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JPH1087316A - Low volatile solvent-base precursor for nanoporous aerogel - Google Patents

Low volatile solvent-base precursor for nanoporous aerogel

Info

Publication number
JPH1087316A
JPH1087316A JP8342341A JP34234196A JPH1087316A JP H1087316 A JPH1087316 A JP H1087316A JP 8342341 A JP8342341 A JP 8342341A JP 34234196 A JP34234196 A JP 34234196A JP H1087316 A JPH1087316 A JP H1087316A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gel
solvent
sol
glycerol
aging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8342341A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Douglas M Smith
エム.スミス ダグラス
Gregory P Johnston
ピー.ジョンストン グレゴリー
William C Ackerman
シー.アッカーマン ウィリアム
Shin-Puu Jeng
− プー ジェン シン
Bruce E Gnade
イー.グネード ブルース
Richard A Stoltz
エイ.ストルツ リチャード
Alok Maskara
マスカラ アロック
Teresa Ramos
ラモス テレサ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texas Instruments Inc
Original Assignee
Texas Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/748,925 external-priority patent/US5736425A/en
Application filed by Texas Instruments Inc filed Critical Texas Instruments Inc
Publication of JPH1087316A publication Critical patent/JPH1087316A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To deposit thin film-shaped nanoporous aerogel having controlled porosity without controlling the atmosphere and to age and dry the aerogel. SOLUTION: A sol of a precursor of aerogel contg. a reactive body of a precursor of metal-base aerogel and a polyol-contg. 1st solvent is prepd. The molar ratio of molecules of the 1st solvent to metallic atoms in the reactive body is at least l:16. The 1st solvent is preferably glycerol and the reactive body is preferably selected from among a metal alkoxide, a partially hydrolyzed metal alkoxide, a granular metal oxide and a combination of them. The molar ratio of molecules of the 1st solvent to metallic atoms in the reactive body is <=2:1, preferably 1:2 to 12:1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的にはナノ多
孔質(孔径がナノメータの大きさの微細多孔質)アエロ
ゲルを製造するための前駆物質に関し、より詳細にはバ
ルクおよび薄膜アエロゲルの準臨界的および過臨界的乾
燥に適した前駆物質に関する。
The present invention relates generally to precursors for producing nanoporous (microporous, nanometer-sized pores) aerogels, and more particularly to the bulk and thin film aerogels. It relates to precursors suitable for critical and supercritical drying.

【0002】[0002]

【従来技術】アエロゲルは多孔質のシリカ材料であり、
膜(例えば半導体デバイス上に設けられる電気絶縁体ま
たは光学的コーティング)またはバルク(例えば熱絶縁
体)のような種々の用途に対し使用できる。説明を簡単
にするため、本明細書における実施例は半導体デバイス
上に設けられる電気絶縁体として主に使用するものとす
る。
2. Description of the Related Art Aerogel is a porous silica material,
It can be used for a variety of applications, such as films (eg, electrical insulators or optical coatings provided on semiconductor devices) or bulk (eg, thermal insulators). For simplicity, the embodiments herein are primarily used as electrical insulators provided on semiconductor devices.

【0003】半導体はコンピュータおよびテレビのよう
な電子デバイス用の集積回路で広く使用されている。半
導体および電子機器メーカーのみならずエンドユーザー
も、消費電力が少ないが、より小さいパッケージでより
短い時間で作動できる集積回路を望んでいる。しかしな
がら、これら要望の多くは互いに矛盾するものである。
例えば、所定の回路で大きさを0.5ミクロン〜0.2
5ミクロンへ縮小するだけでエネルギー消費量および熱
の発生が30%だけ増加し得る。また、寸法を小さくす
る結果、一般にチップ間で信号を送る導線の間の容量結
合すなわちクロストークが増えることとなる。このよう
な効果は達成できる速度を制限するだけでなく、デバイ
スの適正な作動を保証するのに使用されるノイズマージ
ンを劣化する。エネルギーの使用量/熱発生量およびク
ロストーク効果を減少する1つの方法は、導線を分離す
る絶縁体、すなわち誘電体の誘電率を増すことである。
ルナード外に発行された米国特許第5,470,802
号は、これら解決方法のうちのいくつかに対する背景技
術を提供するものである。
Semiconductors are widely used in integrated circuits for electronic devices such as computers and televisions. Semiconductor and electronics manufacturers, as well as end users, desire integrated circuits that consume less power but can operate in shorter packages and in less time. However, many of these demands conflict with each other.
For example, the size of a predetermined circuit is 0.5 micron to 0.2 micron.
Simply reducing to 5 microns can increase energy consumption and heat generation by 30%. Also, reducing the dimensions generally results in increased capacitive coupling, or crosstalk, between conductors that send signals between chips. Such effects not only limit the achievable speed, but also degrade the noise margin used to ensure proper operation of the device. One way to reduce energy usage / heat generation and crosstalk effects is to increase the dielectric constant of the insulator separating the conductors, the dielectric.
US Patent No. 5,470,802 issued outside of Runard
The article provides background art on some of these solutions.

【0004】ある種の材料、すなわちナノ多孔質誘電体
には半導体製造のための最も将来性のある新材料のうち
のいくつかが含まれる。これら誘電体材料は、例えばシ
リカのような固体構造を含み、この固体構造は一般に数
ナノメータの大きさの直径を有する孔の相互に絡み合っ
たネットワークが通っている。これら材料には極めて大
きな多孔率を形成でき、これに対応して誘電率は一般に
密なシリカの誘電率の半分よりも小さくなる。しかしな
がら、大きな多孔率にも拘わらず強度が大きく、現在の
ほとんどの半導体製造プロセスとのコンパーチビリティ
に優れたナノ多孔質の誘電体を製造できることが判って
いる。従って、ナノ多孔質の誘電体は一般的な半導体誘
電体、例えば密なシリカに対する可能性のある低誘電率
の置換物となる。
Certain materials, namely nanoporous dielectrics, include some of the most promising new materials for semiconductor manufacturing. These dielectric materials comprise a solid structure, for example silica, which is traversed by an intertwined network of pores, typically having a diameter of a few nanometers. Very high porosity can be formed in these materials, with a corresponding dielectric constant generally less than half that of dense silica. However, it has been found that nanoporous dielectrics having high strength despite high porosity and excellent in compatibility with most current semiconductor manufacturing processes can be manufactured. Thus, nanoporous dielectrics are potential low-k replacements for common semiconductor dielectrics, such as dense silica.

【0005】ナノ多孔質の誘電体を形成するための好ま
しい方法は、ゾル−ゲル技術を使用する方法である。こ
こで、「ゾル−ゲル」なる用語は製品を記述する用語で
はなく、液体内の固体粒子のコロイド状サスペンション
であるゾルが固体粒子の成長および相互結合によりゲル
に変化する反応機構を意味する用語である。ゾル内で反
応が継続することによりゾル内の1つ以上の分子が最終
的に巨視的な大きさに達し、ほぼゾル内全体にわたって
延びる固体ネットワークを形成し得るという1つの理論
がある。この点で(ゲル点と称される)において、この
物質はゲルと称されている。このような定義によれば、
ゲルとは連続的な液相を囲む連続的な固体骨格を含む物
質のことである。骨格が多孔質であれば、本明細書で使
用する用語「ゲル」とは孔内の流体を囲む連続多孔固体
構造を意味する。
[0005] A preferred method for forming a nanoporous dielectric is using sol-gel technology. Here, the term "sol-gel" is not a term that describes a product, but a term that refers to a reaction mechanism in which a sol, which is a colloidal suspension of solid particles in a liquid, changes into a gel by the growth and interconnection of the solid particles. It is. One theory is that the continuation of the reaction in the sol allows one or more molecules in the sol to eventually reach a macroscopic size and form a solid network extending almost throughout the sol. In this regard (called the gel point), the substance is called a gel. According to such a definition,
A gel is a substance containing a continuous solid skeleton surrounding a continuous liquid phase. If the scaffold is porous, the term "gel" as used herein means a continuous porous solid structure surrounding the fluid in the pores.

【0006】ゾルを形成する1つの方法には、加水分解
と縮合反応を利用する方法があり、これら反応により溶
液内の多官能価モノマーが重合し、比較的大きな分岐の
多い粒子となり得る。かかる重合に適した多くのモノマ
ーとして金属アルコキシがある。例えばテトラエトキシ
シラン(TEOS)モノマーは次の反応により水中で一
部が加水分解し得る。
One method of forming a sol involves the use of hydrolysis and condensation reactions, which polymerize polyfunctional monomers in solution and can result in relatively large, highly branched particles. Many monomers suitable for such polymerization include metal alkoxy. For example, tetraethoxysilane (TEOS) monomer can be partially hydrolyzed in water by the following reaction.

【0007】[0007]

【化1】Si(OEt)+HO→HO−Si(OE
t)+EtOH
Embedded image Si (OEt) 4 + H 2 O → HO-Si (OE
t) 3 + EtOH

【0008】反応条件は各モノマーがこれを部分的また
は完全に加水分解するような所望の回数の加水分解反応
を平均として行うように制御できる。完全に加水分解さ
れたTEOSはSi(OH)となる。分子が少なくと
も部分的に加水分解されると、2つの分子は次のような
縮合反応で共に結合し得る。
The reaction conditions can be controlled such that the desired number of hydrolysis reactions, such that each monomer partially or completely hydrolyzes it, are carried out on average. The completely hydrolyzed TEOS becomes Si (OH) 4 . Once the molecules have been at least partially hydrolyzed, the two molecules may be linked together in a condensation reaction as follows.

【0009】[0009]

【化2】(OEt)Si−OH+HO−Si(OH)
→(OEt)Si−O−Si(OH)+HO または (OEt)Si−OEt+HO−Si(OEt)
(OEt)Si−O−Si(OEt)+EtOH
Embedded image (OEt) 3 Si—OH + HO—Si (OH)
3 → (OEt) 3 Si—O—Si (OH) 3 + H 2 O or (OEt) 3 Si—OEt + HO—Si (OEt) 3
(OEt) 3 Si-O- Si (OEt) 3 + EtOH

【0010】よって、2つの分子の結合によりオリゴマ
ーが形成され、水またはエタノール分子を遊離する。こ
れら反応によって形成されたオリゴマー内のSi−O−
Si結合は、各端部に更に加水分解および縮合するのに
利用できる3つの部位を有する。従って、文字どおり数
千個のモノマーから1つの分岐の多いポリマー分子を形
成するよう、この分子に多少ランダム状に付加的モノマ
ーすなわちオリゴマーを付加することができる。本明細
書に記載したオリゴマー化された金属アルコキシは、少
なくとも2つのアルコキシモノマーから形成された分子
を含むが、ゲルを含んでいない。
Thus, the bonding of the two molecules forms an oligomer, releasing water or ethanol molecules. Si—O— in the oligomer formed by these reactions
The Si bond has three sites at each end that are available for further hydrolysis and condensation. Thus, additional monomers or oligomers can be added to this molecule in a somewhat random fashion to form a single, highly branched polymer molecule from literally thousands of monomers. The oligomerized metal alkoxy described herein comprises a molecule formed from at least two alkoxy monomers, but does not include a gel.

【0011】ゾル−ゲル反応はキセロゲルおよびアエロ
ゲル膜堆積(デポジション)のための基礎となる。代表
的な薄膜キセロゲルプロセスではゲル化していない前駆
物質のゾルを(例えばスプレーコーティング、浸漬コー
ティングまたはスピニングコーティングにより)基板に
塗布し、厚さが数ミクロン以下の大きさの薄膜を形成
し、これをゲル化し、乾燥して密な膜を形成できる。前
駆物質のゾルは原液と溶剤を含むことが多く、ゲル化を
速くするために前駆物質のゾルのpHを変えるゲル化触
媒を含むこともある。コーティング中およびコーティン
グ後はゾルの薄膜内の揮発性成分は通常急速に蒸発す
る。従って、膜が急速に崩壊して密な膜となる際にデポ
ジション、ゲル化および乾燥段階が(少なくともある程
度)同時に生じ得る。これと対照的にアエロゲルプロセ
スは湿潤ゲルの乾燥中に主に孔の崩壊を防止することに
より、キセロゲルプロセスと異なっている。孔の崩壊を
防止するいくつかの方法として(上記米国特許第5,4
70,802号に記載されているような)縮合禁止改質
剤により湿潤ゲルを処理する方法と、過臨界的に孔内の
流体を抽出する方法がある。
The sol-gel reaction is the basis for xerogel and aerogel film deposition. In a typical thin film xerogel process, a sol of an ungelled precursor is applied to a substrate (e.g., by spray coating, dip coating or spinning coating) to form a thin film having a thickness of a few microns or less, It can gel and dry to form a dense film. The precursor sol often contains a stock solution and a solvent, and may also include a gelling catalyst that changes the pH of the precursor sol to speed gelation. During and after coating, the volatile components in the sol film usually evaporate rapidly. Thus, the deposition, gelling and drying steps can occur simultaneously (at least to some extent) as the film rapidly collapses to a dense film. In contrast, the aerogel process differs from the xerogel process primarily by preventing pore collapse during drying of the wet gel. Some methods for preventing pore collapse (US Pat.
There is a method of treating the wet gel with a condensation-inhibiting modifier (as described in No. 70,802) and a method of supercritically extracting the fluid in the pores.

【0012】アエロゲルとキセロゲルとでは半導体薄膜
のナノ多孔質誘電体用には2つの乾燥ゲル材料として好
ましい。代表的な薄膜キセロゲル方法は限定された多孔
率(大きな孔径で60%までであるが、一般にはサブミ
クロンの半導体製造で有効な孔径ではほぼ50%よりも
低い)を有する膜を製造する。従来のキセロゲルのいく
つかは50%よりも大きい多孔率を有するが、これら従
来のキセロゲルはほぼ大きな孔径(一般に100nm以
上)を有していた。これら大きな孔径のゲルは機械的強
度がかなり小さい。更にこのような大きな孔径により、
ゲルはマイクロ回路上の小さい(一般に1マイクロメー
タよりも小さく、潜在的には100nmよりも小さい)
パターン形成されたギャップを充填するのに不適当とな
り、それらの光学的膜の用途をそれよりも長い波長だけ
に限定されている。他方、ナノ多孔質のアエロゲル薄膜
は極めて微細な孔径と関連したほとんど望ましい多孔率
をに形成できる。一般に、ここで使用されるナノ多孔質
材料は約25nmよりも小さく、好ましくは20nmよ
り小さい(より好ましくは10ナノメートル、更により
好ましくは5ナノメートルよりも小)平均孔径を有す
る。この方法を使用する多くの配合では半導体用の代表
的なナノ多孔質材料は全体に少なくとも1nmの平均孔
径を有し得るが、少なくとも3nmの平均孔径を有する
ことのほうが多い。ナノ多孔質無機誘電体はナノ多孔質
金属酸化物、特にナノ多孔質シリカを有する。
Aerogels and xerogels are preferred as two dry gel materials for nanoporous dielectrics of semiconductor thin films. Typical thin film xerogel processes produce membranes with limited porosity (up to 60% for large pore sizes, but generally less than approximately 50% for effective pore sizes in submicron semiconductor fabrication). Although some of the conventional xerogels have porosity greater than 50%, these conventional xerogels have substantially large pore sizes (typically 100 nm or more). These large pore size gels have rather low mechanical strength. Furthermore, due to such a large hole diameter,
Gels are small on microcircuits (typically smaller than 1 micrometer, potentially smaller than 100 nm)
It becomes unsuitable for filling patterned gaps, limiting the use of those optical films to only longer wavelengths. On the other hand, nanoporous aerogel films can form almost desirable porosity associated with extremely fine pore size. Generally, the nanoporous materials used herein have an average pore size of less than about 25 nm, preferably less than 20 nm (more preferably less than 10 nanometers, and even more preferably less than 5 nanometers). In many formulations using this method, typical nanoporous materials for semiconductors can have an overall average pore size of at least 1 nm, but more often have an average pore size of at least 3 nm. Nanoporous inorganic dielectrics comprise nanoporous metal oxides, especially nanoporous silica.

【0013】[0013]

【発明が解決使用とする課題】多くのナノ多孔質薄膜用
用途では光学的膜として、またはマイクロ電子技術で使
用されるアエロゲルおよびキセロゲルでは、膜厚および
アエロゲルの密度を正確に制御することが好ましい。機
械的強度、孔径および誘電率を含む膜のいくつかの重要
な性質は、アエロゲルの密度に関連している。現在では
アエロゲルの密度および膜厚はゾルを基板に塗布した時
のゾルの粘性に関連していることが判っている。このこ
とは、これまで認識されていない問題を提起している。
この問題とは、従来の前駆物質のゾルおよびデポジショ
ン方法を用いると、アエロゲルの密度と膜厚の双方を独
立して、かつ正確に制御することが極めて困難であると
いうことである。
For many nanoporous thin film applications, as optical films, or for aerogels and xerogels used in microelectronics, it is preferable to precisely control the thickness and density of the aerogel. . Several important properties of the membrane, including mechanical strength, pore size and dielectric constant, are related to the density of the aerogel. At present, it has been found that the density and film thickness of aerogel are related to the viscosity of the sol when the sol is applied to a substrate. This raises a previously unrecognized problem.
The problem is that it is extremely difficult to independently and accurately control both the density and thickness of the aerogel using conventional precursor sol and deposition methods.

【0014】ナノ多孔質誘電薄膜はパターン化されたウ
ェーハにデポジットでき、パターン化された導線レベル
にデポジットされることが多い。現在ではかかる導線間
のギャップが正しく充填され続け、ゲルの表面がほぼプ
レーナー(平面)状に留まるように保証するため、ゲル
化が開始する前にゾルのデポジションを完了しなければ
ならないことが判っている。この目的のために、ゲル化
後、例えばエージング中に孔内の流体が大幅に蒸発しな
いことも好ましい。不幸なことに、プロセスを簡略化す
るためにデポジション後はできるだけ速やかにゲル点に
到達できることも好ましく、薄膜のゲル化をスピードア
ップする1つの方法は蒸発するように放置することであ
る。アエロゲルデポジション用に適した前駆体ゾルは膜
厚、アエロゲル密度、ギャップの充填および平面度を制
御でき、デポジション前に比較的安定であり、デポジシ
ョン後も比較的速やかにゲル化し、かなりの蒸発をする
ことなくエージングするものでなければならないと認識
されている。
[0014] Nanoporous dielectric thin films can be deposited on patterned wafers and are often deposited on patterned conductor levels. It is now necessary to complete the sol deposition before gelation can begin to ensure that the gaps between such wires continue to fill correctly and that the gel surface remains substantially planar. I know. For this purpose, it is also preferred that the fluid in the pores does not evaporate significantly after gelling, for example during aging. Unfortunately, it is also desirable to be able to reach the gel point as soon as possible after deposition to simplify the process, and one way to speed up the gelation of the thin film is to leave it to evaporate. The precursor sol suitable for aerogel deposition can control film thickness, aerogel density, gap filling and flatness, is relatively stable before deposition, gels relatively quickly after deposition, and It is recognized that it must be aged without evaporating.

【0015】多溶剤前駆物質ゾルからエージング薄膜を
制御しながらデポジットできる方法が現在では見いださ
れている。この方法ではゾルの粘性と膜厚とを比較的別
々に制御できる。これにより膜厚は第1の既知の値から
溶剤の比率およびスピン条件によて設定可能な第2の既
知の値へ短時間で変更可能となるので、膜厚をアエロゲ
ル密度と独立して維持し、高速ゲル化が可能となる。し
かしながら同時に、スピン条件および膜厚と別個にデポ
ジション前に前駆物質ゾル内で乾燥時の膜内の固体と液
体の比率(従ってアエロゲルの密度)を正確に決定でき
る。
[0015] Methods have now been found that allow controlled deposition of aging films from multi-solvent precursor sols. In this method, the viscosity and the film thickness of the sol can be controlled relatively separately. As a result, the film thickness can be changed in a short time from the first known value to the second known value that can be set by the ratio of the solvent and the spin condition, so that the film thickness is maintained independently of the airgel density. In addition, high-speed gelation becomes possible. However, at the same time, independently of the spin conditions and the film thickness, the ratio of solid to liquid in the film when dried in the precursor sol before deposition (and therefore the density of the aerogel) can be determined accurately.

【0016】デポジションの問題と粘性制御および密度
制御の副次的問題とをこのように新しく分けたとして
も、我々の経験ではキセロゲルおよびアエロゲルを形成
するための薄膜ゾル−ゲル技術では一般に、乾燥前、例
えばゲル化後およびエージング中の蒸発を制限するよ
う、ある方法、例えば雰囲気制御が一般に必要であるこ
とが判っている。原則的にはこの蒸発速度制御はウェー
ハ上の溶剤蒸気密度を制御することによって達成でき
る。しかしながら我々の経験では溶剤の蒸発レートは蒸
気濃度および温度のわずかな変化に極めて影響されるこ
とが判っている。このプロセスを有効に理解できるよう
にするため、我々はウェーハからのいくつかの溶剤の等
温蒸発を%濃度の関数としてモデル化した。これら溶剤
のいくつかに対する周辺温度での蒸発レートが図1に示
されている。この蒸発をプロセス時の問題としないよう
にするためには、蒸発レートと処理時間(好ましくは数
分の大きさ)の積を膜厚よりも大幅に小さくしなければ
ならない。このことは、エタノールのような溶剤に対し
てはウェーハ上の雰囲気を90%を越える飽和度に維持
しなければならないことを示唆している。しかしながら
雰囲気が飽和状態または過飽和状態に達することができ
るようにすることに関連する問題が生じ得る。この問題
のいくつかは薄膜上の雰囲気の成分の凝縮と関連してい
る。ゲル化した薄膜またはゲル化していない薄膜上での
凝縮は十分にエージングされていない膜内に欠陥を生じ
させることが判っている。従って、一般に成分を飽和さ
せないように雰囲気を制御することが好ましい。
Even with this new separation of the problem of deposition from the secondary problems of viscosity and density control, our experience shows that thin-film sol-gel techniques for forming xerogels and aerogels generally require drying. Before, for example after gelling and during aging, it has been found that some method, for example atmospheric control, is generally necessary to limit evaporation. In principle, this evaporation rate control can be achieved by controlling the solvent vapor density on the wafer. However, our experience has shown that the evaporation rate of the solvent is very sensitive to small changes in vapor concentration and temperature. To better understand this process, we modeled the isothermal evaporation of some solvents from the wafer as a function of% concentration. The evaporation rates at ambient temperature for some of these solvents are shown in FIG. In order not to make this evaporation a problem during processing, the product of the evaporation rate and the processing time (preferably several minutes) must be significantly smaller than the film thickness. This suggests that for solvents such as ethanol, the atmosphere on the wafer must be maintained at over 90% saturation. However, there can be problems associated with allowing the atmosphere to reach saturation or supersaturation. Some of this problem is related to the condensation of atmospheric components on the film. It has been found that condensation on a gelled or ungelled film causes defects in the film that have not been sufficiently aged. Therefore, it is generally preferable to control the atmosphere so as not to saturate the components.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】我々は高揮発性の溶剤を
使用することなく、かつ溶剤の雰囲気を正確に制御する
ことなく、雰囲気をあまり制御しないで低揮発性溶剤を
使用することがより良好な解決案であることを発見し
た。この前提条件を検討したところ、グリセロールが優
れた溶剤となることを発見した。
SUMMARY OF THE INVENTION We have found that using low volatility solvents without the use of high volatility solvents and with less control over the atmosphere of the solvent without precise control of the solvent atmosphere. I found it to be a good solution. After examining this prerequisite, it was discovered that glycerol was an excellent solvent.

