ink composition.
【0072】<比較例3>実施例11に記載の方法にお
いて、PAA(MW600)を使用しないこと以外は実
施例11に記載の方法に従って3種のインク組成物を調
製し、これらのインク組成物をプリンタに充填し、印刷
適性を評価した。なお、カーボンインク組成物として
は、実施例14で調製した組成物を使用した。<Comparative Example 3> Three kinds of ink compositions were prepared according to the method described in Example 11, except that PAA (MW600) was not used. Was charged into a printer, and printability was evaluated. The composition prepared in Example 14 was used as the carbon ink composition.
【0073】<比較例4>実施例12に記載の方法にお
いて、PAA(MW600)の代りにPAA−H(日東
紡績株式会社製;ポリアリルアミン、分子量=10万)
を用いること以外は実施例12に記載の方法に従って3
種のインク組成物を調製した。これらのインク組成物の
粘度は10mPasであった。これらのインク組成物を
プリンタに充填し、印刷したところ、約50%のノズル
からインク組成物が吐出せず、30%のノズルからは飛
行曲がりが発生した。Comparative Example 4 In the method described in Example 12, PAA-H (manufactured by Nitto Boseki; polyallylamine, molecular weight = 100,000) was used instead of PAA (MW600).
Except that the method described in Example 12 was used.
Various ink compositions were prepared. The viscosity of these ink compositions was 10 mPas. When these ink compositions were filled in a printer and printed, about 50% of the nozzles did not discharge the ink composition, and 30% of the nozzles were bent.
【0074】<比較例5>比較例2に記載の方法におい
て、PAA(MW1000)の代りにポリエチレンイミ
ン(SP−200;株式会社日本触媒製)を用いること
以外は比較例2に記載の方法に従って3種のインク組成
物を調製し、これらのインク組成物と実施例13のイン
ク組成物とをプリンタに充填し、印刷した。各色インク
組成物のpHは以下の通りであった。 C.I.アシッドイエローインク組成物=11.8、 C.I.アシッドレッドインク組成物=11.7、 C.I.ダイレクトブルー86インク組成物=11.
8。Comparative Example 5 The procedure described in Comparative Example 2 was repeated, except that polyethylene imine (SP-200; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of PAA (MW1000). Three types of ink compositions were prepared, and these ink compositions and the ink composition of Example 13 were filled in a printer and printed. The pH of each color ink composition was as follows. C. I. Acid Yellow Ink Composition = 11.8, C.I. I. Acid Red Ink Composition = 11.7, C.I. I. Direct Blue 86 ink composition = 11.
8.
【0075】<評価方法> (1)プリンタ インクジェット記録方式プリンタ(セイコーエプソン株
式会社製;カラープリンタMJ−5000C)のインク
組成物供給部分を改良して用いた。<Evaluation Method> (1) Printer The ink composition supply portion of an ink jet recording system printer (manufactured by Seiko Epson Corporation; color printer MJ-5000C) was modified and used.
【0076】(2)インク組成物 作成したインク組成物を5μmフィルターで濾過した。
このインク組成物を脱気しながらパック詰めし、封印し
た。パックには予めゴム部分を作っておき、ここに注射
針を入れることでインク組成物を取り出せるようにして
おいた。(2) Ink Composition The prepared ink composition was filtered with a 5 μm filter.
This ink composition was packed and sealed while being degassed. A rubber part was made in advance in the pack, and the ink composition could be taken out by inserting a syringe needle into the rubber part.
【0077】(3)耐水性 A4サイズの普通紙ゼロックス−P上に3.5cm(非
記録部分)おきに1.5cm幅のフルベタ印刷を行っ
た。記録物を1時間自然放置した後に、水500mlに
1時間浸漬した。浸漬後、24時間自然乾燥し、非記録
部のインク移り濃度及び記録部のインク残りを目視で評
価した。 ○:非記録部は殆ど着色しない。記録部にも変化はな
い。 △:非記録部にインクの付着がある。 ×:被記録部にインクの付着が目立つ。記録部に濃度低
下がある。(3) Water Resistance Full solid printing of 1.5 cm width was performed every 3.5 cm (non-recording portion) on A4 size plain paper Xerox-P. The recorded matter was allowed to stand naturally for 1 hour, and then immersed in 500 ml of water for 1 hour. After immersion, it was air-dried for 24 hours, and the ink transfer density of the non-recording portion and the remaining ink of the recording portion were visually evaluated. :: The non-recording portion is hardly colored. There is no change in the recording section. Δ: Ink adhered to non-recording area. ×: Adhesion of ink on the recording portion is conspicuous. There is a density drop in the recording area.
【0078】(4)ブリード 耐水性評価と同様のフルベタ印刷上にワンドットライン
のカーボンブラックインク組成物を印刷し、カーボンブ
ラックインク組成物の滲み具合を目視観察した。 ◎:紙上とカラー上の変化が認められない。 ○:カラーインク組成物上で殆ど滲みは感じられない。 △:やや滲む。 ×:滲みが目立つ。(4) Bleed A one-dot line carbon black ink composition was printed on full solid printing in the same manner as in the water resistance evaluation, and the degree of bleeding of the carbon black ink composition was visually observed. A: No change on paper and color was observed. :: Bleeding is hardly felt on the color ink composition. Δ: Somewhat blurred. ×: Bleeding is noticeable.