【0018】グリセロールを使用することによりデポジ
ット中、ゲル化中および/またはエージング中の必要な
雰囲気制御を(従来の溶剤と比較して)ゆるやかにでき
る。この理由は、まだ飽和を回避することは好ましい
が、過度の蒸発をすることなく雰囲気溶剤の濃度を低か
できるからである。図2は、温度および雰囲気溶剤の濃
度と共にグリセロールの蒸発レートがどのように変化す
るかを示している。我々の経験によれば、グリセロール
を用いると雰囲気を全く制御することなく、またはほぼ
制御することなく、デポジット、ゲル化およびエージン
グにより許可できるゲルを形成できることが判った。
The use of glycerol allows the necessary control of the atmosphere during deposition, gelation and / or aging to be less intensive (compared to conventional solvents). The reason for this is that while it is still preferable to avoid saturation, the concentration of atmospheric solvent can be reduced without excessive evaporation. FIG. 2 shows how the evaporation rate of glycerol changes with temperature and concentration of atmospheric solvent. Our experience has shown that the use of glycerol allows the formation of acceptable gels by depositing, gelling and aging with little or no control over the atmosphere.

【0019】ナノ多孔質の誘電体を製造する際には湿潤
ゲル薄膜にエージングとして知られているプロセスを施
すことが好ましい。加水分解および縮合反応はゲル点で
停止せず、反応が目的を果たして停止するまでゲルを再
構成し、エージングし続ける。エージング中、固体構造
部分の優先的な溶解および再デポジションにより強度が
増し、孔径がより均一となり、乾燥中の孔の耐崩壊性が
増すことを含む有利な結果が得られると考えられる。不
幸なことにバルクゲルに使用される従来のエージング技
術は半導体プロセスにおける薄膜のエージングにはあま
り適しておらず、この理由の一部はこのエージング技術
は一般に基板を液体に浸漬することを必要とし、かつ一
部の理由として完了までに数日または数週間もかかると
いうことも認識している。本発明の1つの特徴として、
湿潤ゲル薄膜を液体に浸漬したり、早期に乾燥したりす
ることを行わず、かつ驚くことにかかる薄膜を数分でエ
ージングできる気相エージング技術が挙げられる。
When producing a nanoporous dielectric, it is preferred to subject the wet gel film to a process known as aging. The hydrolysis and condensation reactions do not stop at the gel point, but continue to reconstitute and age the gel until the reaction has stopped working. It is believed that during aging, preferential dissolution and redeposition of the solid structural portion provides increased strength, more uniform pore size, and advantageous results including increased pore collapse resistance during drying. Unfortunately, conventional aging techniques used for bulk gels are not well suited for aging thin films in semiconductor processing, in part because this aging technique generally requires immersing the substrate in a liquid, We also recognize that it can take days or weeks to complete for some reasons. As one feature of the present invention,
There is a gas phase aging technique that does not immerse a wet gel thin film in a liquid or dries it early, and can aging such a thin film in a matter of minutes.

【0020】また、アエロゲルは膜またはバルク状態を
含む種々の用途に対して使用できるナノ多孔質材料であ
る。しかしながら、膜製造プロセスで生じる問題はバル
クプロセス時の問題と異なっているので、実際には膜処
理はバルク処理に類似していないと認識すべきである。
Aerogels are nanoporous materials that can be used for a variety of applications, including membrane or bulk. However, it should be recognized that in practice the film processing is not similar to the bulk processing since the problems that occur in the film manufacturing process are different from the problems during the bulk processing.

【0021】一般に、飽和状態の雰囲気内でのエージン
グは液体浸漬エージングに関連した問題を防止すること
を発見した。更に本発明のこの特徴によれば、高温で湿
潤ゲルをエージングするためのいくつかの解決方法が提
供される。この方法は湿潤ゲルが孔内の低沸点液を元々
含んでいる場合でも使用できる。しかしながらこれら方
法は、低揮発性溶剤を用いる場合に、より良好に働く。
最後に、本発明のこの特徴によれば、エージングをスピ
ードアップするため、エージング雰囲気にオプションの
気相エージング触媒を添加することが考慮される。
In general, it has been discovered that aging in a saturated atmosphere prevents the problems associated with liquid immersion aging. Further in accordance with this aspect of the invention, there are provided several solutions for aging wet gels at elevated temperatures. This method can be used even when the wet gel originally contains a low boiling liquid in the pores. However, these methods work better when using low volatile solvents.
Finally, according to this aspect of the invention, it is contemplated to add an optional gas phase aging catalyst to the aging atmosphere to speed up aging.

【0022】薄膜はエージングが生じるため、所定期間
の間、極めて一定に保持すべき極めて少量の孔内流体を
含むので薄膜形成時に湿潤ゲルをエージングすることは
困難である。エージングによってネットワークを強化す
る前に膜から孔内流体が蒸発する場合、膜はキセロゲル
状に密となる傾向がある。他方、ネットワークが強化さ
れる前に雰囲気から薄膜上に過度の孔内流体が凝縮する
場合、これによりエージングプロセスが局部的に乱され
ることがある。
Since the thin film is aged, it contains a very small amount of pore fluid to be kept very constant for a predetermined period of time, so that it is difficult to age the wet gel during the formation of the thin film. If pore fluid evaporates from the membrane before aging strengthens the network, the membrane tends to be xerogel-like. On the other hand, if excessive pore fluid condenses from the atmosphere onto the film before the network is strengthened, this may locally disrupt the aging process.

【0023】従って、エージング中の孔内流体の蒸発レ
ートを制御するある方法は、エージング薄膜製造に有益
であると認識している。基本的にはエージング中の蒸発
レート制御はウェーハ上の孔内流体蒸気濃度を積極的に
制御することによって達成できる。しかしながら150
mmのウェーハにデポジットされる、例えば1mmの厚
さの70%多孔質湿潤ゲルに含まれる孔内流体の総量は
わずか約0.012mLであり、この量は流体の1つの
3mm径の液滴に容易に適合する。半導体ウェーハ上の
ナノ多孔質誘電体に使用される代表的な薄膜は、約10
00分の1の厚みである。従って、エージング中に例え
ばわずか1%またはそれ以下の孔内流体の蒸発ができる
ように(雰囲気に溶剤を加えたり、これから除くことに
より)孔内流体の蒸気濃度を積極的に制御することによ
り、困難なことが生じる。すなわち薄膜の表面積が広
く、孔内流体のばらつきに対する許容度が極めて小さく
なることである。特にこれまで膜製造プロセスが実際上
明らかに不可能であった高温での高速エージングをする
には、蒸発および凝縮制御が特に重要である。
Accordingly, certain methods of controlling the rate of evaporation of pore fluid during aging have been found to be beneficial for aging thin film fabrication. Basically, the control of the evaporation rate during aging can be achieved by actively controlling the concentration of the fluid vapor in the hole on the wafer. However 150
The total amount of pore fluid contained in a 1 mm thick 70% porous wet gel, for example, deposited on a 1 mm thick wafer, is only about 0.012 mL, and this amount is equivalent to one 3 mm diameter droplet of fluid. Easy to fit. A typical thin film used for a nanoporous dielectric on a semiconductor wafer is about 10
The thickness is 1 / 00th. Thus, by actively controlling the vapor concentration of the bore fluid (eg, by adding or removing solvent from the atmosphere) such that only 1% or less of the bore fluid can evaporate during aging, Difficult things happen. That is, the surface area of the thin film is large, and the tolerance for the variation of the fluid in the pores becomes extremely small. Evaporation and condensation control is particularly important for high-speed aging, especially at high temperatures, where film-making processes have heretofore been virtually impossible.

【0024】我々はウェーハ上での孔内流体蒸気濃度を
積極的に制御することなく、蒸発制御レートの問題を克
服した。このような蒸気濃度の代わりに極めて小容積の
チャンバー内でウェーハを処理し、湿潤ゲル膜内に含ま
れる極めて少量の孔内流体を自然に蒸発させることによ
り、処理雰囲気が孔内流体内で実質的に飽和状態とな
る。実質的に飽和状態の処理雰囲気内で、ある点でウェ
ーハを冷却しないで、この方法は特に高温処理中に一般
に避けなければならない凝縮の問題も解決している。
We have overcome the problem of evaporation control rate without actively controlling the fluid vapor concentration in the pores on the wafer. Instead of such a vapor concentration, by processing the wafer in a very small volume chamber and naturally evaporating a very small amount of pore fluid contained in the wet gel membrane, the processing atmosphere is substantially reduced within the pore fluid. It becomes saturated state. Without cooling the wafer at any point in a substantially saturated processing atmosphere, this method also solves the condensation problem that must generally be avoided, especially during high temperature processing.

【0025】本明細書にはアエロゲル前駆物質ゾルが開
示されている。このアエロゲル前駆物質ゾルは、金属基
アエロゲル前駆物質反応体と、ポリオールを含む第1溶
剤とを備え、反応体における金属原子に対する第1溶剤
の分子のモル比が少なくとも1:16となっている。好
ましくは第1溶剤はグリセロールであり、好ましくはこ
のアエロゲル前駆物質反応体は、金属アルコキシド、少
なくとも一部が加水分解された金属アルコキシド、粒状
金属酸化物およびそれらの組み合わせから成る群から選
択できる。一般に反応体における金属原子に対する第1
溶剤の分子のモル比は12:1以下であり、好ましくは
反応体における金属原子に対する第1溶剤の分子のモル
比は1:2〜12:1の間である。ある実施例では反応
体における金属原子に対する第1溶剤の分子のモル比は
2.5:1〜12:1の間である。この方法ではナノ多
孔質誘電体が60%以上の多孔率および25nmよりも
小さい平均孔径を有することも好ましい。ある実施例で
は、アエロゲル前駆物質は第2溶剤も含む。好ましくは
この第2溶剤はグリセロールよりも高い沸点を有する。
ある実施例では、第2溶剤はエタノールでよい。ある実
施例では、第1溶剤はグリコールも含み、このグリコー
ルはエチレングリコール、1,4ブチレングリコール、
1,5ペンタンジオールおよびそれらの組み合わせから
成る群から選択されたものである。ある実施例では第1
ポリオールは1,2,4−ブタントリオール;1,2,
3−ブタントリオール;2−メチルプロパントリオー
ル;および2−(ヒドロキシメチル)−1,3,プロパ
ンジオール;1−4,1−4,ブタンジオール;および
2−メチル−1,3−プロパンジオール、およびそれら
の組み合わせから成る群から選択されたものである。あ
る実施例では、この第1ポリオールはエチレングリコー
ル、1,4ブチレングリコール、1,5ペンタンジオー
ルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択された
ものである。
An Aerogel precursor sol is disclosed herein. The aerogel precursor sol comprises a metal-based aerogel precursor reactant and a first solvent containing a polyol, wherein the molar ratio of molecules of the first solvent to metal atoms in the reactant is at least 1:16. Preferably, the first solvent is glycerol, and preferably the aerogel precursor reactant can be selected from the group consisting of metal alkoxides, at least partially hydrolyzed metal alkoxides, particulate metal oxides and combinations thereof. Generally the first to metal atom in the reactant
The molar ratio of the solvent molecules is 12: 1 or less, preferably the molar ratio of the first solvent molecules to metal atoms in the reactants is between 1: 2 and 12: 1. In some embodiments, the molar ratio of the molecules of the first solvent to metal atoms in the reactants is between 2.5: 1 and 12: 1. In this method, it is also preferred that the nanoporous dielectric has a porosity of 60% or more and an average pore size of less than 25 nm. In some embodiments, the aerogel precursor also includes a second solvent. Preferably, this second solvent has a higher boiling point than glycerol.
In some embodiments, the second solvent can be ethanol. In some embodiments, the first solvent also includes a glycol, wherein the glycol is ethylene glycol, 1,4 butylene glycol,
1,5 pentanediol and a combination thereof. In some embodiments, the first
The polyol is 1,2,4-butanetriol;
3-butanetriol; 2-methylpropanetriol; and 2- (hydroxymethyl) -1,3, propanediol; 1-4,1-4, butanediol; and 2-methyl-1,3-propanediol, and Selected from the group consisting of combinations thereof. In some embodiments, the first polyol is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1,5 pentanediol, and combinations thereof.

【0026】従って、本発明は雰囲気制御を行うことな
く、制御された多孔率の薄膜ナノ多孔質アエロゲルをデ
ポジットし、ゲル化し、エージングし、乾燥できるよう
にするものである。別の特徴によれば、本発明は受動的
な雰囲気制御、例えばエージングチャンバーの容積を限
定するだけで、制御された多孔率の薄膜ナノ多孔質アエ
ロゲルをデポジットし、ゲル化し、高温で急速エージン
グし、乾燥できるようにするものである。
Accordingly, the present invention provides for depositing, gelling, aging and drying thin-film nanoporous aerogels of controlled porosity without controlling the atmosphere. According to another feature, the present invention provides passive atmosphere control, e.g., depositing, gelling, and rapidly aging at high temperatures thin-film nanoporous aerogels with controlled porosity by only limiting the volume of the aging chamber. , So that it can be dried.

【0027】次の図面を参照すれば、種々の特徴および
利点を含む本発明について最良に理解できよう。
The present invention, including its various features and advantages, is best understood by referring to the following drawings.

【0028】[0028]

【発明の実施の態様】代表的なゾル−ゲル薄膜プロセス
は乾燥時に崩壊し、密となるゲルを製造し、よってわず
か数%の多孔率しか有しないキセロゲルを形成する。キ
セロゲル膜形成の制御されない乾燥条件下では、全プロ
セスが数秒内で完了し得るので、薄膜の形成中にデポジ
ション、凝集、ゲル化および乾燥工程を完全に分離する
ことは困難であるか不可能であった。しかしながら、か
かる方法は制御可能な低密度の高多孔率の薄膜をデポジ
ットするには一般に適していないことが判った。この理
由は、アエロゲルタイプの乾燥プロセスでは薄膜は乾燥
後もほぼ密でない状態に留まり、最終密度は主にゲル化
における膜内の固体と液体の比によって決定されるから
である。また、特にパターン化されたウェーハを平面状
とし、および/またはギャップを充填するのに薄膜が必
要な場合、アエロゲル薄膜デポジションには次の基準が
好ましいことが判った。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A typical sol-gel thin film process disintegrates on drying, producing a dense gel and thus forming a xerogel having only a few percent porosity. Under uncontrolled drying conditions of xerogel film formation, it is difficult or impossible to completely separate the deposition, aggregation, gelation and drying steps during thin film formation, as the entire process can be completed within seconds. Met. However, it has been found that such methods are generally not suitable for depositing controllable low density, high porosity thin films. The reason for this is that in an aerogel-type drying process, the thin film remains less dense after drying, and the final density is mainly determined by the ratio of solid to liquid in the film during gelation. Also, it has been found that the following criteria are preferred for aerogel thin film deposition, especially when the patterned wafer requires a thin film to planarize and / or fill gaps.

【0029】1)スピン−オン用途に適した初期粘性 2)デポジション時の安定な粘性 3)ゲル時間における安定な膜厚 4)ゲル時間における所定の固体と液体の比 5)デポジション直後のゲル化1) Initial viscosity suitable for spin-on use 2) Stable viscosity at the time of deposition 3) Stable film thickness at gel time 4) Ratio of predetermined solid to liquid at gel time 5) Immediately after deposition Gelation

【0030】これら条件を満たす従来の前駆物質ゾルお
よび方法はまだ見いだされていない。しかしながら、本
発明によれば、特定の比の少なくとも2つの溶剤で調整
されたゾルは、これら条件を満たすように使用できるこ
とが判っている。図15を参照すれば、かかる前駆物質
ゾルをデポジットし、ゲル化する方法について最良に理
解できよう。
Conventional precursor sols and methods satisfying these conditions have not yet been found. However, according to the present invention, it has been found that sols prepared with a certain ratio of at least two solvents can be used to meet these conditions. With reference to FIG. 15, one can best understand how to deposit and gel such precursor sol.

【0031】図15に示されるように、時間t=0では
初期膜厚D0および初期粘性H0において、ウェーハに
多溶剤タイプの前駆物質ゾルをスピニングできる。この
スピニングはウェーハからの低揮発性溶剤の蒸発を大幅
に抑制する低揮発性溶剤の部分厚を有する制御された雰
囲気内で実行することが好ましい。従って、スピン−オ
ン作業の後に低揮発性溶剤を維持し、よって膜厚をD1
に減少する間の蒸発時間T1の間にウェーハから高揮発
性溶剤を優先的に除く。粘性も、主に好ましくは溶剤の
除去により、この時間の間、h1に変化する。理想的に
はこの時間の間、ゾル内のプリマークラスターの架橋は
ほとんど生じないことが好ましい。T1の終了時にはほ
とんどすべての高揮発性溶剤を蒸発すべきであり、この
時間において、膜厚は安定するか、またはより低いレー
トで減少し続けるべきであり、よってゲル時間に膜厚の
液体と固体の比を所定の値をし、かつ厚みを所定の値と
すべきである。
As shown in FIG. 15, at time t = 0, the multi-solvent type precursor sol can be spun on the wafer at the initial film thickness D0 and the initial viscosity H0. This spinning is preferably performed in a controlled atmosphere having a partial thickness of the low volatility solvent that significantly suppresses evaporation of the low volatility solvent from the wafer. Therefore, the low volatile solvent is maintained after the spin-on operation, and thus the film thickness is reduced to D1.
The highly volatile solvent is preferentially removed from the wafer during the evaporation time T1 while decreasing. The viscosity also changes to h1 during this time, mainly by removal of the solvent. Ideally, during this time, little crosslinking of the primer clusters in the sol occurs. At the end of T1, almost all of the highly volatile solvent should evaporate, at which time the film thickness should stabilize or continue to decrease at a lower rate, so that the gel time is The ratio of solids should be a given value and the thickness should be a given value.

【0032】時間T2は蒸発時間T1の終了点とゲル時
間T1中に生じるゲル点との間を分離させるのが主な目
的である。この時間T2は0よりも長いことが好まし
い。しかしながら、ある前駆物質、特により高速のゲル
化を促進する溶剤、例えばグリセロールを有する前駆物
質は、期間T1の終了時までにゲル化する。更に時間T
1またはT2の間に制御された雰囲気内に気相状態の触
媒、例えばアンモニアを導入してもよい。この触媒は薄
膜内に拡散することができ、更にゾルを活性化し、高速
の架橋を促進する。T2の間は蒸発がほとんど生じない
か、または全く生じないことが好ましいが、架橋がポリ
マークラスターをリンクし続けるにつれて粘性は実質的
に増加し始めなければならない。
The main purpose of time T2 is to separate the end point of evaporation time T1 from the gel point occurring during gel time T1. This time T2 is preferably longer than 0. However, certain precursors, particularly those with solvents that promote faster gelling, such as glycerol, will gel by the end of period T1. Further time T
A catalyst in a gas phase, for example, ammonia may be introduced into the controlled atmosphere during 1 or T2. The catalyst is capable of diffusing into the thin film, further activating the sol and promoting rapid crosslinking. Preferably, little or no evaporation occurs during T2, but the viscosity should begin to increase substantially as the crosslinks continue to link the polymer clusters.

【0033】ゲル化点後の蒸発の結果、パターン形成さ
れたウェーハに対するギャップ充填および平面度が不良
となり得る。従って、ゲル化時間T3の後に蒸発を制限
することによりゲルポイントを通過する前に膜厚をほぼ
一定に保持することが好ましい。大きなポリマークラス
ターが最終的に接合し、薄膜を横断するよう連続的なス
パニングクラスターを形成するゲルポイントにゾルが接
近するにつれて、時間T3の間で粘性が著しく変化する
ことが時々ある。
Evaporation after the gel point can result in poor gap fill and flatness for patterned wafers. Therefore, it is preferred that the film thickness be kept substantially constant before passing through the gel point by limiting evaporation after the gel time T3. Sometimes the viscosity changes significantly during time T3 as the sol approaches the gel points where the large polymer clusters eventually join and form a continuous spanning cluster across the thin film.

【0034】この新しい方法の数種の利点は、図15か
ら明らかである。ゾル粘性および膜厚の双方は急速に変
化することが認められるが、一般に同時に変化すること
は認められない。また、膜厚も第1の既知の値から溶剤
比率およびスピン条件によって別々に設定できる第2の
公知の値まで変化する。この方法を使用すれば低粘性の
膜を塗布し、あらかじめ設定した厚みとなるように迅速
に薄くし、所望の密度で容易にゲル化できる。
Several advantages of this new method are apparent from FIG. Both sol viscosity and film thickness are observed to change rapidly, but generally not simultaneously. Further, the film thickness also changes from the first known value to a second known value that can be set separately according to the solvent ratio and the spin condition. Using this method, a low-viscosity film is applied, rapidly thinned to a predetermined thickness, and easily gelled at a desired density.

【0035】先のパラグラフは乾燥されたゲル密度と別
個に前駆物質のゾル粘性を変える方法を挟持している。
しかしながら、このパラグラフはどの溶剤が最も適当で
あるかの問いに答えていない。我々の経験によれば、伝
統的なアエロゲル溶剤に対する溶剤蒸発レートは蒸気の
濃度および温度のわずかな変化に極めて敏感であること
があることが判っている。このプロセスをより良好に理
解するため、我々はウェーハからの等温溶剤蒸発を%飽
和度の関数としてモデル化した。このモデル化は物質移
動理論に基づくものである。この物質移動理論の良好な
文献としてはR.B.バード、W.E.スチュワート、
E.N.ライトフットによる輸送現象(特に第16章お
よび17章)がある。これら計算はある範囲の溶剤に対
して実行されている。図1にはこれら溶剤のいくつかに
対する周辺温度の蒸発レートが示されている。この蒸発
をプロセス時の問題としないようにするためには、蒸発
レートと処理時間(好ましくは数分の大きさ)の積を膜
厚よりも大幅に小さくしなければならない。このこと
は、エタノールのような溶剤に対してはウェーハ上の雰
囲気を90%を越える飽和度に維持しなければならない
ことを示唆している。しかしながら雰囲気が飽和状態ま
たは超飽和状態に達することができるようにすることに
関連する問題が生じ得る。この問題のいくつかは薄膜上
の雰囲気の成分の凝縮と関連している。ゲル化した薄膜
またはゲル化していない薄膜上での凝縮は十分にエージ
ングされていない膜内に欠陥を生じさせることが判って
いる。従って、一般に成分を飽和させないように雰囲気
を制御することが好ましい。
The preceding paragraph envisages a method of changing the sol viscosity of the precursor separately from the dried gel density.
However, this paragraph does not answer the question of which solvent is most suitable. From our experience, it has been found that the solvent evaporation rate for traditional Aerogel solvents can be very sensitive to small changes in vapor concentration and temperature. To better understand this process, we modeled isothermal solvent evaporation from the wafer as a function of% saturation. This modeling is based on mass transfer theory. A good literature on this mass transfer theory includes R.C. B. Bird, W.M. E. FIG. Stewart,
E. FIG. N. There are transport phenomena by light foot (especially Chapters 16 and 17). These calculations have been performed for a range of solvents. FIG. 1 shows the ambient temperature evaporation rates for some of these solvents. In order not to make this evaporation a problem during processing, the product of the evaporation rate and the processing time (preferably several minutes) must be significantly smaller than the film thickness. This suggests that for solvents such as ethanol, the atmosphere on the wafer must be maintained at over 90% saturation. However, there can be problems associated with allowing the atmosphere to reach saturation or supersaturation. Some of this problem is related to the condensation of atmospheric components on the film. It has been found that condensation on a gelled or ungelled film causes defects in the film that have not been sufficiently aged. Therefore, it is generally preferable to control the atmosphere so as not to saturate the components.

【0036】我々は高揮発性の溶剤を使用することな
く、かつ溶剤の雰囲気を正確に制御することなく、雰囲
気をあまり制御しないで低揮発性溶剤を使用することが
より良好な解決案であることを発見した。この前提条件
を検討したところ、グリセロールが優れた溶剤となるこ
とを発見した。
We have found that it is a better solution to use low volatility solvents without using high volatility solvents and without precise control of the solvent atmosphere and with less control over the atmosphere. I discovered that. After examining this prerequisite, it was discovered that glycerol was an excellent solvent.

【0037】グリセロールを使用することによりデポジ
ット中、ゲル化中および/またはエージング中の必要な
雰囲気制御を(従来の溶剤と比較して)ゆるやかにでき
る。この理由は、まだ飽和を回避することは好ましい
が、過度の蒸発をすることなく雰囲気溶剤の濃度を低下
できるからである。図2は、温度および雰囲気溶剤の濃
度と共にグリセロールの蒸発レートがどのように変化す
るかを示している。我々の経験によれば、グリセロール
を用いると雰囲気を全く制御することなく、またはほぼ
制御することなく、デポジット、ゲル化およびエージン
グにより受け入れ可能なゲルを形成できることが判っ
た。このような最も好ましい方法では、デポジションお
よびゲル化中の(実質的に制御されない雰囲気)雰囲気
制御は一般にクリーンルームの温度および湿度制御に限
定されるが、ウェーハおよび/または前駆物質ゾルは別
個の温度制御がされ得る。
The use of glycerol allows the required control of the atmosphere during the deposition, gelling and / or aging (relative to conventional solvents) to be less severe. The reason for this is that although it is still preferable to avoid saturation, the concentration of atmospheric solvent can be reduced without excessive evaporation. FIG. 2 shows how the evaporation rate of glycerol changes with temperature and concentration of atmospheric solvent. Our experience has shown that the use of glycerol allows the formation of acceptable gels by depositing, gelling and aging with little or no control over the atmosphere. In such most preferred methods, atmosphere control during deposition and gelation (substantially uncontrolled atmosphere) is generally limited to clean room temperature and humidity control, while wafer and / or precursor sols are maintained at separate temperatures. Control can be provided.

【0038】溶剤としてグリセロールを使用する魅力的
な特徴としては、周辺温度で蒸発レートが十分低くさ
れ、よって周辺状態における数時間では薄膜の劇的な収
縮を生じないという点が挙げられる。我々の経験ではグ
リセロールを用いると全く制御しないか、ほぼ制御しな
い雰囲気内でデポジットし、ゲル化し、エージングする
ことにより、許容できるゲルを形成できる。グリセロー
ルを用いると、周辺温度での蒸発レートが十分低くな
り、よって周辺状態での数時間では薄膜の劇的な収縮が
生じない。また、我々の経験によれば、エチレングリコ
ールを用いると全く制御しないか、実質的に制御しない
雰囲気内でデポジットし、ゲル化することにより、許容
可能なゲルを形成できることも判っている。エチレング
リコールを用いると周辺温度での蒸発レートはグリセロ
ールよりも高くなるが、周辺状態での数分では薄膜の劇
的な収縮が生じないほど十分低い。しかしながら、エチ
レングリコール基ゾルは相当するグリセロール基ゾルよ
りも粘性が大幅に低いので、デポジションが簡単にな
る。また、グリセロール基ゾル内の孔内流体は相当する
エチレングリコール基ゾルよりも表面張力がかなり大き
いので、低収縮での乾燥がより困難となる。
An attractive feature of the use of glycerol as a solvent is that the evaporation rate is sufficiently low at ambient temperature, so that several hours at ambient conditions do not result in dramatic shrinkage of the film. In our experience, the use of glycerol can form acceptable gels by depositing, gelling and aging in an atmosphere with little or no control. With glycerol, the evaporation rate at ambient temperature is sufficiently low so that the ambient film does not undergo dramatic shrinkage in a matter of hours. Also, according to our experience, it has been found that the use of ethylene glycol can form an acceptable gel by depositing and gelling in an atmosphere that is completely uncontrolled or substantially uncontrolled. With ethylene glycol, the evaporation rate at ambient temperature is higher than that of glycerol, but low enough that minutes of ambient conditions do not cause dramatic shrinkage of the film. However, ethylene glycol-based sols are much less viscous than the corresponding glycerol-based sols, thus simplifying deposition. Also, the pore fluid in the glycerol-based sol has a much higher surface tension than the corresponding ethylene glycol-based sol, making drying with low shrinkage more difficult.

【0039】エチレングリコールおよびグリセロールは
低蒸気圧および混和性溶剤として働く他に、ゾル−ゲル
反応にも関与し得る。このプロセスにおける正確な反応
は完全に研究されていないが、ある反応を予想できる。
前駆物質としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使
用する場合、エチレングリコールはエトキシ基と置換可
能である。
In addition to acting as a low vapor pressure and miscible solvent, ethylene glycol and glycerol can also participate in sol-gel reactions. The exact response in this process has not been thoroughly studied, but certain reactions can be expected.
When using tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor, ethylene glycol can be replaced with an ethoxy group.

【0040】[0040]

【化3】Si(OC+xHOCOH⇔
Si(OC4x(OCOH)+xC
OH
Embedded image Si (OC 2 H 5 ) 4 + xHOC 2 H 4 OH
Si (OC 2 H 5 ) 4x (OC 2 H 4 OH) x + xC 2
H 5 OH

【0041】同様に、グリセロール溶剤と共に前駆物質
としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使用する場
合、グリセロールはエトキシ基と置換可能である。
Similarly, when using tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor with a glycerol solvent, glycerol can be replaced with an ethoxy group.

【0042】[0042]

【化4】 Embedded image

【0043】基本的には、これら化学基の存在および濃
度は前駆物質の反応性(例えばゲル時間)を変え、ゲル
の微細構造(表面積、孔径分布等)を変え、エージング
特性を変えたりゲルの他のほとんどすべての特性を変え
得る。
Basically, the presence and concentration of these chemical groups alter the reactivity (eg, gel time) of the precursor, alter the microstructure (surface area, pore size distribution, etc.) of the gel, alter the aging characteristics, Almost all other properties can be changed.

【0044】新しい溶剤系を使用するとゲル時間、粘
性、エージング状態および乾燥収縮率を含む広範な処理
パラメータが変わり得る。ゲル化時間のようなこれら特
性の多くは薄膜上での測定が困難である。バルクの性質
と薄膜の性質は異なることがあるが、溶剤系を変えると
どのようにナノ多孔質のシリカプロセスに影響があるか
を良好に理解するために、バルクサンプル(例えば30
mm長×約5mm径)で一連の実験を行うことが有益で
あることが多い。
Using the new solvent system, a wide range of processing parameters can be varied, including gel time, viscosity, aging conditions and dry shrinkage. Many of these properties, such as gel time, are difficult to measure on thin films. Although the bulk and thin film properties may be different, to better understand how changing the solvent system affects the nanoporous silica process, the bulk sample (eg, 30
It is often beneficial to perform a series of experiments (mm length x about 5 mm diameter).

【0045】グリセロールはTEOSと反応でき、エタ
ノール/TEOSゲルの性質とかなり異なった性質を有
する乾燥ゲルを生じる。グリセロール/TEOS基ゲル
における予想されない性質の変化として、(少なくとも
ほとんどの配合で)一般に次のことが含まれる。
Glycerol can react with TEOS, resulting in a dry gel having properties that are significantly different from those of the ethanol / TEOS gel. Unexpected property changes in glycerol / TEOS based gels generally include (at least in most formulations):

【0046】・過臨界乾燥またはプリ乾燥表面改質を行
うことなく低密度を達成できる。 ・大幅に簡略化されたエージング。 ・触媒を用いないでもゲル化時間が短くなる。 ・バルクサンプルの強度が従来のTEOSゲルよりも
(所定の密度で)ほぼ一桁の大きさだけ増すこと。 ・極めて大きな表面積(〜1,000m/g) ・バルクサンプルの光学的透明度が高い(これは孔径分
布が狭いことによるものである)。
Low density can be achieved without performing supercritical drying or predrying surface modification. -Significantly simplified aging. -The gelation time is shortened without using a catalyst. -The strength of the bulk sample is increased by an order of magnitude (at a given density) over conventional TEOS gels. Very large surface area ((1,000 m 2 / g) High optical clarity of the bulk sample (due to the narrow pore size distribution).

【0047】低密度−−本発明によれば、プリ乾燥表面
改質または過臨界乾燥を行うことなく、極めて低密度で
乾燥ゲルを形成することが可能である。これら低密度は
一般に0.3〜0.2g/cm(非多孔質のSiO
は2.2g/cmの密度を有する)前後または注意し
た場合には0.1g/cmまで低下できる。多孔率
(この多孔率は中空となっている構造の%を意味する)
なる用語で記載した場合、この用語は約86%〜91%
(約95%の多孔率では密度は0.1g/cmであ
る)の多孔率を意味する。図3に示されるように、これ
ら多孔率は86%の多孔質に対しては約1.4の誘電率
に対応し、91%の対応に対しては1.2の誘電率に対
応する。これら高い多孔率を可能とする実際の機構は完
全には判っていない。しかしながら、その理由としてゲ
ルが高い機械的強度を有すること、およびゲルが多くの
表面OH(水酸)基を有しないこと、これらの組み合わ
せまたはその他の要因を挙げることができる。この方法
ではウェーハ全体に優れた均一性も得られるようであ
る。
Low density--According to the present invention, it is possible to form a dried gel at an extremely low density without performing predrying surface modification or supercritical drying. These low densities generally 0.3~0.2g / cm 3 (nonporous SiO 2
It decreased until 0.1 g / cm 3 when) longitudinal or attention has a density of 2.2 g / cm 3. Porosity (this porosity means% of hollow structure)
The term is about 86% to 91%
(For a porosity of about 95%, the density is 0.1 g / cm 3 ). As shown in FIG. 3, these porosity corresponds to a dielectric constant of about 1.4 for a porosity of 86% and a dielectric constant of 1.2 for a correspondence of 91%. The actual mechanism that allows these high porosity is not completely known. However, the reasons may be that the gel has high mechanical strength and that the gel does not have many surface OH (hydroxyl) groups, combinations thereof or other factors. This method also seems to provide excellent uniformity across the wafer.

【0048】所望すれば、このプロセスは多孔率を90
%以上から約50%までにするよう(TEOS/溶剤比
を変えることにより)調節できる。小さい孔径を有する
代表的な従来の乾燥ゲルは、これら低密度を得るための
乾燥前に過臨界乾燥または表面改質工程のいずれかを必
要としていた。いくつかの従来のキセロゲルは50%よ
りも大きい多孔率を有しているが、これら従来のキセロ
ゲルはこれよりもかなり大きい孔径(一般に100nm
以上である)を有していた。これら大きな孔径のゲルは
機械的強度がかなり低い。更にこれらの大きな孔径によ
り、孔はマイクロ回路上の小さい(一般に1μmより
小)のパターン化されたギャップを充填するには不適当
となっている。所望すれば、このプロセスは多孔率を5
0%よりも低くするように(TEOS/溶剤比を変える
ことにより)調節することも可能である。早期のゲル化
を防止するように注意を払えば20%までの多孔率が得
られる。
If desired, the process can increase the porosity to 90
% To about 50% (by changing the TEOS / solvent ratio). Typical conventional dried gels having small pore sizes required either a supercritical drying or a surface modification step before drying to obtain these low densities. While some conventional xerogels have porosity greater than 50%, these conventional xerogels have significantly larger pore sizes (typically 100 nm).
Above). These large pore size gels have significantly lower mechanical strength. Furthermore, these large pore sizes make the pores unsuitable for filling small (typically less than 1 μm) patterned gaps on microcircuits. If desired, this process can increase the porosity to 5
It can also be adjusted to be lower than 0% (by changing the TEOS / solvent ratio). Care can be taken to prevent premature gelling, resulting in porosity of up to 20%.

【0049】従って、本発明は新規で簡単なナノ多孔質
の低密度誘電体製造方法を可能にした。この新規なグリ
セロールに基づく方法は過臨界乾燥または乾燥前の表面
改質工程を行うことなく、バルクエーロゲルおよび薄膜
エーロゲルの双方を製造可能にするものである。従来の
エーロゲルは乾燥中の実質的な孔の崩壊を防止するため
にこれら工程の少なくとも1つを必要としていた。
Thus, the present invention has enabled a new and simple method for producing nanoporous low density dielectrics. The new glycerol-based method allows both bulk and thin film aerogels to be produced without supercritical drying or a pre-drying surface modification step. Prior airgels required at least one of these steps to prevent substantial pore collapse during drying.

【0050】密度の予想−−シリコン(または他の金
属)に対するグリセロールの比を変えることにより、乾
燥後の密度を正確に予想できる。この正確性は低揮発性
グリセロール溶剤により可能とされる良好に制御された
蒸発によるものである。本プロセスはエージング中およ
び乾燥中の優れた収縮制御を示すので、このプロセスは
乾燥されたゲルの密度(従って多孔率)を正確に予想で
きる。バルクゲルでは密度予想は一般に大きな問題とは
見なされていなかったが、これまで一般に薄膜ゲルの最
終多孔質度を予想することは困難であった。このような
低多孔率の乾燥ゲルに対しても正確な密度予想ができる
ことは、この新しいプロセスが低多孔率ゲルを形成する
ための現在のキセロゲルプロセスよりも好ましい1つの
理由となっている。
Density Prediction--By varying the ratio of glycerol to silicon (or other metal), the density after drying can be accurately predicted. This accuracy is due to the well controlled evaporation allowed by the low volatility glycerol solvent. Since the process shows excellent shrinkage control during aging and during drying, the process can accurately predict the density (and therefore porosity) of the dried gel. For bulk gels, density prediction has not generally been considered a major problem, but until now it has generally been difficult to predict the final porosity of thin film gels. The ability to provide accurate density predictions for such low porosity dried gels is one reason that this new process is preferred over current xerogel processes for forming low porosity gels.

【0051】簡略化されたエージング−−ナノ多孔質の
誘電体を製造する際に湿潤ゲル薄膜にエージングとして
知られるプロセスを施すことが好ましいことを発見し
た。加水分解および縮合反応はゲル点で停止せず、反応
が目的を果たして停止するまでゲルを再構成し、エージ
ングし続ける。エージング中、固体構造部分の優先的な
溶解および再デポジションにより有益な結果が生じる。
これら有益な結果には強度が増し、孔径がより均一とな
り、乾燥中の孔の耐崩壊性が増すことが挙げられる。し
かしながら、膜はエージングを生じさせるために所定の
時間、かなり一定に保持すべき極めて少量の孔内流体し
か含んでいないので、薄膜形成時に湿潤ゲルをエージン
グすることは困難である。エージングがネットワークを
強化する前に膜から孔内流体が蒸発する場合、膜はキセ
ロゲル状に密になる傾向かある。他方、ネットワークが
強化される前に雰囲気から薄膜上に過剰の孔内流体が凝
縮すると、これによりエージングプロセスが局部的に乱
され、膜の欠陥が生じることあがる。
Simplified Aging--In producing nanoporous dielectrics, it has been discovered that it is preferable to subject the wet gel film to a process known as aging. The hydrolysis and condensation reactions do not stop at the gel point, but continue to reconstitute and age the gel until the reaction has stopped working. During aging, beneficial dissolution and redeposition of the solid structural parts produces beneficial results.
These beneficial results include increased strength, more uniform pore size, and increased collapse resistance of the pores during drying. However, it is difficult to age the wet gel during thin film formation because the membrane contains only a very small amount of pore fluid which must be kept fairly constant for a given period of time to cause aging. If pore fluid evaporates from the membrane before aging strengthens the network, the membrane tends to become xerogel-like. On the other hand, if excess pore fluid condenses from the atmosphere onto the thin film before the network is strengthened, this can locally disrupt the aging process and cause film defects.

【0052】我々の新規なグリセロールに基づくプロセ
スは薄膜ナノ多孔質誘電体のエージングを大幅に簡略化
するものである。他の薄膜ナノ多孔質誘電体エージング
プロセスは、かなりの蒸発、流体凝縮を可能にするか、
または制御されたエージング雰囲気を必要としている。
これらグリセロールに基づくプロセスはデポジションお
よびゲル化中に少なくともある程度下記に示すエチレン
グリコールに基づくプロセスを同じように挙動する。し
かしながらエチレングリコール基ゲルは一般に室温でも
エージング中にかなりの蒸発を防止するため、一般に雰
囲気制御を必要とする。これと対照的にグリセロール基
ゲルはエージング中の蒸発および収縮レートを大幅に低
下している。これによりエージング中の雰囲気制御を緩
めたり、省略することが可能となっている。我々は室温
または高温エージング中に受動的な雰囲気制御を行うだ
けで高品質の薄膜グリセロール基ナノ多孔質誘電体を製
造できる。
Our novel glycerol-based process greatly simplifies the aging of thin film nanoporous dielectrics. Other thin film nanoporous dielectric aging processes allow significant evaporation, fluid condensation,
Or need a controlled aging atmosphere.
These glycerol-based processes behave at least in part during deposition and gelling in a manner similar to the ethylene glycol-based processes described below. However, ethylene glycol-based gels generally require atmospheric control to prevent significant evaporation during aging, even at room temperature. In contrast, glycerol-based gels have significantly reduced evaporation and shrinkage rates during aging. This makes it possible to relax or omit the atmosphere control during aging. We can produce high-quality thin-film glycerol-based nanoporous dielectrics simply by performing passive atmosphere control during room temperature or high temperature aging.

【0053】より短いゲル時間−−グリセロールの使用
によりゲル時間もかなり短縮される。代表的な多くのエ
タノール基前駆物質は触媒の作用を受けた時は少なくと
も400秒のゲル時間を有する(油中水触媒作用ではも
っと長い)。しかしながら、触媒作用がなくてもある種
のグリセロール基前駆物質はウェーハにスピンオンする
間ゲル化することを発見した。このような迅速なゲル化
はエタノール基ゲルよりも高速であるだけでなくエチレ
ングリコール基ゲルよりもかなり高速である。図4は使
用したアンモニア触媒に応じた2つの異なるエチレング
リコール基組成物のゲル時間を示す。これらゲル時間は
薄膜の場合のようなエタノールおよび/または水の蒸発
がないバルクゲルの場合のものである。蒸発はシリカの
量を増すのでゲル時間を短くする。従って、これらゲル
時間は所定の前駆物質/触媒に対する上限となり得る。
図4に示されているゲル時間は従来のエタノール基前駆
物質のゲル時間よりもほぼ短くなっている。一般にゲル
時間はアンモニア触媒の濃度に対し一次の従属性も示
す。このことはゲル時間を容易に制御できることを意味
している
Shorter gel time--The use of glycerol also significantly reduces gel time. Many typical ethanol-based precursors have a gel time of at least 400 seconds when catalyzed (longer for water-in-oil catalysis). However, it has been discovered that even without catalysis, certain glycerol-based precursors gel during spin-on to the wafer. Such rapid gelation is not only faster than ethanol-based gels, but also much faster than ethylene glycol-based gels. FIG. 4 shows the gel times of two different ethylene glycol based compositions depending on the ammonia catalyst used. These gel times are for bulk gels without evaporation of ethanol and / or water, such as for thin films. Evaporation increases the amount of silica and thus shortens the gel time. Thus, these gel times can be an upper limit for a given precursor / catalyst.
The gel time shown in FIG. 4 is substantially shorter than the gel time of the conventional ethanol-based precursor. In general, the gel time also exhibits a first order dependence on the concentration of the ammonia catalyst. This means that the gel time can be easily controlled

【0054】これら新規なグリセロール基ゲルの薄膜で
はゲル化用触媒を用いなくても数秒内で常にゲル化でき
る。我々は触媒を添加しなくても薄膜内でゲル化を開始
するのに使用できるいくつかのメカニズムを解明した。
1つの方法は揮発性溶剤を蒸発させることにより前駆物
質ゾルを濃縮することである。他の方法は、前駆物質ゾ
ル内の酸を蒸発させることによりpHを増加することで
ある。このような蒸発による塩基化はゲル化の開始を助
けるよう、前駆物質ゾルのpHを高めることに依存して
いる。しかしながらこの塩基化プロセスは一般に7より
低い値から7より高い値までのpHの変更を必要としな
い。このような蒸発による塩基化は代表的な塩基性触媒
反応プロセスと同様に作用するので、ゲル化を大幅にス
ピードアップする。常温および常圧ではある種の酸、例
えば硝酸はエタノールに匹敵する蒸発レートを有する。
高揮発性溶剤および/または安定化用酸の濃度および/
またはタイプを変えることによりゲル化時間を調節する
ための簡便な極めてフレキシブルな方法が得られる。
These novel glycerol-based gel thin films can be gelled within a few seconds without using a gelling catalyst. We have elucidated several mechanisms that can be used to initiate gelation in thin films without the addition of a catalyst.
One method is to concentrate the precursor sol by evaporating the volatile solvent. Another method is to increase the pH by evaporating the acid in the precursor sol. Such basification by evaporation relies on increasing the pH of the precursor sol to help initiate gelation. However, this basification process generally does not require changing the pH from below 7 to above 7. Such evaporative basification acts similarly to typical basic catalysis processes and thus greatly speeds up gelation. At room temperature and pressure, certain acids, such as nitric acid, have evaporation rates comparable to ethanol.
The concentration of highly volatile solvents and / or stabilizing acids and / or
Alternatively, a simple and very flexible method for adjusting the gel time by changing the type is obtained.