【0079】(5)環境安定性 インク組成物を、(1)60℃で1日放置、及び(2)
−30℃で1日放置からなるサイクルを10サイクル繰
り返した後に、インク組成物成分の析出、変色等が発生
しないかを目視で観察した。 ○;変化なし。 △;やや、析出及び/又は変色がある。 ×;析出及び/又は変色が多い。(5) Environmental stability The ink composition was allowed to stand at (1) 60 ° C. for one day, and (2)
After repeating a cycle consisting of standing at -30 ° C for one day for 10 cycles, it was visually observed whether or not precipitation of the ink composition components, discoloration, and the like occurred. ;: No change. Δ: There is some precipitation and / or discoloration. X: Lots of precipitation and / or discoloration.
【0080】[0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】[0081]
【発明の効果】以上のように、本発明のインクジェット
用水性インク組成物は、長期保存に対する安定性に優
れ、しかも任意の紙に記録された画像の耐水性も優れて
いる。また、本発明の染料含有インク組成物は、アニオ
ン分散顔料含有インク組成物と組み合わせて使用した場
合に、ブリードを低減し、印字品位を向上させる。更
に、本発明により得られる水性インク組成物は、インク
ジェット記録方式を用いたプリンター、複写機、又はフ
ァクシミリ等に広く応用することが可能である。As described above, the aqueous ink composition for ink jet of the present invention has excellent stability for long-term storage, and also has excellent water resistance of images recorded on any paper. The dye-containing ink composition of the present invention reduces bleed and improves print quality when used in combination with an anion-dispersed pigment-containing ink composition. Further, the aqueous ink composition obtained by the present invention can be widely applied to a printer, a copying machine, a facsimile, and the like using an inkjet recording system.
Claims (9)
料と、一般式(I): 【化1】 (式中、R1、R2及びR3は、同じであるか又は異な
り、水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基であ
り、R4及びR5は、同じであるか又は異なり、水素原
子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のヒド
ロキシアルキル基であるが、但し、R1、R2、R3、R4
及びR5の炭素数の総合計は6以下であり、nは0、1
または2である)で表される繰り返し単位を含む水溶性
カチオン高分子化合物と、酸と、水とを含むことを特徴
とする、インクジェット用インク組成物。1. A dye having at least an anion moiety, and a dye represented by the general formula (I): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and R 4 and R 5 are the same or different and An atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 , R 3 , R 4
And the total number of carbon atoms of R 5 is 6 or less, and n is 0, 1,
Or 2) a water-soluble cationic polymer compound containing a repeating unit represented by formula (1), an acid, and water.
量が300〜10000である請求項1に記載のインク
組成物。2. The ink composition according to claim 1, wherein the water-soluble cationic polymer compound has an average molecular weight of 300 to 10,000.
は2に記載のインク組成物。3. The ink composition according to claim 1, wherein the pH is 5 to 11.5.
ュウ酸である請求項1、2または3のインク組成物。4. The ink composition according to claim 1, wherein the acid is hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and / or oxalic acid.
び/又は有機アミンを更に含む請求項1乃至4のいずれ
か一項に記載のインク組成物。5. The ink composition according to claim 1, further comprising potassium hydroxide, sodium hydroxide, and / or an organic amine.
有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載のインク組
成物。6. The ink composition according to claim 1, further comprising a polyhydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
又はプロピレングリコールアルキルエーテルを更に含有
する請求項1乃至6のいずれか一項に記載のインク組成
物。7. The ink composition according to claim 1, further comprising diethylene glycol alkyl ether or propylene glycol alkyl ether.
物と、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のインク組
成物とを含むことを特徴とする、インクジェット用イン
ク組成物セット。8. An ink-jet ink composition set, comprising: an ink composition containing an anion-dispersed pigment; and the ink composition according to any one of claims 1 to 7.
物として、アニオン分散したカーボンブラックインク組
成物を含み、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のイ
ンク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタイ
ンク組成物、及びシアンインク組成物を含む、請求項8
に記載のインク組成物セット。9. An ink composition containing an anion-dispersed pigment, comprising an anion-dispersed carbon black ink composition, wherein the ink composition according to claim 1 is a yellow ink composition, 9. A composition comprising a magenta ink composition and a cyan ink composition.
2. The ink composition set according to item 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24535296A JPH1088053A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Water-base ink composition for ink jet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24535296A JPH1088053A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Water-base ink composition for ink jet |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1088053A true JPH1088053A (en) | 1998-04-07 |
Family
ID=17132405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24535296A Withdrawn JPH1088053A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Water-base ink composition for ink jet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1088053A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002097396A (en) * | 2000-07-10 | 2002-04-02 | Kao Corp | Water-base ink composition |
US6740690B2 (en) | 2000-07-10 | 2004-05-25 | Kao Corporation | Water-based ink composition |
JP2009507992A (en) * | 2005-09-12 | 2009-02-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Inkjet ink and ink set |
JP2012172106A (en) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Inkjet ink |
US9878558B2 (en) | 2013-06-06 | 2018-01-30 | Kao Corporation | Water-based ink for inkjet recording |
DE102022120672A1 (en) | 2021-10-22 | 2023-04-27 | NSTI - Northern Scientific Tech and Integration GmbH | Solvent resistant ink for printing on non-absorbent surfaces |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP24535296A patent/JPH1088053A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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