【0055】より高い強度−−グリセロール基サンプル
の性質は乾燥収縮率の低い場合、および湿潤ゲルと乾燥
ゲルの定量的な取り扱い性の差の双方で判るように、通
常のゲルとはかなり異なるようである。従って、物理的
な検査をするとグリセロール基乾燥ゲルは従来のゲルお
よびエチレングリコール基乾燥ゲルの双方と比較して機
械的性質が改善されているように見える。図5はエチレ
ングリコール基ゲルと従来のエタノール基乾燥バルクゲ
ル(双方は同じ初期密度を有する)を使用して調整され
た1つのサンプルの等温圧縮測定中に測定された体積弾
性率を示す。構造の座屈に寄与する初期変化の後に双方
のサンプルは弾性率が密度に指数法則に従って従属する
ことを示す。この指数級数の従属性は通常乾燥ゲルで観
察されるものである。しかしながら、驚くことは、エチ
レングリコール基乾燥ゲルの強度である。所定の密度
(従って誘電率)においてエチレングリコール乾燥ゲル
のこのサンプルの弾性率は従来の乾燥ゲルよりも一桁大
きい。先の評価により、グリセロール基ゲルはエチレン
グリコール基ゲルよりも強度が強いことが判る。これら
評価には定性的な取り扱いテストおよび乾燥中の収縮に
基づく情報がある。この強度が増加する理由については
全く明らかでない。しかしながら、先の実験によれば、
ゲル化時間が短いことおよび/または孔径分布が狭いこ
とが、この高強度の理由であることが判る。
Higher strength--the properties of the glycerol-based sample are significantly different from normal gels, as can be seen both at low dry shrinkage and at the difference in the quantitative handling of wet and dry gels. It is. Thus, upon physical examination, the glycerol-based dry gel appears to have improved mechanical properties as compared to both the conventional gel and the ethylene glycol-based dry gel. FIG. 5 shows the bulk modulus measured during an isothermal compression measurement of one sample prepared using an ethylene glycol-based gel and a conventional ethanol-based dry bulk gel (both having the same initial density). After an initial change contributing to the buckling of the structure, both samples show that the modulus depends on the density according to the power law. This exponential series dependency is what is usually observed in dried gels. However, what is surprising is the strength of the ethylene glycol-based dry gel. At a given density (and therefore dielectric constant), the modulus of this sample of ethylene glycol dried gel is an order of magnitude greater than a conventional dried gel. The previous evaluation indicates that the glycerol-based gel has higher strength than the ethylene glycol-based gel. These assessments include information based on qualitative handling tests and shrinkage during drying. It is not entirely clear why this strength increases. However, according to previous experiments,
It can be seen that the short gelation time and / or narrow pore size distribution is the reason for this high strength.

【0056】大きな表面積−−我々はいくつかの乾燥バ
ルクゲルの表面積を測定した。これら表面積は600〜
800m/gの範囲内の表面積を有する代表的エタノ
ール基乾燥ゲルと比較して1000m/gの大きさで
あった。このように、表面積が大きいことは孔径が小さ
く、機械的性質が改善されていることを意味する可能性
がある。現時点ではグリセロール基乾燥ゲルでこれら表
面積が大きい理由は不明である。
Large Surface Area--We measured the surface area of some dry bulk gels. These surface areas are 600-
The size was 1000 m 2 / g compared to a representative ethanol-based dry gel having a surface area in the range of 800 m 2 / g. Thus, a large surface area may mean a small pore size and improved mechanical properties. At this time, it is unknown why these surface areas are large in glycerol-based dry gels.

【0057】孔径分布−−これら乾燥バルクゲルの光学
的透明度は、以前に製造したこの密度でのエタノール基
乾燥ゲルよりも高かった。このように光学的透明度が優
れているのは孔径分布が極めて狭いことによるものであ
る可能性がある。しかしながらグリセロールがこのよう
な効果を有する理由は不明である。以前の実験では、ゲ
化時間が短いことと、孔径分布が狭いことが関連してい
るという1つの可能性のある説明が示されている。図6
は約0.57g/cmの密度を備えたバルクゲルサン
プルの(BJH脱着測定により測定された)孔径分布を
有する。このサンプルの平均孔径(脱着法則)は3.7
6nmであった。代表的な孔は真に円筒形ではないの
で、本明細書で使用する径は、実際には容積に対する全
ゲル表面積の比と同じ容積に対する表面積比を有する等
価的円筒体の径を示す。
Pore size distribution--The optical clarity of these dry bulk gels was higher than the ethanol-based dry gels previously produced at this density. Such excellent optical transparency may be due to the extremely narrow pore size distribution. However, the reason why glycerol has such an effect is unknown. Previous experiments have shown one possible explanation that short gelation times are associated with narrow pore size distributions. FIG.
Has a pore size distribution (measured by BJH desorption measurements) of a bulk gel sample with a density of about 0.57 g / cm 3 . The average pore size (desorption law) of this sample is 3.7.
6 nm. Since typical pores are not truly cylindrical, diameter as used herein refers to the diameter of an equivalent cylinder having a surface area to volume ratio that is actually the same as the ratio of total gel surface area to volume.

【0058】上に示したようにグリセロール基ゲルのあ
る性質はバルクゲルおよび薄膜の双方に当てはまる。し
かしながら、半導体ウェーハ上のナノ多孔質誘電体フィ
ルムのような薄膜に当てはめた時、いくつかの利点が最
も明らかとなる。最も重要な利点とは、この新規な方法
によりデポジション中またはゲル化中に雰囲気制御を行
うことなく高品質のナノ多孔質膜を処理できるというこ
とである。
As noted above, certain properties of glycerol-based gels apply to both bulk gels and thin films. However, some advantages are most apparent when applied to thin films, such as nanoporous dielectric films on semiconductor wafers. The most important advantage is that this novel method allows the processing of high quality nanoporous membranes without atmosphere control during deposition or gelation.

【0059】雰囲気制御をすることなくナノ多孔質の薄
膜をデポジットし、ゲル化できることは重要であるが、
雰囲気制御を行うことなくナノ多孔質の薄膜をエージン
グすることも好ましい。これにより、デポジション法よ
りもより大きな挑戦が可能となったことが判った。この
主な理由は、デポジションおよび常温でのゲル化は数分
または数秒でも生じ得るが、常温でのエージングは一般
に数時間必要であるからである。従って、短いプロセス
で許容可能な収縮を生じさせる蒸発レートは、プロセス
時間を一桁長くした場合に許容できない収縮を生じさせ
る可能性がある。
It is important that a nanoporous thin film can be deposited and gelled without controlling the atmosphere.
It is also preferable to age the nanoporous thin film without controlling the atmosphere. This proved to be a bigger challenge than the deposition method. The main reason for this is that deposition and gelling at room temperature can occur in minutes or even seconds, but aging at room temperature generally requires several hours. Thus, an evaporation rate that produces an acceptable shrinkage in a short process can cause an unacceptable shrinkage if the process time is increased by an order of magnitude.

【0060】一例として、あるグリセロール基ゲルを用
いると常温で満足できるエージングの大きさは1日の長
さであることを発見した。しかしながら、より高い温度
を用いると数分の長さの時間で薄膜をエージングできる
ことを図1は示している。これらエージング時間は多数
の代表的なエージング基ゲルおよびエチレングリコール
基ゲルの好ましいエチレン時間に匹敵する。従って、こ
れら時間および温度を図1、図7および図2の蒸発レー
トと組み合わせると、表2に示されるようなエージング
中の概略的な厚みの損失を生じさせる。これら予想され
る厚み損失は、特に薄膜に用いる場合の許容可能な厚み
損失と比較する必要がある。許容可能な厚み損失の確か
なガイドラインは存在していないが、ナノ多孔質誘電体
のようなあるマイクロ回路用の1つの提案されるガイド
ラインは、厚み損失を膜厚の2%よりも少なくすべきで
あるということである。1μmの仮説的な公称膜厚(実
際の膜厚は0.5μmよりもかなり小さい値から数μm
まで変わり得る)に対しては、許容可能な厚さ損失は2
0nmであることが示される。図2に示されるように、
グリセロール基は常温での雰囲気制御をすることなく、
このような先の目的を達し得る。従って、本発明は雰囲
気制御をすることなく、多孔率が制御された薄膜ナノ多
孔質アエロゲルをデポジットし、ゲル化し、エージング
し、乾燥可能にするものである。別の特徴によれば、本
発明はエージングチャンバーの容積を制限するような受
動的な雰囲気制御だけで、多孔率が制御された薄膜ナノ
多孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化し、高温で高
速エージングし、乾燥可能にするものである。
As an example, it has been found that with a certain glycerol-based gel, the magnitude of aging that is satisfactory at room temperature is one day long. However, FIG. 1 shows that with higher temperatures, thin films can be aged in a few minutes of time. These aging times are comparable to the preferred ethylene times of many typical aging-based and ethylene glycol-based gels. Thus, combining these times and temperatures with the evaporation rates of FIGS. 1, 7 and 2, results in a general loss of thickness during aging as shown in Table 2. These expected thickness losses need to be compared to acceptable thickness losses, especially when used for thin films. While no solid guideline exists for acceptable thickness loss, one proposed guideline for certain microcircuits, such as nanoporous dielectrics, should have a thickness loss of less than 2% of film thickness That is. Hypothetical nominal film thickness of 1 μm (actual film thickness can be much smaller than 0.5 μm to several μm
), The acceptable thickness loss is 2
It is shown to be 0 nm. As shown in FIG.
The glycerol group does not control the atmosphere at room temperature,
Such a goal can be achieved. Accordingly, the present invention is to deposit, gel, age and dry thin-film nanoporous aerogels with controlled porosity without controlling the atmosphere. According to another feature, the present invention deposits, gels, and rapidly ages at high temperatures thin-film nanoporous aerogels with controlled porosity, with only passive atmosphere control to limit the volume of the aging chamber. , Which can be dried.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】[0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】改善された歩留まりおよび信頼性を検討す
るには、2%以下の損失、例えば0.5%または0.1
%より低い厚み損失が必要である。受動的な雰囲気制御
を使用することにより、本発明はこれら値まで、更に低
い蒸発損失まで拡張できる。このような受動的制御は少
なくともエージング中に比較的小さい密閉された容器内
にゲルを入れることである。本発明のこのような特徴に
よれば、ウェーハからの蒸発が密閉容器内の雰囲気の飽
和比率を上げるように作用する。所定の温度では、液体
の蒸気圧に等しくなるよう、蒸気の部分圧が十分に高く
なるまでこの蒸気が続く。従って、低い蒸気圧での溶剤
と温度の組み合わせは、より高い蒸気圧の組み合わせで
可能な量と同じ量の液体溶剤を蒸発させることはできな
い。図8は数種の溶剤において蒸気圧がどのように温度
と共に変化するかを示している。図9はウェーハと同じ
径の5mm高さの円筒形容器内に70%多孔質のゲルを
入れた場合、溶剤から成るどれだけ厚い層を潜在的に蒸
発できるかの予想値を示している。図10はウェーハ上
に1mm高さの空気スペースがある容器での同様な予想
値を示す。これら図は、5mm高さの空気スペースがあ
る場合、グリセロール基ゲルでは120℃まで、エチレ
ングリコール基ゲルでは50℃まで、20nmの先の目
標を達成できることを示している。1mm高さの空気ス
ペースではグリセロール基ゲルでは150℃までずっ
と、エチレングリコール基ゲルでは80℃まで、20n
mの目標が達成できる。当然ながら、より低い温度の処
理では蒸発を少なくすることが可能である。1mmの容
器を使用した受動的蒸発制御によれば、100℃でもグ
リセロール基ゲルでは厚み損失を1nmよりも少なく
(1μm厚の膜では0.1%)することが可能である。
To consider improved yield and reliability, a loss of less than 2%, for example 0.5% or 0.1%
% Lower thickness loss is required. By using passive atmosphere control, the present invention can be extended to these values and even lower evaporation losses. Such passive control is to place the gel in a relatively small sealed container at least during aging. According to such a feature of the invention, the evaporation from the wafer acts to increase the saturation ratio of the atmosphere in the closed vessel. At a given temperature, the vapor continues until the partial pressure of the vapor is high enough to equal the vapor pressure of the liquid. Thus, a combination of solvent and temperature at a lower vapor pressure cannot evaporate the same amount of liquid solvent as is possible with a higher vapor pressure combination. FIG. 8 shows how the vapor pressure changes with temperature for several solvents. FIG. 9 shows the expected value of how thick a layer of solvent can potentially evaporate when a 70% porous gel is placed in a 5 mm high cylindrical container of the same diameter as the wafer. FIG. 10 shows a similar expectation for a container with a 1 mm high air space above the wafer. These figures show that with a 5 mm high air space, the target of 20 nm can be achieved up to 120 ° C. for glycerol based gels and up to 50 ° C. for ethylene glycol based gels. In an air space of 1 mm height, up to 150 ° C for glycerol-based gel, up to 80 ° C for ethylene glycol-based gel
m goals can be achieved. Of course, lower temperature processing can reduce evaporation. According to passive evaporation control using a 1 mm container, it is possible to reduce the thickness loss of the glycerol-based gel to less than 1 nm (0.1% for a 1 μm thick film) even at 100 ° C.

【0064】このような受動的制御方法には種々の変形
例がある。1つの変形例は容器のサイズを大きくでき
る。厚み損失は容器の容積と共に線形的に増加する。し
かしながら、1000cm の容積でも80℃でわずか
5nmだけグリセロールを蒸発できる。別の変形例は、
ゲルの多孔率を制御することである。すなわちより高い
多孔率のゲルは一般に厚み損失が大きいが、より低い多
孔率のゲルは一般に厚み損失が少ない。
There are various modifications of such a passive control method. One variant allows the size of the container to be increased. Thickness loss increases linearly with container volume. However, a volume of 1000 cm 2 can evaporate glycerol by only 5 nm at 80 ° C. Another variation is
The purpose is to control the porosity of the gel. That is, higher porosity gels generally have higher thickness loss, while lower porosity gels generally have lower thickness loss.

【0065】グリセロールの1つの欠点は、粘性が比較
的高いことにあり、このことはギャップ充填および/ま
たは平面化による問題を生じさせ得る。上記のように粘
性を下げるには、低粘性の高揮発溶液を使用できる。図
11Aは常温でのエタノールとグリセロールの混合物お
よびメタノールとグリセロールの混合物の計算された粘
性を示す。図に示されるようにアルコールはこれら混合
物の粘性を大幅に下げることができる。図11Bは常温
でのエタノールとエチレングリコールの混合物およびメ
タノールとエチレングリコールの混合物の計算された粘
性を示す。図面が示すようにエチレングリコールはグリ
セロールよりも粘性が小さく、少量のアルコールでもこ
れら混合物の粘性を大幅に下げる。また、原液内にエタ
ノールを使用する粘性が所望の粘性よりも高ければ、前
駆物質溶液内にメタノールを使用することにより更なる
改善を実現できる。図11A〜11Bに示された粘性は
純粋な液体混合物だけに対するものである。実際には膜
前駆物質溶液に応じて前駆物質溶液はグリセロール、ア
ルコール、水、酸および一部が反応している金属アルコ
キシドを含むことがある。当然ながら、縮合反応に触媒
作用することによりデポジット前に粘性を増加できるの
で、図11A〜11Bに示されている値は低い方の限界
を示している。
One disadvantage of glycerol is its relatively high viscosity, which can cause problems with gap filling and / or planarization. To reduce the viscosity as described above, a highly viscous solution with low viscosity can be used. FIG. 11A shows the calculated viscosity of a mixture of ethanol and glycerol and a mixture of methanol and glycerol at room temperature. As can be seen, alcohol can significantly reduce the viscosity of these mixtures. FIG. 11B shows the calculated viscosity of a mixture of ethanol and ethylene glycol and a mixture of methanol and ethylene glycol at room temperature. As the figures show, ethylene glycol is less viscous than glycerol, and even small amounts of alcohol significantly reduce the viscosity of these mixtures. Further, if the viscosity of using ethanol in the stock solution is higher than the desired viscosity, further improvement can be realized by using methanol in the precursor solution. The viscosities shown in FIGS. 11A-11B are for pure liquid mixtures only. In practice, depending on the film precursor solution, the precursor solution may include glycerol, alcohol, water, acid and partially reacted metal alkoxide. Of course, the values shown in FIGS. 11A-11B indicate the lower limit because the viscosity can be increased before depositing by catalyzing the condensation reaction.

【0066】このようなマルチ溶剤方法は別の方法と組
み合わせてもよいし、別の方法に変えることができる。
このような別の方法とは、使用中のゾル粘性を小さくす
るよう、高温を使用する方法である。デポジション中に
前駆物質を加熱し、および/または希釈することにより
(例えば転送ラインおよびウェーハスピンステーション
のデポジションノズルを加熱することにより)、前駆物
質ゾルの粘性を実質的に下げることができる。このよう
な予熱はゾルの粘性を下げるだけでなく、ゲル時間もス
ピードアップし、高揮発性溶剤の蒸発も加速する。ま
た、ウェーハも予熱することも好ましい。このようなウ
ェーハの予熱を行うには、プロセス制御を改善しなけれ
ばならす、特に粘性のより大きい前駆物質の場合のギャ
ップ充填を改善できる。しかしながら、多くの使用例で
は予熱は不要であるのでプロセスフローが簡略化され
る。このようなウェーハ予熱をしないスピンオン方法を
用いる場合、スピンステーションは温度制御スピナーを
必要としない。
Such a multi-solvent method may be combined with another method or may be changed to another method.
Another such method is to use high temperatures to reduce the sol viscosity during use. By heating and / or diluting the precursor during deposition (eg, by heating the transfer nozzle and the deposition nozzle of the wafer spin station), the viscosity of the precursor sol can be substantially reduced. Such preheating not only lowers the viscosity of the sol, but also speeds up the gel time and accelerates the evaporation of highly volatile solvents. It is also preferable to preheat the wafer. Pre-heating such wafers requires improved process control, and can improve gap filling, especially with more viscous precursors. However, in many applications, preheating is not required, thus simplifying the process flow. With such a spin-on method without wafer preheating, the spin station does not require a temperature controlled spinner.

【0067】このような簡単な薄膜アエロゲル製造プロ
セスで製造された乾燥ゲルは、多くの用途に使用でき
る。これら用途のいくつかは従来の方法を使う場合のよ
うにコスト的に有効ではない。これらの用途として(特
に半導体基板上に設けられた)低誘電率の薄膜、小型化
学センサー、断熱構造および断熱層(赤外線検出器のた
めの熱分離方法を含む)が挙げられる。一般的に多くの
低誘電率の薄膜は60%よりも大きい多孔率を必要と
し、重要な応用例では80または90%よりも大きい多
孔率を必要とするので、誘電率はかなり低下する。しか
しながら構造上の強度および完全性の要因は、実際的な
多孔率をわずか90%に制限し得る。熱分離構造および
熱分離層を含むいくつかの応用例は、強度および剛性を
高くするためにある程度の多孔率を犠牲にする必要があ
る。これらより高い剛性の条件は30または45%程度
に低い多孔率の誘電体を必要とする。他の高強度/靭性
の応用例、特に密度よりも表面積が重要なセンサーで
は、多孔率が20〜40%の間の低多孔率ゲルを使用す
ることが好ましいことがある。
The dried gel produced by such a simple thin-film aerogel production process can be used for many purposes. Some of these applications are not as cost effective as using conventional methods. These applications include low dielectric constant thin films (especially on semiconductor substrates), small chemical sensors, thermal insulation structures and thermal insulation layers (including thermal isolation methods for infrared detectors). In general, many low dielectric constant thin films require porosity greater than 60%, and in critical applications require porosity greater than 80 or 90%, so the dielectric constant is significantly reduced. However, structural strength and integrity factors can limit the practical porosity to only 90%. Some applications, including thermal isolation structures and thermal isolation layers, require some porosity to be sacrificed for increased strength and stiffness. These higher stiffness conditions require dielectrics with porosity as low as 30 or 45%. For other high strength / toughness applications, especially sensors where surface area is more important than density, it may be preferable to use a low porosity gel with a porosity between 20 and 40%.

【0068】上記薄膜の説明はマイクロ電子回路用の薄
膜アエロゲルの周辺に話題を集中している。しかしなが
らアエロゲルは他の用途、例えば受動的基板上に設けら
れた薄膜にも有効である。これらの新規な高強度の製造
が容易なゲルは、これら用途の多くを実用化するもので
ある。このような用途の目的のためには受動的基板はマ
イクロ電子回路を含まないか、または含むか、または少
なくともアエロゲルと電子回路との間に相互作用のない
基板として定義される。C.J.ブリンカーおよびG.
W.シェーラーによる「ゾル−ゲル化学」は第14章に
おいてこれら用途のいくつかについて述べている。これ
ら受動的な用途の一部にはある種の工学的コーティン
グ、ある種の保護用コーティングおよびある種の多孔質
コーティングが含まれる。
The above description of the thin film focuses on the periphery of the thin film airgel for microelectronic circuits. However, aerogels are also useful for other applications, such as thin films provided on passive substrates. These new high-strength, easy-to-manufacture gels make many of these uses practical. For the purpose of such applications, a passive substrate is defined as a substrate that does not include, or does not include, microelectronic circuitry, or at least has no interaction between the aerogel and the electronic circuitry. C. J. Blinker and G.W.
W. "Sol-Gel Chemistry" by Scherer describes some of these uses in Chapter 14. Some of these passive applications include certain engineering coatings, certain protective coatings, and certain porous coatings.

【0069】反射防止(AR)コーティングは広範な多
孔率を必要とする。これらコーティングは一般に20%
の多孔率から70%の多孔率まで変化するが、適当な表
面保護をする場合、より高い多孔率(90%以上)が有
効であり、高性能のコーティングまたは高屈折率の基板
に設けられたコーティングではより低い多孔率(10%
まで、またはそれ以下)を使用できる。ある単一層の反
射防止コーティングでは、30〜50%の間の多孔率を
有するゲルを使用することが望ましい。高性能のマルチ
層反射防止コーティングは基板に隣接するより密度の高
い層(例えば10〜30%の多孔率)、および空気境界
部に隣接するより密度の低い層(例えば45〜90%の
間の多孔率)を必要とする。特に高強度および表面積が
主目的である場合のより高い強度/靭性の用途では、2
0〜40%の間の多孔率を備えた低多孔率ゲルを使用す
ることが望ましい。その他の薄膜皮膜は最も低い密度を
必要とし得るので、85%、90%または95%よりも
大きい多孔率を必要とする。
Anti-reflective (AR) coatings require a wide range of porosity. These coatings are generally 20%
Porosity to 70% porosity, but with appropriate surface protection, higher porosity (90% or more) is effective and provided on high performance coatings or high refractive index substrates. Lower porosity for coating (10%
Up to or less). For some single layer anti-reflective coatings, it is desirable to use a gel having a porosity between 30 and 50%. High performance multi-layer anti-reflective coatings provide a denser layer (e.g., 10-30% porosity) adjacent to the substrate and a less dense layer (e.g., between 45-90%) adjacent the air interface. Porosity). For higher strength / toughness applications, especially where high strength and surface area are primary objectives, 2
It is desirable to use a low porosity gel with a porosity between 0 and 40%. Other thin film coatings may require the lowest density, and thus require porosity greater than 85%, 90% or 95%.

【0070】これら新規な高強度の製造の容易なアエロ
ゲルから利益が得られるバルクゲルの用途も多数ある。
これらバルクゲルの用途としてはナノ多孔質(すなわち
分子)ふるい、断熱材、触媒支持体、吸着剤、音響絶縁
体、光分離膜があるが、これらのみに限定されるもので
はない。一般的に多くのバルク用途では60%よりも大
きい多孔率を必要とし、重要な用途では80%または9
0%よりも大きい多孔率を必要とする。しかしながら、
構造上の強度および完全性の要因は実用的な多孔率をわ
ずか95%に制限し得る。ある用途(ふるいを含む可能
性がある)は、高強度および靭性のために多孔率を犠牲
としなければならないことがある。これらより高い靭性
の条件は30または45%もの低い多孔率を有する誘電
体を必要とし得る。密度よりも表面積のほうがより重要
である他の高強度/靭性用途(触媒支持体およびセンサ
ーを含む可能性がある)では、20〜40%の多孔率を
有する低多孔率のゲルを使用することが望ましい場合が
ある。
There are also a number of uses for bulk gels that can benefit from these new high strength, easily manufactured aerogels.
Applications for these bulk gels include, but are not limited to, nanoporous (ie, molecular) sieves, thermal insulators, catalyst supports, adsorbents, acoustic insulators, and light separation membranes. Generally, many bulk applications require porosity greater than 60%, while critical applications require 80% or 9% porosity.
Requires a porosity greater than 0%. However,
Structural strength and integrity factors can limit practical porosity to only 95%. Certain applications, which may include sieves, may have to sacrifice porosity for high strength and toughness. These higher toughness conditions may require dielectrics with porosity as low as 30 or 45%. For other high strength / toughness applications where surface area is more important than density (which may include catalyst supports and sensors), use low porosity gels with 20-40% porosity May be desirable.

【0071】代表的なゾル−ゲル薄膜プロセスは乾燥時
に崩壊し、密になるゲルを製造し、よって制限された多
孔率(大きな孔径の場合には60%まで、一般に当該孔
径では実質的に50%よりも小さい)を有するキセロゲ
ルを形成する。キセロゲル膜の形成の制御しない乾燥条
件下では内側の孔の多くは永久的に崩壊する。しかしな
がら、薄膜アエロゲル形成時には最終密度に影響するエ
ージングおよび/または乾燥中の収縮が少量であって
も、ほぼ無崩壊状態のままである。
A typical sol-gel thin film process produces a gel that collapses and densifies on drying, and therefore has a limited porosity (up to 60% for large pore sizes, typically substantially 50% for such pore sizes). %). Under dry conditions where the formation of the xerogel film is uncontrolled, many of the inner pores are permanently destroyed. However, during the formation of the thin film aerogel, it remains almost non-disintegrating, even with a small amount of aging and / or shrinkage during drying, which affects the final density.

【0072】次に図12Aを参照する。この図には(一
般的にウェーハ形状の)半導体基板10が示されてい
る。一般的な基板はシリコン、ゲルマニウムおよびヒ化
バリウムから成り、基板はアクティブデバイス、低レベ
ルの配線および絶縁層および当業者に知られている図示
されていない他の多くの一般的構造を含むことができ
る。基板10上には数本のパターン形成された導線12
(A1−0.5%のCu組成物から成る)が示されてい
る。これら導線12は所定幅(一般に1ミクロンの何分
の1か)のギャップ13によって分離されるように、そ
の長さの少なくとも一部にわたって平行に延びる。導線
およびギャップの双方は図示されているものよりも大き
い高さ対幅比を有することができ、一般にデバイスの大
きさが小さくなればなるほどこの比は大きくなる。
Next, refer to FIG. 12A. In this figure, a semiconductor substrate 10 (generally in the form of a wafer) is shown. A typical substrate consists of silicon, germanium and barium arsenide, and the substrate may include active devices, low-level interconnects and insulating layers and many other common structures not shown and known to those skilled in the art. it can. On the substrate 10, several patterned conductive wires 12
(Comprising A1-0.5% Cu composition). The wires 12 extend parallel over at least a portion of their length, separated by gaps 13 of a predetermined width (typically a fraction of a micron). Both the conductors and the gap can have a height-to-width ratio that is greater than that shown, and generally this ratio increases as device size decreases.

【0073】本発明の第1の実施例によれば、61.0
mlのテトラエトキシシラン(TEOS)と、61.0
mlのグリセロールと、4.87mlの水と、0.2m
lの1MのHNOとを混合し、〜60℃で1.5時間
還流し、原液を形成する。これと等価的に表現すれば、
0.27モルのTEOSと、0.84モルのグリセロー
ルと、0.27モルの水と、2.04Eの4モルのHN
O を混合し、〜60℃で1.5時間還流する。原液を
冷却した後、溶液をエタノールで希釈し、粘性を低下し
てもよい。適当な原液と溶剤との容積比は1:8であ
る。しかしながらこの比は所望する膜厚、スピン速度お
よび基板に応じて変わる。これを強く混合し、一般に〜
7℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持す
る。この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで
温められる。基板10上に常温で3〜5mlのこの前駆
物質ゾルを分配し、基板10を約5〜10秒の間、15
00〜5000rpm(この速度は所望する膜厚に応じ
て決まる)でスピニングし、ゾルの薄膜14を形成す
る。このデポジションは溶剤の飽和度を特別に制御しな
い雰囲気内(例えば新型でない湿度制御装置を備えたク
リーンルーム内で)実行できる。このデポジションおよ
びスピニング中、およびこれら工程の後では、膜14か
らエタノール、水、硝酸が蒸発するが、グリセロールの
揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じな
い。このような蒸発は薄膜を一次的に冷却するが、膜の
温度は蒸発レートが低下した後に数秒内に上昇する。こ
の冷却は制約されるが、ゲル化を防止するものではな
い。この蒸発は薄膜14を収縮させ、ゾル内のシリカ量
を濃縮し、薄くされた膜18を形成する。図12Bは実
質的にすべての(約90%またはそれ以上の)エタノー
ルが除かれた後に得られる薄くされたゾル膜18を示し
ている。このような膜の濃縮、蒸発による塩基化および
/または再加熱は一般に数秒内のゲル化を生じさせる。
According to the first embodiment of the present invention, 61.0
ml of tetraethoxysilane (TEOS) and 61.0 ml.
ml of glycerol, 4.87 ml of water, 0.2 m
Mix with 1 M HNO 3 and reflux at 6060 ° C. for 1.5 hours to form a stock solution. Expressed equivalently,
0.27 mol TEOS, 0.84 mol glycerol, 0.27 mol water, 2.04E 4 mol HN
Mix O 2 and reflux at 6060 ° C. for 1.5 hours. After cooling the stock solution, the solution may be diluted with ethanol to reduce the viscosity. A suitable stock to solvent volume ratio is 1: 8. However, this ratio will vary depending on the desired film thickness, spin rate and substrate. Mix this strongly, generally ~
Store in refrigerator at 7 ° C. and maintain stability until use. This solution is generally warmed to room temperature before film deposition. Distribute 3 to 5 ml of this precursor sol on the substrate 10 at room temperature, and place the substrate 10 on the substrate 10 for about 5 to 10 seconds.
Spin at 00 to 5000 rpm (this speed is determined according to the desired film thickness) to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an atmosphere in which the saturation of the solvent is not specifically controlled (eg, in a clean room with a new type of humidity controller). During and after this deposition and spinning, ethanol, water, and nitric acid evaporate from the membrane 14, but no substantial evaporation of glycerol occurs due to the low volatility of glycerol. Such evaporation temporarily cools the thin film, but the temperature of the film rises within seconds after the evaporation rate has decreased. This cooling is restricted but does not prevent gelling. This evaporation causes the thin film 14 to shrink and concentrate the amount of silica in the sol, forming a thinned film 18. FIG. 12B shows the thinned sol film 18 obtained after substantially all (about 90% or more) of the ethanol has been removed. Concentration, basification by evaporation and / or reheating of such membranes generally results in gelling within seconds.

【0074】膜18はゲル点における孔内流体に対する
シリコンの概略的に知られている比を有する。この比は
(残りの水、継続する反応および付随的に生じる蒸発に
よりわずかに変化がある)デポジット当初のゾル内のグ
リセロールに対するTEOSの比にほぼ等しい。この方
法は主にゲルが永久的に崩壊するのを防止するので、こ
の比はゾル薄膜から製造されるアエロゲルの密度を決定
する。
The membrane 18 has a generally known ratio of silicon to pore fluid at the gel point. This ratio is approximately equal to the ratio of TEOS to glycerol in the sol at the beginning of the deposit (with slight changes due to residual water, continued reaction and concomitant evaporation). This ratio determines the density of the aerogel produced from the sol film, as this method mainly prevents the gel from permanently disintegrating.

【0075】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル18は多孔質の
固体および孔内流体を含み、1つ以上の制御された温度
で時間をかけてエージングすることが好ましい。例えば
常温で約1日かけてエージングすることが好ましい。孔
内流体は処理中に多少変わることに留意すべきである。
このような変化は継続する反応、蒸発/凝縮または薄膜
への化学的添加物に起因するものである。エージングは
約25℃で約24時間の間、基板およびゲルを放置する
か、またはこれらを密閉された容器内に約1分の間、1
30〜150℃に加熱することによって達成することが
好ましい。
After gelling, the thin film wet gel 18 contains porous solids and pore fluids and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. For example, aging is preferably performed at room temperature for about one day. It should be noted that the bore fluid changes somewhat during processing.
Such changes may be due to ongoing reactions, evaporation / condensation, or chemical additives to the film. Aging may include leaving the substrate and gel at about 25 ° C. for about 24 hours, or placing them in a sealed container for about 1 minute.
It is preferably achieved by heating to 30-150 ° C.

【0076】過臨界的流体抽出を含むいくつかの方法の
うちの1つにより、実質的に密度を高めることなくエー
ジングされた膜18を乾燥できる。しかしながらこれら
新規なグリセロール基ゲルを用いる場合、別の方法とし
て溶剤交換法を使用し、エージング流体を乾燥流体に置
換し、次にこの乾燥流体からの膜18を空気乾燥する方
法がある。この乾燥方法はエージング流体を別の流体に
置換する溶剤交換法を利用するものである。この流体が
エージング流体と同一であるか、またはそうでないかに
拘わらず、乾燥中に存在する孔内流体のことを乾燥流体
と称すことが多い。この乾燥流体を用いる場合、溶剤交
換法はグリセロールおよびそれに関連する高表面張力が
支配的なエージング流体を表面張力のより低い乾燥流体
で置換する。この溶剤交換法は1工程または2工程プロ
セスとして実行できる。2工程プロセスでは第1の工程
でエージングされた薄膜18上に常温の(またはこれよ
りも温度の高い)約3〜8mlのエタノールを分配して
エージング流体を中間流体に置換し、次に約5〜10秒
の間、約50〜500rpmの間でウェーハをスピニン
グする。エージング流体のほとんどを置換するには3回
〜6回のスピンオンシーケンスが必要であることが多
い。第2の工程では中間流体をヘプタンのような乾燥流
体で置換することが好ましい。この第2工程はエージン
グされた薄膜18上に常温(またはそれより高い温度)
の約3〜8mlのヘプタンを分配し、次に約5〜10秒
の間、50〜500rpmの間でウェーハをスピニング
することから成る。中間流体のほとんどを置換するには
3回〜6回のスピンオンシーケンスが必要であることが
多い。この溶剤交換法により我々は乾燥前にほとんどす
べてのグリセロール含有流体を除くことが可能となる。
この乾燥流体(本例ではヘプタン)は最終的に湿潤ゲル
18から蒸発され、乾燥されたナノ多孔質の誘電体(乾
燥ゲル)が形成される。エージング流体に可溶性のある
液体から満足できる状態で膜を乾燥できれば中間流体は
不要となる。多くの場合、エタノールまたは他の適当な
溶剤から湿潤ゲルを乾燥できる。
[0076] The aged membrane 18 can be dried without substantially increasing its density by one of several methods, including supercritical fluid extraction. However, when using these novel glycerol-based gels, an alternative is to use a solvent exchange method, replacing the aging fluid with a drying fluid and then air-drying the membrane 18 from this drying fluid. This drying method utilizes a solvent exchange method in which the aging fluid is replaced with another fluid. Regardless of whether this fluid is the same as or not the aging fluid, the pore fluid present during drying is often referred to as the drying fluid. When using this dry fluid, the solvent exchange method replaces glycerol and its associated aging fluid, which is dominated by high surface tension, with a lower surface tension dry fluid. This solvent exchange method can be performed as a one-step or two-step process. In the two-step process, about 3 to 8 ml of room temperature (or higher) ethanol is dispensed onto the thin film 18 aged in the first step to replace the aging fluid with an intermediate fluid, and then about 5 to 5 ml. Spin the wafer between about 50-500 rpm for -10 seconds. Often, three to six spin-on sequences are required to replace most of the aging fluid. Preferably, in the second step, the intermediate fluid is replaced by a dry fluid such as heptane. This second step is performed at room temperature (or higher temperature) on the aged thin film 18.
About 3 to 8 ml of heptane, and then spinning the wafer between 50 and 500 rpm for about 5 to 10 seconds. Three to six spin-on sequences are often required to replace most of the intermediate fluid. This solvent exchange method allows us to remove almost all glycerol-containing fluids before drying.
This dry fluid (heptane in this example) is ultimately evaporated from the wet gel 18 to form a dried nanoporous dielectric (dry gel). If the membrane can be dried satisfactorily from a liquid soluble in the aging fluid, no intermediate fluid is required. In many cases, the wet gel can be dried from ethanol or other suitable solvent.

【0077】この蒸発は乾燥流体でほとんど飽和されて
いない雰囲気にウェーハ表面を暴露することによって実
行できる。例えばウェーハは実質的に制御されていない
雰囲気内に入れることができるし、また雰囲気内に乾燥
ガスを導入できる。沸騰を防止するには乾燥流体の沸点
よりも多少低い温度、例えば常温で乾燥を開始するべき
である。グリセロールのような沸点のより高い乾燥流体
を使用する場合(例えば溶剤の交換を行わない乾燥の場
合)、乾燥開始温度はエージング温度の近くか、それに
等しい温度まで高めることができる。薄膜は(一般に数
秒内で)圧倒的な乾燥状態となるので、温度はエージン
グ流体温度乾燥流体の双方の沸点よりも高くしなければ
ならない。この方法は破壊的な沸騰を防止し、すべての
流体を除去できるようにする。グリセロールのみならず
その他のある種の流体は、これら流体が沸騰するほぼ同
じ温度で分解するか、または沸騰する変わりに分解す
る。これら流体、特に分解して有害物質となり得るよう
なグリセロールのような流体を使用する場合、蒸発した
流体または乾燥していないウェーハを過熱しないように
注意しなければならない。乾燥後は残留物質、例えば誘
電体内またはその上に存在する有機物を除去するのを助
けるよう、短時間の間でナノ多孔質誘電体を(例えば1
5〜60分の間で300℃で)ベークすることが好まし
い。この実施例の(表面改質前の)理論的な誘電率は
1:3である。
This evaporation can be performed by exposing the wafer surface to an atmosphere that is less saturated with the drying fluid. For example, a wafer can be placed in a substantially uncontrolled atmosphere, and a drying gas can be introduced into the atmosphere. In order to prevent boiling, drying should be started at a temperature slightly lower than the boiling point of the drying fluid, for example, at room temperature. If a higher boiling drying fluid such as glycerol is used (eg, drying without solvent exchange), the onset drying temperature can be increased to a temperature near or equal to the aging temperature. The temperature must be above the boiling point of both the aging fluid temperature and the drying fluid because the film will be overwhelmingly dry (typically within a few seconds). This method prevents catastrophic boiling and allows all fluids to be removed. Glycerol, as well as certain other fluids, decompose at about the same temperature at which they boil, or decompose instead of boiling. When using these fluids, especially fluids such as glycerol that can decompose into harmful substances, care must be taken not to overheat the evaporated fluid or the undried wafer. After drying, the nanoporous dielectric (e.g., 1.
Baking (at 300 ° C. for 5-60 minutes) is preferred. The theoretical permittivity (before surface modification) of this example is 1: 3.

【0078】誘電率を下げるには乾燥したゲルをデヒド
ロキシル化(アニール)することが好ましい。これはヘ
キサメチルジシラザン(HMDS)またはヘキサフェニ
ールジシラザン蒸気のような薬剤を備えた乾燥雰囲気内
にウェーハを入れることによって実行できる。このHM
DSはほとんどの水および/または乾燥ゲルの孔の表面
に結合したヒドロキシル基をメチル基に置換する。この
ような置換は常温またはそれよりも高い温度で実行でき
る。このような置換は水および/またはヒドロキシル基
を除くだけでなく、乾燥したゲルを疎水性(水反撥性)
にできる。ヘキサフェニールジシラザンは水および/ま
たはヒドロキシル基も除き、乾燥したゲルを疎水性にす
る。しかしながら、フェニール基は誘電率を若干高くす
ることを犠牲にして、メチル基よりもより高い温度の安
定性を有する。
To reduce the dielectric constant, it is preferable to dehydroxylate (anneal) the dried gel. This can be done by placing the wafer in a dry atmosphere with a chemical such as hexamethyldisilazane (HMDS) or hexaphenyldisilazane vapor. This HM
DS replaces hydroxyl groups bound to the surface of most water and / or dried gel pores with methyl groups. Such replacement can be performed at room temperature or higher. Such substitution not only removes water and / or hydroxyl groups but also renders the dried gel hydrophobic (water repellent)
Can be. Hexaphenyldisilazane also removes water and / or hydroxyl groups and makes the dried gel hydrophobic. However, phenyl groups have higher temperature stability than methyl groups at the expense of a slightly higher dielectric constant.

【0079】図13は、本発明の一実施例による前駆物
質ゾルからエーロゲル薄膜を得るための一般的な方法の
フローチャートを示す。表3および4は、この方法で使
用される物質の一部の概要である。
FIG. 13 shows a flowchart of a general method for obtaining an airgel thin film from a precursor sol according to one embodiment of the present invention. Tables 3 and 4 are a summary of some of the materials used in this method.

【0080】[0080]

【表3】 [Table 3]

【0081】[0081]

【表4】 [Table 4]

【0082】本発明の第2のより高い密度の実施例によ
れば、150.0mlのテトラエトキシシラン(TEO
S)と、61.0mlのグリセロールと、150.0m
lのエタノールと、12.2mlの水と、0.48m1
の1MのHNOとを混合し、〜60℃で1.5時間還
流し、原液を形成する。これと等価的に表現すれば、
0.67モルのTEOSと、0.84モルのグリセロー
ルと、2.57モルのエタノールと、0.67モルの水
と、4.90Eの4モルのHNOを混合し、〜60℃
で1.5時間還流する。原液を冷却した後、溶液をエタ
ノールで希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と
溶剤との容積比は1:8である。これを強く混合し、一
般に〜7℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維
持する。この液は一般にフィルムデポジション前に常温
まで温められる。基板10上に常温で3〜5mlのこの
前駆物質ゾルを分配し、基板10を約5〜10秒の間、
1500〜5000rpm(この速度は所望する膜厚に
応じて決まる)でスピニングし、ゾルの薄膜14を形成
する。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内
(例えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルー
ム内の標準的排気内)で実行できる。このデポジション
およびスピニング中、およびこれら工程の後では、膜1
4からエタノール(TEOSおよび水からの粘性低下添
加剤および反応生成物)および水が蒸発するが、グリセ
ロールの揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発
は生じない。このような蒸発は薄膜14を収縮し、ゾル
のシリカ成分を濃縮し、薄くされた薄膜18を形成す
る。図12Bは実質的にすべての(約95%またはそれ
以上の)水が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜1
8を示している。このような膜の濃縮により、一般に数
分内でゲル化が生じる。
According to a second higher density embodiment of the present invention, 150.0 ml of tetraethoxysilane (TEO)
S), 61.0 ml of glycerol and 150.0 m
1 ethanol, 12.2 ml of water and 0.48 ml
Mixing the HNO 3 of 1M of, refluxed 1.5 hours to 60 ° C., to form a stock solution. Expressed equivalently,
And 0.67 mole of TEOS, 0.84 mole of glycerol, 2.57 mole of ethanol, and 0.67 moles of water, the HNO 3 of 4 moles of 4.90E mixed, to 60 ° C.
And reflux for 1.5 hours. After cooling the stock solution, the solution may be diluted with ethanol to reduce the viscosity. A suitable stock to solvent volume ratio is 1: 8. This is mixed vigorously and generally stored in a refrigerator at 77 ° C. to maintain stability until use. This solution is generally warmed to room temperature before film deposition. Distribute 3 to 5 ml of this precursor sol on the substrate 10 at room temperature, and place the substrate 10 for about 5 to 10 seconds.
Spin at 1500-5000 rpm (this speed is determined according to the desired film thickness) to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an atmosphere that does not control the solvent (eg, standard exhaust in a clean room with non-new humidity controls). During and after this deposition and spinning, the membrane 1
From 4, ethanol (viscosifying additives and reaction products from TEOS and water) and water evaporate, but no substantial evaporation of glycerol occurs due to the low volatility of glycerol. Such evaporation shrinks the thin film 14 and concentrates the silica component of the sol, forming a thin film 18. FIG. 12B shows the thinned sol film 1 obtained after substantially all (about 95% or more) of the water has been removed.
8 is shown. Concentration of such membranes generally results in gelling within minutes.

【0083】第1実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル1
8は多孔質の固体および孔内流体を含み、1つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの1
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜18を乾燥できる。しかしながらこれら新規なグ
リセロール基ゲルのより低い密度の配合を用いる場合、
非過臨界的乾燥、例えば溶剤交換を行い、その後、第1
実施例に記載のように乾燥流体から膜を乾燥することが
好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第1実施例に記
載のように、乾燥のベーキングおよび/または表面改質
処理を行うことができる。この実施例の(表面改質前
の)理論的誘電率は1.6である。
The process described in the first embodiment is generally followed by the following processing. After gelation, wet gel of thin film 1
8 comprises a porous solid and a pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. One of several methods involving supercritical fluid extraction
Thus, the aged film 18 can be dried without substantially increasing the density. However, when using lower density formulations of these new glycerol-based gels,
Non-supercritical drying, for example solvent exchange, followed by the first
Preferably, the membrane is dried from a drying fluid as described in the examples. This nanoporous dielectric can then be subjected to a dry baking and / or surface modification treatment as described in the first embodiment. The theoretical dielectric constant (before surface modification) of this example is 1.6.

【0084】本発明の第3のより高い密度の実施例によ
れば、208.0mlのテトラエトキシシラン(TEO
S)と、61.0mlのグリセロールと、208.0m
lのエタノールと、16.8mlの水と、0.67m1
の1MのHNOとを混合し、〜60℃で1.5時間還
流し、原液を形成する。これと等価的な表現をすれば、
0.93モルのTEOSと、0.84モルのグリセロー
ルと、3.56モルのエタノールと、0.93モルの水
と、6.80Eの4モルのHNOを混合し、〜60℃
で1.5時間還流する。原液を冷却した後、溶液をエタ
ノールで希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と
溶剤との容積比は1:8である。これを強く混合し、一
般に〜7℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維
持する。この液は一般にフィルムデポジション前に常温
まで温められる。基板10上に常温で3〜5mlのこの
前駆物質ゾルを分配し、基板10を約5〜10秒の間、
1500〜5000rpm(この速度は所望する膜厚に
応じて決まる)でスピニングし、ゾルの薄膜14を形成
する。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内
(例えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルー
ム内の標準的排気内)で実行できる。このデポジション
およびスピニング中、およびこれら工程の後では、膜1
4からエタノールおよび水が蒸発するが、グリセロール
の揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じ
ない。このような蒸発は薄膜14を収縮し、ゾルのシリ
カ成分を濃縮し、薄くされた薄膜18を形成する。図1
2Bは実質的にすべての(約95%またはそれ以上の)
水が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜18を示し
ている。このような濃縮により、一般に数分内でゲル化
が生じる。
According to a third higher density embodiment of the present invention, 208.0 ml of tetraethoxysilane (TEO)
S), 61.0 ml of glycerol and 208.0 m
1 ethanol, 16.8 ml of water and 0.67 ml
Mixing the HNO 3 of 1M of, refluxed 1.5 hours to 60 ° C., to form a stock solution. In an equivalent expression,
And 0.93 mole of TEOS, 0.84 mole of glycerol, 3.56 mole of ethanol, and 0.93 moles of water, the HNO 3 of 4 moles of 6.80E mixed, to 60 ° C.
And reflux for 1.5 hours. After cooling the stock solution, the solution may be diluted with ethanol to reduce the viscosity. A suitable stock to solvent volume ratio is 1: 8. This is mixed vigorously and generally stored in a refrigerator at 77 ° C. to maintain stability until use. This solution is generally warmed to room temperature before film deposition. Distribute 3 to 5 ml of this precursor sol on the substrate 10 at room temperature, and place the substrate 10 for about 5 to 10 seconds.
Spin at 1500-5000 rpm (this speed is determined according to the desired film thickness) to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an atmosphere that does not control the solvent (eg, standard exhaust in a clean room with non-new humidity controls). During and after this deposition and spinning, the membrane 1
Although ethanol and water evaporate from 4, no substantial evaporation of glycerol occurs because of the low volatility of glycerol. Such evaporation shrinks the thin film 14 and concentrates the silica component of the sol, forming a thin film 18. FIG.
2B is substantially all (about 95% or more)
Shown is a thinned sol film 18 obtained after the water has been removed. Such concentration generally results in gelling within minutes.

【0085】第1実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル1
8は多孔質の固体および孔内流体を含み、1つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。約24時間装置を25℃とすることによりエージ
ングを達成できる。過臨界流体抽出または溶剤交換およ
びその後に行われる空気乾燥を含むいくつかの方法のう
ちの1つにより、実質的に密度を高めることなくエージ
ングされた膜18を乾燥できる。しかしながらこれら新
規なグリセロール基ゲルのより高い密度の配合を用いる
場合、エージング流体から膜18を空気乾燥することが
好ましい。このような直接乾燥方法では乾燥流体によっ
てほとんど飽和されていない雰囲気にウェーハ表面を暴
露する。簡単な方法としては低容積エージングチャンバ
ーからカバーを除き、ゲル表面を実質的に制御されてい
ない雰囲気に暴露する方法がある。別の方法は、エージ
ングチャンバーすなわち雰囲気内に乾燥ガスを導入する
方法である。このような直接乾燥方法では、開始開始温
度をエージング温度近くまたはそれに等しい温度までに
高めることができることが好ましい。このような高温乾
燥は表面張力およびそれに関連する収縮を減少し、乾燥
をスピードアップし、処理を簡略にする。薄膜は(一般
に高温乾燥の場合は数秒内で)圧倒的に乾燥状態となる
ので、温度はエージング流体および乾燥流体(これら流
体は同一流体であることが多い)の双方の沸点よりも高
くしなければならない。この方法は、破壊的な沸騰を防
止し、すべての流体が除かれるのを保証する。この方法
の乾燥流体は有害物質に分解されることがあるグリセロ
ールを含むので、蒸発流体または未乾燥のウェーハを過
熱しないように注意しなければならない。次に、第1実
施例に記載のように、ナノ多孔質誘電体を乾燥後のベー
キングおよび/または表面改質工程を施すことができ
る。この実施例の(表面改質前の)理論的な誘電率は
1.70である。
The process described in the first embodiment is generally followed by the following processing. After gelation, wet gel of thin film 1
8 comprises a porous solid and a pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. Aging can be achieved by keeping the apparatus at 25 ° C. for about 24 hours. The aged membrane 18 can be dried without substantially increasing its density by one of several methods, including supercritical fluid extraction or solvent exchange and subsequent air drying. However, when using higher density formulations of these novel glycerol-based gels, it is preferable to air dry the membrane 18 from the aging fluid. Such a direct drying method exposes the wafer surface to an atmosphere that is less saturated with the drying fluid. A simple method is to remove the cover from the low volume aging chamber and expose the gel surface to a substantially uncontrolled atmosphere. Another method is to introduce a dry gas into the aging chamber or atmosphere. In such a direct drying method, it is preferable that the starting temperature can be increased to a temperature close to or equal to the aging temperature. Such high temperature drying reduces surface tension and associated shrinkage, speeds up drying and simplifies processing. The temperature must be higher than the boiling point of both the aging fluid and the drying fluid (often the same fluid) because the film is predominantly dry (typically within seconds for high temperature drying). Must. This method prevents catastrophic boiling and ensures that all fluids are removed. Since the drying fluid of this method contains glycerol, which can be broken down into harmful substances, care must be taken not to overheat the evaporation fluid or the undried wafer. Next, as described in the first embodiment, the nanoporous dielectric may be subjected to a baking and / or surface modification step after drying. The theoretical dielectric constant (before surface modification) of this example is 1.70.

【0086】本発明の第4実施例によれば、278.0
mlのテトラエトキシシラン(TEOS)と、61.0
mlのグリセロールと、278.0mlのエタノール
と、22.5mlの水と、0.90mlの1MのHNO
とを混合し、〜60℃で1.5時間還流し、原液を形
成する。これと等価的な表現をすれば、1.25モルの
TEOSと、0.84モルのグリセロールと、4.76
モルのエタノールと、1.25モルの水と、9.1Eの
4モルのHNOを混合し、〜60℃で1.5時間還流
する。原液を放置して冷却した後、溶液をエタノールで
希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と溶剤との
容積比は1:8である。これを強く混合し、一般に〜7
℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持する。
この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで温め
られる。基板10上に常温で3〜5mlのこの前駆物質
ゾルを分配し、基板10を約5〜10秒の間、1500
〜5000rpm(この速度は所望する膜厚に応じて決
まる)でスピニングし、ゾルの薄膜14を形成する。こ
のデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内(例えば新
型でない湿度制御装置を備えたクリーンルーム内の標準
的排気内)で実行できる。このデポジションおよびスピ
ニング中、およびこれら工程の後では、膜14からエタ
ノールおよび水が蒸発するが、グリセロールの揮発性は
低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じない。この
ような蒸発は薄膜14を収縮し、ゾルのシリカ成分を濃
縮し、薄くされた薄膜18を形成する。図12Bは実質
的にすべての(約95%またはそれ以上の)水が除かれ
た後に得られる薄くされたゾル膜18を示している。こ
のような膜の濃縮により、一般に数分内でゲル化が生じ
る。
According to the fourth embodiment of the present invention, 278.0
ml of tetraethoxysilane (TEOS) and 61.0 ml.
ml glycerol, 278.0 ml ethanol, 22.5 ml water, 0.90 ml 1 M HNO
3 and reflux at 6060 ° C. for 1.5 hours to form a stock solution. Expressed equivalently, 1.25 moles of TEOS, 0.84 moles of glycerol, 4.76 moles
Mole of ethanol, mixed with 1.25 moles of water, the HNO 3 of 4 moles of 9.1E, refluxed 1.5 hours to 60 ° C.. After allowing the stock solution to cool, the solution may be diluted with ethanol to reduce the viscosity. A suitable stock to solvent volume ratio is 1: 8. Mix this strongly, generally ~ 7
Store in refrigerator at 0 ° C and maintain stability until use.
This solution is generally warmed to room temperature before film deposition. Distribute 3 to 5 ml of this precursor sol at room temperature on the substrate 10 and allow the substrate 10 to run for 1500 to 1500 seconds.
Spin at 5,000 rpm (this speed is determined according to the desired film thickness) to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an atmosphere that does not control the solvent (eg, standard exhaust in a clean room with non-new humidity controls). During and after this deposition and spinning, ethanol and water evaporate from the membrane 14, but no substantial evaporation of glycerol occurs due to the low volatility of glycerol. Such evaporation shrinks the thin film 14 and concentrates the silica component of the sol, forming a thin film 18. FIG. 12B shows the thinned sol film 18 obtained after substantially all (about 95% or more) of the water has been removed. Concentration of such membranes generally results in gelling within minutes.

【0087】第3実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル1
8は多孔質の固体および孔内流体を含み、1つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの1
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜18を乾燥できる。しかしながら第3実施例に記
載のように、エージング流体から膜18を空気乾燥する
ことが好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第1実施
例に記載のように、乾燥のベーキングおよび/または表
面改質処理を行うことができる。この実施例の(表面改
質前の)理論的誘電率は1.96である。
The process described in the third embodiment is generally followed by the following processing. After gelation, wet gel of thin film 1
8 comprises a porous solid and a pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. One of several methods involving supercritical fluid extraction
Thus, the aged film 18 can be dried without substantially increasing the density. However, it is preferred that the membrane 18 be air dried from an aging fluid, as described in the third embodiment. This nanoporous dielectric can then be subjected to a dry baking and / or surface modification treatment as described in the first embodiment. The theoretical permittivity (before surface modification) of this example is 1.96.

【0088】本発明の第5実施例によれば、609.0
mlのテトラエトキシシラン(TEOS)と、61.0
mlのグリセロールと、609.0mlのエタノール
と、49.2mlの水と、1.97mlの1MのHNO
とを混合し、〜60℃で1.5時間還流し、原液を形
成する。これと等価的な表現をすれば、2.73モルの
TEOSと、0.84モルのグリセロールと、10.4
モルのエタノールと、2.73モルの水と、2.00E
の3モルのHNOを混合し、〜60℃で1.5時間還
流する。原液を放置して冷却した後、溶液をエタノール
で希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と溶剤と
の容積比は1:8である。これを強く混合し、一般に〜
7℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持す
る。この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで
温められる。基板10上に常温で3〜5mlのこの前駆
物質ゾルを分配し、基板10を約5〜10秒の間、15
00〜5000rpm(この速度は所望する膜厚に応じ
て決まる)でスピニングし、ゾルの薄膜14を形成す
る。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内(例
えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルーム内
の標準的排気内)で実行できる。このデポジションおよ
びスピニング中、およびこれら工程の後では、膜14か
らエタノールおよび水が蒸発するが、グリセロールの揮
発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じな
い。このような蒸発は薄膜14を収縮し、ゾルのシリカ
成分を濃縮し、薄くされた薄膜18を形成する。図12
Bは実質的にすべての(約95%またはそれ以上の)水
が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜18を示して
いる。このような膜の濃縮により、一般に数分内でゲル
化が生じる。
According to the fifth embodiment of the present invention, 609.0
ml of tetraethoxysilane (TEOS) and 61.0 ml.
ml of glycerol, 609.0 ml of ethanol, 49.2 ml of water and 1.97 ml of 1 M HNO
3 and reflux at 6060 ° C. for 1.5 hours to form a stock solution. Expressed equivalently, 2.73 moles of TEOS, 0.84 moles of glycerol, 10.4 moles
Moles of ethanol, 2.73 moles of water, 2.00E
Of HNO 3 are mixed and refluxed at 6060 ° C. for 1.5 hours. After allowing the stock solution to cool, the solution may be diluted with ethanol to reduce the viscosity. A suitable stock to solvent volume ratio is 1: 8. Mix this strongly, generally ~
Store in refrigerator at 7 ° C. and maintain stability until use. This solution is generally warmed to room temperature before film deposition. Distribute 3 to 5 ml of this precursor sol on the substrate 10 at room temperature, and place the substrate 10 on the substrate 10 for about 5 to 10 seconds.
Spin at 00 to 5000 rpm (this speed is determined according to the desired film thickness) to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an atmosphere that does not control the solvent (eg, standard exhaust in a clean room with non-new humidity controls). During and after this deposition and spinning, ethanol and water evaporate from the membrane 14, but no substantial evaporation of glycerol occurs due to the low volatility of glycerol. Such evaporation shrinks the thin film 14 and concentrates the silica component of the sol, forming a thin film 18. FIG.
B shows the thinned sol film 18 obtained after substantially all (about 95% or more) of the water has been removed. Concentration of such membranes generally results in gelling within minutes.

【0089】第3実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル1
8は多孔質の固体および孔内流体を含み、1つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの1
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜18を乾燥できる。しかしながら第3実施例に記
載のように、エージング流体から膜18を空気乾燥する
ことが好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第1実施
例に記載のように、乾燥のベーキングおよび/または表
面改質処理を行うことができる。この実施例の(表面改
質前の)理論的誘電率は2.5である。
The process described in the third embodiment is generally followed by the following processing. After gelation, wet gel of thin film 1
8 comprises a porous solid and a pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. One of several methods involving supercritical fluid extraction
Thus, the aged film 18 can be dried without substantially increasing the density. However, it is preferred that the membrane 18 be air dried from an aging fluid, as described in the third embodiment. This nanoporous dielectric can then be subjected to a dry baking and / or surface modification treatment as described in the first embodiment. The theoretical permittivity (before surface modification) of this example is 2.5.

【0090】多孔率と誘電率を別の値とするように、他
の溶剤対反応体の比を使用できる。図14はデポジット
されたゾルからすべてのエタノールが蒸発する場合の金
属原子に対するグリセロール分子のモル比とナノ多孔質
誘電体の多孔率との理論的な関係を示す。一般により高
い多孔率のグリセロールゲル(一般に約0.51g/c
cよりも低い)は、溶剤交換または乾燥中に収縮を減少
させる他の方法を必要とする。他方、より低い多孔率の
ゲルは早期のゲル化を防止するような注意を必要とす
る。このような方法はpH調節、温度管理またはその他
当業者に知られている方法から構成できる。ある応用例
では、ゲル化後に高揮発性溶剤の蒸発を可能にするよう
に認めることも可能である。
Other solvent to reactant ratios can be used to achieve different values of porosity and dielectric constant. FIG. 14 shows the theoretical relationship between the molar ratio of glycerol molecules to metal atoms and the porosity of the nanoporous dielectric when all the ethanol evaporates from the deposited sol. Generally higher porosity glycerol gels (typically about 0.51 g / c
c) requires solvent exchange or other methods of reducing shrinkage during drying. On the other hand, lower porosity gels require care to prevent premature gelation. Such methods can consist of pH adjustment, temperature control or other methods known to those skilled in the art. In some applications, it may be admitted to allow evaporation of highly volatile solvents after gelling.

【0091】上記のように、溶剤交換を行わなくても、
より高い密度のグリセロール基ゲル(一般に約0.64
g/ccより大)をエージングし、ほとんど収縮するこ
となく乾燥できる。エージングしていないウェーハを小
容積の炉または小さい容器に入れ、この容器をホットプ
レート上に載せることができる。オプションの蒸発の後
に容器を常温でシールする。この容器は温度をランプ関
数に従って上昇させ、膜を迅速にエージングし、エージ
ング/乾燥流体の粘性を下げる時は容器はシールされた
状態のままである。(温度上昇中に可能な)十分なエー
ジングを行った後は、ゲルは乾燥の準備が完了してい
る。グリセロールの沸点近くの温度では、グリセロール
の粘性は(所定の多孔率のエージングされた膜の強度と
比較して)十分小さくできるので炉の雰囲気内のグリセ
ロールを除去し、膜を直接乾燥できる。ここで、最も要
求の多い低密度の応用例では、乾燥空気をグリセロール
の沸点よりも上に上げることにより、多少低い表面張力
を得ることができる。これらのケースでは炉は圧力に耐
えなければならない(1〜3のMPaの温度でほとんど
の準臨界的乾燥状態を処理できる)。更に、炉内の雰囲
気内のグリセロールを特に最初はゆっくりと除くように
注意を払う必要がある。炉内のグリセロールは例えば真
空ポンプにより圧力をブリードするか、またはガスを用
いてグリセロールをスイープすることによって除去でき
る。グリセロールを除く間に炉の温度を一定に保持する
か、または上昇し続けてよい(ガスでグリセロールをス
イープする間は炉をベーキング温度までランプ状に上昇
してもよい)。膜からの蒸発を最小にするよう、加熱中
にいくらかのグリセロールを導入できるが、加熱中にグ
リセロールを導入しなくても蒸発によって膜厚が薄くな
らないように、炉の容積を十分小さくすることが好まし
い。恐らく一時的な収縮も解消するように、膜が過臨界
的乾燥を必要とする場合、当業者に周知のようにCO
による溶剤交換を利用することが好ましい。
As described above, even without solvent exchange,
Higher density glycerol-based gels (typically about 0.64
g / cc) and can be dried with little shrinkage. Unaged wafers can be placed in a small volume furnace or small container, which can be placed on a hot plate. After optional evaporation, seal the container at room temperature. The container raises the temperature according to a ramp function, rapidly aging the membrane, and the container remains sealed when the aging / drying fluid viscosity is reduced. After sufficient aging (possible during elevated temperatures), the gel is ready for drying. At temperatures near the boiling point of glycerol, the viscosity of glycerol can be made sufficiently small (compared to the strength of an aged membrane of a given porosity) to remove glycerol in the furnace atmosphere and dry the membrane directly. Here, in the most demanding low density applications, a somewhat lower surface tension can be obtained by raising the dry air above the boiling point of glycerol. In these cases, the furnace must withstand the pressure (can handle most subcritical drying conditions at temperatures of 1 to 3 MPa). In addition, care must be taken to slowly remove glycerol in the furnace atmosphere, especially at first. Glycerol in the furnace can be removed, for example, by bleeding the pressure with a vacuum pump or by sweeping the glycerol with a gas. The temperature of the furnace may be kept constant while removing the glycerol, or may continue to rise (the furnace may ramp up to the baking temperature while sweeping the glycerol with gas). Some glycerol can be introduced during heating to minimize evaporation from the membrane, but the furnace volume must be small enough so that evaporation does not reduce the film thickness without introducing glycerol during heating. preferable. If the membrane requires supercritical drying, possibly to eliminate even temporary shrinkage, CO 2 may be used, as is well known to those skilled in the art.
It is preferable to use the solvent exchange by

【0092】バルクアエロゲルに対し薄膜アエロゲルと
同じ原液を使用できるが、処理方法は実質的に異なって
いる。異なった原液混合物を用いる場合、バルクゲルに
異なる多孔率を与えるのに次の例を適用できる。本発明
のバルクアエロゲルの実施例によれば、208.0ml
のテトラエトキシシラン(TEOS)と、61.0m1
のグリセロールと、3.56mlのエタノールと、1
6.8mlの水と、0.67mlの1MのHNOとを
混合し、〜60℃で1.5時間還流し、原液を形成す
る。これと等価的な表現をすれば、0.93モルのTE
OSと、0.84モルのグリセロールと、3.56モル
のエタノールと、0.93モルの水と、6.80Eの4
モルのHNOを混合し、〜60℃で1.5時間還流す
る。これを強く混合し、一般に〜7℃で冷蔵庫に保管
し、使用するまで安定性を維持する。この原液はモール
ドに入れる前に常温に温めることが好ましい。モールド
に注入後、エタノール、水および酸を放置して蒸発させ
るが、グリセロールの揮発性は低いので、グリセロール
の実質的な蒸発は生じない。このような蒸発は原液の前
駆物質ゾルの容積を減少し、ゾルのシリカ成分を濃縮す
る。モールドを満たす前に蒸発の少なくとも一部を生じ
させることが認められる。この充填前の蒸発は、モール
ドの形状充填後の実質的な蒸発に適していない場合、例
えばモールドの露出した表面積が少ない場合、またはモ
ールドの形状が収縮に合致していない場合には特に有効
である。このような蒸発は不要であるが、触媒を用いな
くてもゲル化が早くなったり、ゲル化後の収縮が少ない
といういくつかの利点がある。
The same stock solution can be used for bulk aerogel as for thin-film aerogel, but the processing method is substantially different. If different stock solutions are used, the following examples can be applied to give different porosity to the bulk gel. According to an embodiment of the bulk aerogel of the invention, 208.0 ml
Of tetraethoxysilane (TEOS) and 61.0 ml
Glycerol, 3.56 ml of ethanol, 1
And water 6.8 ml, was mixed with HNO 3 of 1M of 0.67 ml, was refluxed for 1.5 hours to 60 ° C., to form a stock solution. In equivalent terms, 0.93 mole of TE
OS, 0.84 mole glycerol, 3.56 mole ethanol, 0.93 mole water, 6.80E 4
Mixed HNO 3 molar, refluxed 1.5 hours to 60 ° C.. This is mixed vigorously and generally stored in a refrigerator at 77 ° C. to maintain stability until use. This stock solution is preferably warmed to room temperature before being placed in the mold. After pouring into the mold, ethanol, water and acid are allowed to evaporate, but no substantial evaporation of glycerol occurs due to the low volatility of glycerol. Such evaporation reduces the volume of the stock precursor sol and concentrates the silica component of the sol. It is observed that at least some of the evaporation occurs before filling the mold. This pre-fill evaporation is particularly effective when the mold is not suitable for substantial evaporation after filling, such as when the exposed surface area of the mold is small, or when the mold shape does not conform to shrinkage. is there. Although such evaporation is not necessary, there are several advantages such as rapid gelation and little shrinkage after gelation without using a catalyst.

【0093】この蒸発後、ゾルはゲル点で孔内流体に対
するシリコンの概略的に知られた値を有する。この比は
(残留する水、継続する反応および付随的な蒸発による
変化がわずかな)前駆物質混合物内のグリセロールに対
するTEOSの比にほぼ等しい。この方法はゲルが永久
的に崩壊するのをかなり防止するので、この比は製造さ
れるアエロゲルの密度を決定する。蒸発中にゾルがゲル
化しない場合、このゾルは水、エタノールおよび酸のほ
ぼすべてが蒸発した後すぐにゲル化する。
After this evaporation, the sol has a generally known value of silicon to pore fluid at the gel point. This ratio is approximately equal to the ratio of TEOS to glycerol in the precursor mixture (with little change due to residual water, continued reaction and accompanying evaporation). This ratio determines the density of the produced aerogel, as this method significantly prevents the gel from permanently disintegrating. If the sol does not gel during evaporation, the sol will gel immediately after almost all of the water, ethanol and acid have evaporated.

【0094】これとは異なり、モールドに充填する前に
0.5Mの硝酸アンモニウムで前駆物質に触媒作用させ
てもよい。この混合物を用いるとゾルは一般に数分内で
ゲル化する。モールドから湿潤ゲルを除きエタノールお
よび水を蒸発させる。
Alternatively, the precursor may be catalyzed with 0.5M ammonium nitrate before filling into the mold. With this mixture, the sol generally gels within minutes. Remove the wet gel from the mold and evaporate the ethanol and water.

【0095】一般に、ゲルはこの蒸発中に収縮する。し
かしながら、他の方法を用いた場合と同じように、蒸発
が実質的に完了するとゾルはゲル点で孔内流体に対する
シリコンのほぼ知られている比を有する。この比は(残
留水、継続する反応および付随的蒸発に起因するわずか
に変化した)前駆物質混合物中のグリセロールに対する
TEOSの比にほぼ等しい。この方法は、ゲルが永久的
に崩壊することをかなり防止するので、この比は製造さ
れるアエロゲルの密度を決定する。
Generally, the gel shrinks during this evaporation. However, as with other methods, once the evaporation is substantially complete, the sol has a substantially known ratio of silicon to pore fluid at the gel point. This ratio is approximately equal to the ratio of TEOS to glycerol in the precursor mixture (slightly changed due to residual water, continued reaction and incidental evaporation). This ratio determines the density of the produced aerogel, as this method significantly prevents the gel from permanently disintegrating.

【0096】ゲル化後、湿潤ゲルは多孔性固体と孔内流
体を含み、1つ以上の制御された温度で時間をかけてエ
ージングさせることが好ましい。このエージングは基板
およびゲルを約24時間の間、約25℃に維持するか、
またはこれらを密閉容器内で約5分間130〜150℃
に加熱することにより完了することが好ましい。これら
の高温エージングパラメータは5mm径のバルクアエロ
ゲルに対して有効である。しかしながら、湿潤ゲルの低
熱伝導度により高温で加速されるエージング時間と温度
の組み合わせはバルクゲルの形状に大きく依存する。
After gelation, the wet gel contains a porous solid and pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time. This aging may include maintaining the substrate and gel at about 25 ° C. for about 24 hours, or
Or 130-150 ° C for about 5 minutes in a closed container
It is preferable to complete the process by heating the mixture. These high temperature aging parameters are valid for 5 mm diameter bulk aerogels. However, the combination of aging time and temperature accelerated at high temperatures due to the low thermal conductivity of the wet gel is highly dependent on the shape of the bulk gel.

【0097】この初期のエージング後にモールドからゲ
ルを除き、母液(すなわちエージングまたは乾燥のため
に溶剤交換を行わない場合のエージング終了時に残留し
ている孔内流体)から直接乾燥する。約500℃までゆ
っくりとランプ状に上昇させ、この温度に保持すると、
ゲルが乾燥される。
After this initial aging, the gel is removed from the mold and dried directly from the mother liquor (ie, the pore fluid remaining at the end of aging when no solvent exchange is performed for aging or drying). Slowly ramp up to about 500 ° C and hold at this temperature,
The gel is dried.

【0098】母液から直接乾燥する代わりに、特に高多
孔率ゲルの場合、溶剤交換法を実行することが好まし
い。この溶剤交換法は1工程または2工程プロセスで実
行できる。この第1の工程でエージング流体を中間流体
と置換し、第2工程で中間流体を低表面張力乾燥流体、
例えばヘプタンで置換することが好ましい。この方法で
は、モールドからゲルを除き、このゲルをエタノールを
含む密閉チューブ内に入れ、8時間の間、50℃で孔内
流体を交換することが好ましい。8時間の期間終了後に
ゲルをエタノールでリンスし、これを50℃のオーブン
内の新しいエタノール内に保管する。3〜6時間後に同
様にしてエタノールをヘキサンに置換する。この溶剤交
換方法により、我々は乾燥前にグリセロールを含む流体
のすべてを除くことができる。この乾燥流体(この場合
ヘプタン)を最終的に放置して湿潤ゲルから蒸発させ、
乾燥アエロゲルを形成する。エージング流体に可溶性の
液体から膜を満足できる状態に乾燥できれば中間流体は
不要である。多くの場合、エタノールまたはその他の適
当な溶剤から湿潤ゲルを乾燥できる。
Instead of drying directly from the mother liquor, it is preferred to carry out a solvent exchange method, especially for high porosity gels. This solvent exchange method can be performed in a one-step or two-step process. In the first step, the aging fluid is replaced with an intermediate fluid, and in the second step, the intermediate fluid is replaced with a low surface tension drying fluid,
For example, substitution with heptane is preferred. In this method, it is preferable to remove the gel from the mold, place the gel in a sealed tube containing ethanol, and exchange the bored fluid at 50 ° C. for 8 hours. After the 8 hour period, the gel is rinsed with ethanol and stored in fresh ethanol in a 50 ° C. oven. After 3 to 6 hours, the ethanol is similarly replaced with hexane. With this solvent exchange method, we can remove all of the fluid containing glycerol before drying. The dry fluid (heptane in this case) is finally left to evaporate from the wet gel,
Forms a dried aerogel. No intermediate fluid is needed if the membrane can be dried to a satisfactory state from a liquid soluble in the aging fluid. In many cases, the wet gel can be dried from ethanol or other suitable solvent.

【0099】乾燥後、アエロゲル上またはアエロゲル内
にある残留物質、例えば有機物の除去を助けるため、短
期間の間(例えば300℃では15〜60分間)アエロ
ゲルをベーキングすることが好ましいことが多い。ある
応用例では、乾燥ゲルをデヒドロキシル化(アニール)
することも望ましい。これは表面改質剤、例えばトリメ
チルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザ
ン(HMDS)またはヘキサフェニルジシラザン蒸気を
含む乾燥雰囲気内に乾燥アエロゲルを入れることによっ
て実行できる。HMDSは乾燥されたゲルの孔の表面に
結合した多量の水および/またはヒドロキシル基をメチ
ル基に置換させる。この置換は常温またはそれよりも高
い温度で実行できる。この置換は水および/またはヒド
ロキシル基を除くことができるだけでなく、乾燥ゲルを
疎水性(水反撥性)にもする。ヘキサフェーニルジシラ
ザンも水および/またはヒドロキシル基を除き、乾燥ゲ
ルを疎水性にする。しかしながらフェニル基はメチル基
よりも温度安定性が高い。
After drying, it is often preferable to bake the aerogel for a short period of time (eg, 15-60 minutes at 300 ° C.) to help remove residual material, eg, organics, on or within the aerogel. In one application, the dried gel is dehydroxylated (annealed)
It is also desirable to This can be done by placing the dried aerogel in a dry atmosphere containing a surface modifier such as trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS) or hexaphenyldisilazane vapor. HMDS causes a large amount of water and / or hydroxyl groups attached to the surface of the pores of the dried gel to be replaced by methyl groups. This replacement can be performed at room temperature or higher. This substitution not only removes water and / or hydroxyl groups, but also makes the dried gel hydrophobic (water repellent). Hexaphenyldisilazane also removes water and / or hydroxyl groups and renders the dried gel hydrophobic. However, phenyl groups are more temperature stable than methyl groups.

【0100】本発明のエチレングリコールに基づく実施
例によれば、モル比で1:2.4:1.5:1:0.0
42でテトラエトキシシラン(TEOS)、エチレング
リコール、エタノール、水および酸(1MのHNO
を混合し、〜60℃で1.5時間還流する。この混合液
を冷却した後、溶液をエタノールで希釈し、70容積%
の元の原液と30容積%のエタノールの組成とする。こ
れを激しく混合し、一に〜7℃で冷蔵庫に保管し、使用
するまで安定性を維持する。膜デポジション前に溶液を
室温に温める。原液を0.25MのNHOH触媒の混
合物(10:1の容積比)を組み合わせて混合する。常
温で基板10に3〜5mLのこの前駆物質ゾルを分配
し、基板を約5〜10秒の間、(所望の膜厚に応じて)
1500〜5000rpmでスピニングし、ゾルの薄膜
14を形成する。制御されていない雰囲気内でこのデポ
ジションを行うことができる。しかしながら、標準的な
湿度制御装置を備えたクリーンルームでゾルをデポジッ
トし、ゲル化することが好ましい。このデポジションお
よびスピニング中、更にその後に膜14からエタノール
と水の混合物が蒸発するが、エチレングリコールの揮発
性は低いので、エチレングリコールの実質的な蒸発は生
じない。この蒸発は薄膜14を収縮し、ゾルのシリカ成
分を濃縮し、厚みを薄くされた膜18を形成する。図1
2Bはエタノールのほぼすべて(約95%またはそれ以
上)が除かれた後に得られる厚みを薄くされたゾル膜1
8を示す。触媒と組み合わされたこの濃縮により一般に
数分または数秒内でゲル化が生じる。
According to the inventive examples based on ethylene glycol, a molar ratio of 1: 2.4: 1.5: 1: 0.0
At 42, tetraethoxysilane (TEOS), ethylene glycol, ethanol, water and acid (1M HNO 3 )
And reflux at 6060 ° C. for 1.5 hours. After cooling the mixture, the solution was diluted with ethanol and 70% by volume.
Of the original stock solution and 30% by volume of ethanol. This is mixed vigorously and stored in a refrigerator at 77 ° C. at once, maintaining stability until use. Warm the solution to room temperature before membrane deposition. The stock solution is combined with a mixture of 0.25M NH 4 OH catalyst (10: 1 by volume). At room temperature, 3-5 mL of this precursor sol is dispensed onto the substrate 10 and the substrate is allowed to stand for about 5-10 seconds (depending on the desired film thickness).
Spin at 1500 to 5000 rpm to form a sol thin film 14. This deposition can be performed in an uncontrolled atmosphere. However, it is preferred to deposit and gel the sol in a clean room equipped with a standard humidity controller. During this deposition and spinning, and subsequently thereafter, the mixture of ethanol and water evaporates from the membrane 14, but no substantial evaporation of ethylene glycol occurs because of the low volatility of ethylene glycol. This evaporation shrinks the thin film 14 and concentrates the silica component of the sol, forming a thin film 18. FIG.
2B is a reduced thickness sol film 1 obtained after almost all (about 95% or more) of ethanol has been removed.
8 is shown. This concentration in combination with the catalyst generally results in gelling within minutes or seconds.

【0101】膜18はゲル点で孔内流体に対するシリコ
ンの概略的に知られた比を有する。この比は(残留水、
継続する反応および付随する蒸発により変化がわずか
な)デポジットされた当初のゾル内のエチレングリコー
ルに対するTEOSの比にほぼ等しい。この比はゲルの
崩壊が防止される程度にゾルの薄膜から製造されるアエ
ロゲル膜の密度を決定する。
The membrane 18 has a generally known ratio of silicon to pore fluid at the gel point. This ratio is (residual water,
It is approximately equal to the ratio of TEOS to ethylene glycol in the original sol deposited (slightly changed by continued reaction and accompanying evaporation). This ratio determines the density of the aerogel film made from the sol thin film to such an extent that gel collapse is prevented.

【0102】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル18は多孔性固
体と孔内流体を含み、1つ以上の制御された温度で時間
をかけて、例えば常温で約1日かけてエージングさせる
ことが好ましい。孔内流体は処理中に多少変化すること
に留意すべきである。これら変化は継続する反応および
/または蒸発/凝縮に起因するものである。エージング
は約100℃で約5分の間デバイスを低容積エージング
チャンバー内に入れることにより実行することが好まし
い。
After gelation, the thin film wet gel 18 contains a porous solid and pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time, eg, at room temperature for about one day. . It should be noted that the bore fluid changes somewhat during processing. These changes may be due to ongoing reactions and / or evaporation / condensation. Aging is preferably performed by placing the device in a low volume aging chamber at about 100 ° C. for about 5 minutes.

【0103】過臨界的流体抽出または溶液交換後空気乾
燥を行う方法を含む種々の方法のうちの1つにより、実
質的な高密度化を行うことなく、エージングされた膜1
8を乾燥できる。しかしながら、第3のグリセロールを
用いた実施例に記載されているようにエージング流体か
ら膜18を空気乾燥することが好ましい。次に、第1の
グリセロールを用いた実施例に記載されているように、
ナノ多孔質誘電体に乾燥後のベーキングおよび/または
表面改質工程を施すことができる。
The aged membrane 1 can be prepared without any substantial densification by one of a variety of methods, including supercritical fluid extraction or air drying after solution exchange.
8 can be dried. However, it is preferred to air dry the membrane 18 from the aging fluid as described in the third glycerol embodiment. Next, as described in the example using the first glycerol,
The nanoporous dielectric can be subjected to a post-drying baking and / or surface modification step.

【0104】本発明の別のエチレングリコールに基づく
実施例によれば、モル比で1:4:1:0.042でテ
トラエトキシシラン(TEOS)、エチレングリコー
ル、水および酸(1MのHNO)を混合し、〜60℃
で1.5時間還流する。これを一般に〜7℃で冷蔵庫に
保管し、使用するまで安定性を維持する。この溶液は膜
デポジション前に室温に温めることが好ましい。常温で
基板10に3〜5mLのこの前駆物質ゾルを(触媒を用
いることなく)分配し、基板を約5〜10秒の間、(所
望の膜厚に応じて)1500〜5000rpmでスピニ
ングし、ゾルの薄膜14を形成する。制御されていない
雰囲気内でこのデポジションを行うことができる。しか
しながら、標準的な湿度制御装置を備えたクリーンルー
ムでゾルをデポジットし、ゲル化することが好ましい。
このデポジションおよびスピニング中、更にその後に膜
14からエタノールおよび水が蒸発するが、エチレング
リコールの揮発性は低いので、エチレングリコールの実
質的な蒸発は生じない。この蒸発は薄膜14を収縮し、
ゾルのシリカ成分を濃縮し、厚みを薄くされた膜18を
形成する。図12Bはエタノールのほぼすべて(約95
%またはそれ以上)が除かれた後に得られる厚みを薄く
されたゾル膜18を示す。この濃縮により一般に数分内
でゲル化が生じる。
According to another ethylene glycol based embodiment of the present invention, tetraethoxysilane (TEOS), ethylene glycol, water and acid (1M HNO 3 ) in a molar ratio of 1: 4: 1: 0.042. And mixed at ~ 60 ° C
And reflux for 1.5 hours. This is generally stored in a refrigerator at 77 ° C. to maintain stability until use. This solution is preferably warmed to room temperature before film deposition. At room temperature, 3-5 mL of this precursor sol is dispensed (without using a catalyst) onto the substrate 10 and the substrate is spun at 1500-5000 rpm (depending on the desired film thickness) for about 5-10 seconds, A sol thin film 14 is formed. This deposition can be performed in an uncontrolled atmosphere. However, it is preferred to deposit and gel the sol in a clean room equipped with a standard humidity controller.
During this deposition and spinning, ethanol and water evaporate from the membrane 14 and thereafter, but because of the low volatility of ethylene glycol, no substantial evaporation of ethylene glycol occurs. This evaporation causes the thin film 14 to shrink,
The silica component of the sol is concentrated to form a thin film 18. FIG. 12B shows almost all of ethanol (about 95%).
% Or more) after removal of the sol film 18 having a reduced thickness. This concentration generally results in gelling within minutes.

【0105】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル18は多孔性固
体と孔内流体を含み、1つ以上の制御された温度で時間
をかけて、例えば常温で約1日かけてエージングさせる
ことが好ましい。孔内流体は処理中に多少変化すること
に留意すべきである。エージングは約100℃で約5分
の間デバイスを低容積エージングチャンバー内に入れる
ことにより実行することが好ましい。
After gelling, the thin film wet gel 18 contains a porous solid and pore fluid and is preferably aged at one or more controlled temperatures over time, eg, at room temperature for about one day. . It should be noted that the bore fluid changes somewhat during processing. Aging is preferably performed by placing the device in a low volume aging chamber at about 100 ° C. for about 5 minutes.

【0106】過臨界的流体抽出または溶液交換後空気乾
燥を行う方法を含む種々の方法のうちの1つにより、実
質的な高密度化を行うことなく、エージングされた膜1
8を乾燥できる。しかしながら、第3のグリセロールを
用いた実施例に記載されているようにエージング流体か
ら膜18を空気乾燥することが好ましい。次に、第1の
グリセロールを用いた実施例に記載されているように、
ナノ多孔質誘電体に乾燥後のベーキングおよび/または
表面改質工程を施すことができる。
The aged membrane 1 can be prepared without any substantial densification by one of a variety of methods, including supercritical fluid extraction or air exchange after solution exchange.
8 can be dried. However, it is preferred to air dry the membrane 18 from the aging fluid as described in the third glycerol embodiment. Next, as described in the example using the first glycerol,
The nanoporous dielectric can be subjected to a post-drying baking and / or surface modification step.

【0107】この点までの説明は、密閉容器内のエージ
ングの利点のいくつかを示すものである。適当なエージ
ング用チャンバーは存在していないようなので、このプ
ロセスを実現するために我々が発明したチャンバーにつ
いて説明することとする。図16A、16B、16Cに
エージング用容器の一実施例が示されている。この実施
例では処理装置がほぼ平面状のプレート22を有する本
体20を含み、このプレートに弾性シール24が取り付
けられている。プレート22は作動中、薄膜に間隙を提
供するのに必要な程度平面状であればよく、基礎となる
プロセス(例えば半導体製造法)に適合する任意の材料
で製造できるが、熱伝導率の高い材料、例えばステンレ
ススチール、ガラスまたはアルミが好ましい。弾性シー
ル24は湿潤ゲル処理温度および孔内流体に耐えるよう
に設計することが好ましく、当業者にはテフロン基およ
びネオプレン基材料を含む適当な材料が多く知られてい
る。装置内で使用される温度制御の性質に応じてシール
24をほぼ実質的に断熱性とするか、または熱伝導性と
するかの決定するのが好ましい。
The foregoing description illustrates some of the advantages of aging in closed containers. Since there is no suitable aging chamber, we will describe the chamber we have invented to achieve this process. 16A, 16B and 16C show one embodiment of the aging container. In this embodiment, the processing apparatus comprises a body 20 having a substantially planar plate 22, on which an elastic seal 24 is mounted. In operation, plate 22 may be as flat as necessary to provide gaps in the membrane, and may be made of any material compatible with the underlying process (eg, semiconductor manufacturing methods), but with high thermal conductivity. Materials such as stainless steel, glass or aluminum are preferred. The resilient seal 24 is preferably designed to withstand wet gel processing temperatures and pore fluids, and those skilled in the art are well aware of many suitable materials, including Teflon-based and neoprene-based materials. It is preferable to determine whether the seal 24 is substantially substantially insulated or thermally conductive depending on the nature of the temperature control used in the device.

【0108】作動中、本体20は図16Cに示すように
基板26に載せるだけでよい。この基板は光学的な基
板、例えばガラスまたはプラスチック、またはSiウェ
ーハのような半導体基板でよい。この実施例ではシール
24は大気圧シールとして、更に基板表面28と、チャ
ンバー表面30と、シール24によって形成されるチャ
ンバー32の容積を設定するスペーサの双方として機能
する。例えばシール24はプレート22の重量により約
1mmの厚さに圧縮され、よって基板26に本体20を
載せた時、1mm高のチャンバー32を形成するように
設計できる。多くの薄膜用では、基板26を処理する際
のわずかな程度の蒸気のリークは最終的な膜の性質に大
きな影響を与えるわけではないので、チャンバー32は
実質的にシールするだけでよい。
In operation, body 20 need only rest on substrate 26 as shown in FIG. 16C. This substrate may be an optical substrate, for example glass or plastic, or a semiconductor substrate such as a Si wafer. In this embodiment, the seal 24 functions as an atmospheric pressure seal and also as both a substrate surface 28, a chamber surface 30, and a spacer that sets the volume of the chamber 32 formed by the seal 24. For example, the seal 24 can be designed to be compressed to a thickness of about 1 mm by the weight of the plate 22 and thus form a 1 mm high chamber 32 when the body 20 is placed on the substrate 26. For many thin films, the chamber 32 need only be substantially sealed, since a small degree of vapor leakage when processing the substrate 26 does not significantly affect the final film properties.

【0109】本体20はアエロゲル薄膜プロセス中の多
くの点で利用できる。この本体20は湿潤ゲル薄膜に対
するエージング用チャンバーとして、かかる膜のための
保管または運搬用チャンバーとして、または乾燥チャン
バーとして、ゾル膜がゲル化する前の蒸発を制限するの
に使用できる。これら応用例のいずれにおいてもゾルお
よびゲルの薄膜の双方は、極端に少量の液体しか含んで
いないので、膜からの実質的な蒸発を防止するのに、限
られた容積のチャンバーでよいと認識される。
The body 20 can be used at many points during the Aerogel thin film process. This body 20 can be used as an aging chamber for wet gel films, as a storage or transport chamber for such films, or as a drying chamber to limit evaporation before the sol film gels. It is recognized that both sol and gel films in both of these applications contain extremely small amounts of liquid, so that a limited volume chamber may be used to prevent substantial evaporation from the film. Is done.

【0110】別の実施例では本体20は図17Aおよび
17Bに示されるように、更に多くの機素を含むことが
できる。この実施例では本体20は更に基板ホルダ36
と基板温度制御手段34とを含む。この実施例は基板の
外に位置するシール24(またはあるケースではシール
24を省略することもできる)の別の特徴を示してお
り、薄膜を基板表面24の全体に形成できるようになっ
ている。チャンバー32を閉じると平面状プレート22
とウェーハホルダ32が熱結合し、よって熱制御手段3
4を使用して本体20、基板26およびチャンバー32
の温度を同時に制御できる。
In another embodiment, body 20 can include more elements, as shown in FIGS. 17A and 17B. In this embodiment, the main body 20 further includes a substrate holder 36.
And a substrate temperature control means 34. This embodiment illustrates another feature of the seal 24 located outside the substrate (or, in some cases, the seal 24 may be omitted) such that a thin film can be formed over the entire substrate surface 24. . When the chamber 32 is closed, the flat plate 22
And the wafer holder 32 are thermally coupled, so that the thermal control means 3
4 using body 20, substrate 26 and chamber 32
Temperature can be controlled at the same time.

【0111】図18Aおよび18Bに示される別の実施
例ではシール24は平面上プレート22とウェーハホル
ダ36とをある程度熱絶縁している。これにより温度制
御手段34は基板の温度を制御できるが、一方、平面状
プレートの温度を制御するのに別個の温度制御手段38
が使用されている。かかる手段は平面状プレート22の
温度を選択的に下げてチャンバー表面30上での凝縮を
促進できるので、湿潤ゲル膜を乾燥できるという利点を
有する。
In another embodiment, shown in FIGS. 18A and 18B, seal 24 provides some thermal insulation between planar plate 22 and wafer holder 36. This allows the temperature control means 34 to control the temperature of the substrate, while the separate temperature control means 38 controls the temperature of the planar plate.
Is used. Such means has the advantage that the wet gel film can be dried because the temperature of the planar plate 22 can be selectively lowered to promote condensation on the chamber surface 30.

【0112】図19A、19B、19Cは、これらエー
ジング用チャンバーの別の特徴を示している。例えば図
19Aでは基板26は倒立した位置で処理される状態が
示されている。この実施例ではチャンバー表面30上の
偶発的な、または意図的な凝縮物が基板表面26上に落
下しないようにこれを集めることができるようになって
いる。図19Bでは基板26は倒立された状態で処理さ
れているだけでなく、第1溶剤の層42(少なくとも1
つの孔内流体と同じ組成から成ることが好ましい)がチ
ャンバーを閉じる前に第1溶剤供給チューブ40からチ
ャンバー表面30へ分配されている。この実施例では層
42を使用して処理雰囲気の飽和を助けることができる
ので、この結果、基板26からの孔内流体の蒸発が少な
くなっている。
FIGS. 19A, 19B and 19C illustrate another feature of these aging chambers. For example, FIG. 19A shows a state where the substrate 26 is processed at an inverted position. In this embodiment, accidental or intentional condensate on the chamber surface 30 can be collected so that it does not fall onto the substrate surface 26. In FIG. 19B, the substrate 26 has not only been processed in an inverted state, but also has a first solvent layer 42 (at least one
(Preferably of the same composition as the two bore fluids) is dispensed from the first solvent supply tube 40 to the chamber surface 30 before closing the chamber. In this embodiment, layer 42 can be used to help saturate the processing atmosphere, resulting in less evaporation of pore fluid from substrate 26.

【0113】図19Cでは少なくとも1つのポート46
(このポートは閉じることができる)を介してチャンバ
ー32に、ある雰囲気調節手段44が接続されている実
施例が示されている。雰囲気調節手段44は真空を発生
させたり、適当にチャンバー32を過剰圧力としたり、
チャンバー32内の雰囲気を交換したり、孔内流体の蒸
気をチャンバー32に供給するように使用できる。この
実施例は、例えばチャンバー32を大気圧力よりも高い
圧力で作動することにより孔内流体の沸点よりも高い温
度で薄膜をエージングするのに使用できる。この実施例
はエージング後にチャンバー32から孔内流体の蒸気の
少なくとも一部を除き、よって薄膜を乾燥できるように
するのにも使用できる。
In FIG. 19C, at least one port 46 is provided.
An embodiment is shown in which some atmosphere control means 44 is connected to the chamber 32 via (this port can be closed). The atmosphere adjusting means 44 generates a vacuum, appropriately sets the chamber 32 to an excessive pressure,
It can be used to exchange the atmosphere in the chamber 32 or to supply the vapor of the fluid in the hole to the chamber 32. This embodiment can be used, for example, to age a thin film at a temperature above the boiling point of the pore fluid by operating the chamber 32 at a pressure above atmospheric pressure. This embodiment can also be used to remove at least some of the pore fluid vapors from chamber 32 after aging, thus allowing the film to dry.

【0114】数種類の実施例により、以上で本発明につ
いて説明したが、本発明の範囲内でこれら工程の多くを
変更できるし、全体のプロセスを高めるのに他の工程を
加えることもできる。例えばスピンコーティングの代わ
りに他の一般的な方法、例えば浸漬コーティング、フロ
ーコーティングまたはスプレーコーティングにより初期
の薄膜をデポジットしてもよい。同様に溶剤交換方法で
はスピンコーティングの代わりに浸漬コーティング、ス
プレーコーティングまたは液体もしくは蒸気状の溶剤内
に浸漬する方法を使用できる。蒸気状の溶剤を使用する
場合、雰囲気よりも低い温度にウェーハを冷却し、よっ
てウェーハ上での凝縮を促進してもよい。上記方法を用
いない場合、かかるプロセスでは水は溶剤と見なされる
が、このような応用例での説明上、水は溶剤とは見なさ
ない。
Although the present invention has been described above in terms of several embodiments, many of these steps can be varied within the scope of the present invention, and other steps can be added to enhance the overall process. For example, instead of spin coating, the initial thin film may be deposited by other common methods, such as dip coating, flow coating or spray coating. Similarly, in the solvent exchange method, instead of spin coating, dip coating, spray coating or a method of dipping in a liquid or vapor solvent can be used. If a vapor solvent is used, the wafer may be cooled to a lower temperature than the atmosphere, thus promoting condensation on the wafer. Without the above method, water would be considered a solvent in such a process, but for the purposes of this application, water would not be considered a solvent.

【0115】グリセロールおよびエチレングリコールの
双方は、それぞれユニークな利点を有するが、低収縮率
のナノ多孔質の誘電体を製造するのに利用できるその他
の低揮発性溶剤がある。溶剤を分析して予想される蒸発
レートを決定することが好ましいが、低揮発性予想の選
択を先に優先できる。常温で低い蒸発レートを有するほ
とんどすべての溶剤は140℃よりも高い沸点を有す
る。140℃よりも低い沸点を有するある溶剤を利用で
きるが、160℃よりも高い沸点、より好ましくは19
0℃よりも高い沸点を有する溶剤の蒸発レートが一般に
好ましいことが理解できよう。203℃よりも高い沸点
を有する溶剤も、40〜80℃で短時間の間で、ほとん
ど雰囲気制御することなくデポジションおよび/または
エージングに適した十分低い蒸発レートを有する。ほと
んど雰囲気制御しない状態で100〜150℃で処理す
るには、270℃よりも高い沸点を有する溶剤を使用す
ることが好ましい。これにより、好ましい沸点の下限が
大まかに優先される。また、好ましい沸点の上限に対す
る大まかな優先もある。沸点が500℃よりも高いほと
んどの溶剤は粘性となるので、これらは処理中に更に注
意が必要である。一般に、より有効な溶剤は360℃よ
りも低い沸点、好ましくは300℃よりも低い沸点を有
する。デポジション中にゾルを希釈したり、または加熱
することが好ましくない場合、200℃よりも低い沸点
を有する低揮発性よりもを使用することが好ましいこと
もある。望ましい性質のすべてを与えるような溶剤が全
くない場合、性能を改善するのに2つ以上の溶剤を混合
してもよい。従って、低揮発性溶剤の選択に関する我々
の初期のこれまでの優先的な判断基準は、170〜25
0℃の範囲内にある沸点があること、および(TEOS
ゲルに対しては)溶剤が水およびエタノールの双方と混
和できることであった。これらのこれまでの優先判断基
準に基づき、グリセロールおよびエチレングリコール以
外の適当な低揮発性溶剤として1,4−ブチレングリコ
ールと1,5−ペンタンジオールが候補として挙げられ
た。
While both glycerol and ethylene glycol each have unique advantages, there are other low volatility solvents that can be utilized to produce low shrinkage nanoporous dielectrics. It is preferred to analyze the solvent to determine the expected evaporation rate, but the choice of low volatility estimate can be a priority. Almost all solvents that have a low evaporation rate at room temperature have a boiling point above 140 ° C. Certain solvents having a boiling point below 140 ° C. are available, but boiling points above 160 ° C., more preferably 19 ° C.
It will be appreciated that evaporation rates for solvents having a boiling point above 0 ° C. are generally preferred. Solvents having a boiling point above 203 ° C. also have sufficiently low evaporation rates at 40-80 ° C. for short periods of time with little atmospheric control and suitable for deposition and / or aging. For treatment at 100 to 150 ° C. with almost no atmosphere control, it is preferable to use a solvent having a boiling point higher than 270 ° C. Thereby, the lower limit of the preferred boiling point is roughly prioritized. There is also a general preference for the upper limit of the preferred boiling point. Most solvents with boiling points above 500 ° C. become viscous, so they require further attention during processing. Generally, more effective solvents will have a boiling point below 360 ° C, preferably below 300 ° C. If it is not desirable to dilute or heat the sol during deposition, it may be preferable to use less volatile than having a boiling point below 200 ° C. If no solvent provides all of the desired properties, two or more solvents may be mixed to improve performance. Thus, our earlier prior priority criteria for the selection of low volatility solvents are 170-25.
A boiling point in the range of 0 ° C., and (TEOS
The solvent was (for the gel) miscible with both water and ethanol. Based on these prior criteria, 1,4-butylene glycol and 1,5-pentanediol were nominated as suitable low-volatile solvents other than glycerol and ethylene glycol.

【0116】常温よりも高い温度でデポジションおよび
エージングを行うことが好ましい場合、このことは更に
別の可能性を与える。1つの改善とは常温では液体でな
く固体であるような溶剤を使用することである。これに
より更に多くの材料を潜在的に使用できることとなる。
より高い融点のこれら材料の多くは常温で液状の溶剤
(液状溶剤)が高温の蒸着およびエージング温度で有し
ている低揮発性よりもより低い揮発性を有している。融
点の上限温度は不要であるが、プロセスを簡略化するに
はこれらの常温で固体の溶剤(固体溶剤)は60℃より
も低い融点、好ましくは40℃よりも低い融点を有して
いなければならない。潜在的な固体溶剤に対する望まし
い特徴とは、この溶剤がアモルファス相となるように容
易に凝固することが挙げられる。このようなアモルファ
ス凝固により偶発的な冷却中にゲルが損傷する機会が少
なくなる。更に、この性質によりフリーズドライすれば
溶剤を除くことが可能となる。前駆物質の温度を固体溶
剤の融点よりも高く維持する別の方法は、固体溶剤をキ
ャリア液内に溶解することである。このキャリア液は
水、アルコールまたは薄膜アエロゲル/キセロゲルの処
理に一般に使用される他の任意の液体でよい。このキャ
リア液体はキャリアとしてのみ導入される適合性のある
液体でもよい。
This offers yet another possibility if it is preferred to carry out the deposition and aging at a temperature above room temperature. One improvement is to use a solvent that is not liquid but solid at room temperature. This would potentially allow more material to be used.
Many of these higher melting materials have lower volatility than solvents that are liquid at room temperature (liquid solvents) have at high vapor deposition and aging temperatures. The upper limit of the melting point is not necessary, but in order to simplify the process, these solid solvents at room temperature (solid solvents) must have a melting point lower than 60 ° C, preferably lower than 40 ° C. No. A desirable characteristic for a potential solid solvent is that the solvent readily solidifies to an amorphous phase. Such amorphous solidification reduces the chance of damaging the gel during accidental cooling. Furthermore, the solvent can be removed by freeze-drying due to this property. Another way to keep the temperature of the precursor above the melting point of the solid solvent is to dissolve the solid solvent in the carrier liquid. The carrier liquid can be water, alcohol or any other liquid commonly used for treating thin film aerogels / xerogels. The carrier liquid may be a compatible liquid introduced only as a carrier.

【0117】グリセロールおよびエチレングリコールの
驚くべき良好な性質は、他の好ましい溶剤への手掛かり
を与える。我々はエチレングリコールまたはグリセロー
ルとも若干異なる性質を与え、更にそれらの利点の多く
も維持するいくつかの溶剤を識別した。最も将来性に優
れた別の溶剤としては、1,2,4−ブタントリオー
ル;1.2,3−ブタントリオール;および2−メチル
プロパントリオール;および2−(ヒドロキシメチル)
−1,3−プロパンジオール;1−4,1−4,ブタン
ジオール;および2−メチル−1,3−プロパンジオー
ルがある。その他の潜在的な溶剤としてはポリオール単
独か、またはポリオールとエチレングリコール、または
その他の溶剤との組み合わせがある。
The surprisingly good properties of glycerol and ethylene glycol provide clues to other preferred solvents. We have identified some solvents that give properties that are slightly different from ethylene glycol or glycerol, yet retain many of their benefits. Other most promising solvents are 1,2,4-butanetriol; 1.2,3-butanetriol; and 2-methylpropanetriol; and 2- (hydroxymethyl)
-1,3-propanediol; 1-4,1-4, butanediol; and 2-methyl-1,3-propanediol. Other potential solvents include polyols alone or a combination of polyols with ethylene glycol or other solvents.

【0118】低揮発性溶剤をこのように使用することに
より、デポジション、ゲル化および/またはエージング
中の必要な雰囲気制御をゆるやかにできる。この理由
は、飽和は好ましくは回避すべきであるが、雰囲気の溶
剤濃度は過剰な蒸発を行わなくても低下できるからであ
る。このような広い濃度の幅を使用してデポジションチ
ャンバー全体で(特にウェーハおよび蒸発性冷却効果の
近くで)より広い温度変動を可能にできる。初期の目標
は少なくとも1℃の温度変動を可能にすることである。
従って、雰囲気内の低揮発性溶剤の蒸気濃度は溶剤蒸気
の凝縮温度(露天に類似する)が基板の温度よりも少な
くとも1℃低くなるようにすべきである。実際には重大
なことは、デポジットされたゾルおよび/またはゲル状
ゾルの表面である。しかしながら、ゾルの薄膜の性質は
ゾルと基板との温度差を少なく維持する。基板温度を測
定することのほうがより簡単であるので、本特許ではこ
れら2つの温度を相互に交換可能に使用する。ある条件
下では1℃の温度の均一性を得ることができるが、容積
発生は恐らく少なくとも3℃の許容幅、好ましくは10
℃の許容幅を必要とする。しかしながら最終目標は制御
されていないか、実質的に制御されていない雰囲気内で
デポジットし、ゲル化し、エージングすることにある。
この最も好ましい方法(実質的に制御されていない雰囲
気)では、デポジット、ゲル化およびエージング中の雰
囲気制御は標準的なクリーンルーム温度および湿度制御
に限定されるが、ウェーハおよび/または前駆物質ゾル
は独立した温度制御装置を有することができる。このよ
うな実質的に制御されていない雰囲気が過剰な蒸発を可
能にする場合、受動的またはわずかであることが好まし
い能動的雰囲気制御が必要となり得る。このような応用
例では、比較的小さい容器内にウェーハを置くことに自
動制御が限定される。この容器は一部または完全にシー
ルでき、溶剤の液体リザーバを含んでもよいし、また含
まなくてもよい。しかしながら、この容器はウェーハ、
容器の雰囲気および/またはリザーバのための外部環境
制御装置は有しない。
The use of low volatility solvents in this way allows the necessary control of the atmosphere during deposition, gelling and / or aging to be less rigorous. The reason for this is that saturation should preferably be avoided, but the solvent concentration in the atmosphere can be reduced without excessive evaporation. Such a wide range of concentrations can be used to allow for wider temperature fluctuations throughout the deposition chamber, especially near the wafer and evaporative cooling effects. An initial goal is to allow a temperature variation of at least 1 ° C.
Therefore, the vapor concentration of the less volatile solvent in the atmosphere should be such that the condensation temperature of the solvent vapor (similar to dew) is at least 1 ° C. below the temperature of the substrate. What really matters is the surface of the deposited sol and / or gel sol. However, the thin film nature of the sol keeps the temperature difference between the sol and the substrate small. In this patent, these two temperatures are used interchangeably as it is easier to measure the substrate temperature. Under certain conditions, a temperature uniformity of 1 ° C. can be obtained, but the volume generation is probably at least 3 ° C., preferably 10 ° C.
Requires a tolerance of ° C. However, the ultimate goal is to deposit, gel, and age in an uncontrolled or substantially uncontrolled atmosphere.
In this most preferred method (substantially uncontrolled atmosphere), the atmosphere control during deposition, gelling and aging is limited to standard clean room temperature and humidity control, while the wafer and / or precursor sol are independent. Temperature control device. If such a substantially uncontrolled atmosphere allows for excessive evaporation, it may be necessary to have active atmosphere control, preferably passive or marginal. In such applications, automatic control is limited to placing wafers in relatively small containers. The container may be partially or completely sealed, and may or may not include a liquid reservoir of the solvent. However, this container is a wafer,
There is no external environmental control for the atmosphere and / or reservoir of the container.

【0119】基本方法の変更例の別の例としては、乾燥
前に(更に一般に必ずしもというわけではないがエージ
ング後に)、薄膜湿潤ゲル18は表面改質剤で改質され
た孔表面を有することができる。この表面改質工程は孔
の壁上のかなりの数の分子を別の種の分子と置換する。
表面改質剤を塗布する場合、一般に表面改質剤を加える
前に湿潤ゲル18から水を除くことが好ましい。純粋な
エタノール内でウェーハをリンスし、好ましくは第1実
施例における溶剤交換法に記載されているように、低速
度のスピンコーティングにより水を除くことができる。
水は表面改質剤、例えばHMDSと反応するので、この
ように水を除去すると有利である。しかしながら、この
ことは必要ではない。我々のグリセロールを用いた新し
い方法では、孔の崩壊の防止を助けるための表面改質は
実施する必要はないが、この表面改質を使って乾燥ゲル
に他の望ましい性質を与えることができる。潜在的に好
ましい性質の例としては、疎水性、小さい誘電率、所定
の化学薬品への提供力が大きいこと、および温度安定性
が改善されていることが挙げられる。望ましい性質を与
えることができる潜在的な表面改質剤としてはヘキサメ
チルジシラザン(HMDS)、アルキルクロロシラン
(トリメチルクロロシラン(TMCS)、ジメチルクロ
ロシラン等)、アルキルアルコキシシラン(トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等)、フェ
ニル化合物およびフルオロカーボン化合物が挙げられ
る。1つの有効なフェニル化合物としてヘキサフェニル
ジシラザンがある。その他の有効なフェニル化合物は一
般に基本化学式PhSiB(4−x−y)に従
い、ここでPhはフェニル基であり、AはClまたはO
CHのような反応基であり、Bはリガンドであり、この
リガンドは2つある場合、同一または異なる基でもよ
い。これらフェニル表面改質剤の例としては、1個のフ
ェノール基を備えた化合物、例えばフェニルトリクロロ
シラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
メチルクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、
フェニルジメチルエトキシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニル(3−ク
ロロプロピル)ジクロロシラン、フェニルメチルビニル
クロロシラン、フェニルエチルジメチルクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリ(トリメチルシロキシ)シラン、およ
びフェニルアリルジクロロシランが挙げられる。これら
フェニル表面改質剤の他の例としては、2個のフェノー
ル基を有する化合物、例えばジフェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルフルオロシラ
ン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルエチル
クロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェ
ニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシ
シランおよびジフェニルジエトキシシランがある。これ
らフェニル表面改質剤には更に3個のフェノール基を有
する化合物、例えばトリフェニルクロロシラン、トリフ
ェニルフルオロシランおよびトリフェニルエトキシシラ
ンも含まれる。他の重要なフェニル化合物、すなわち
1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザンはこの基本
化学式の例外である。これらリストは完全に網羅したも
のではないが、基の基本的な性質を伝えている。有効な
フルオロカーボン基表面改質剤には、(3,3,3−ト
リフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(トリデカ
フルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)−
1−ジメチルクロロシランおよびヒドロキシル基と共有
結合を形成する反応基、例えばClまたはOCHを有
する他のフルオロカーボン基が含まれる。
Another example of a modification of the basic method is that prior to drying (and more generally, but not necessarily, after aging), the thin film wet gel 18 has a pore surface modified with a surface modifier. Can be. This surface modification step replaces a significant number of molecules on the pore walls with molecules of another species.
When applying a surface modifier, it is generally preferred to remove water from the wet gel 18 before adding the surface modifier. The wafer can be rinsed in pure ethanol and the water removed by low speed spin coating, preferably as described in the solvent exchange method in the first embodiment.
Since water reacts with a surface modifier, for example HMDS, it is advantageous to remove water in this manner. However, this is not necessary. In our new method using glycerol, surface modification does not need to be performed to help prevent pore collapse, but this surface modification can be used to impart other desirable properties to the dried gel. Examples of potentially favorable properties include hydrophobicity, low dielectric constant, high availability for certain chemicals, and improved temperature stability. Potential surface modifiers that can impart desirable properties include hexamethyldisilazane (HMDS), alkylchlorosilanes (trimethylchlorosilane (TMCS), dimethylchlorosilane, etc.), alkylalkoxysilanes (trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, etc.) ), Phenyl compounds and fluorocarbon compounds. One effective phenyl compound is hexaphenyldisilazane. According other valid phenyl compounds are generally basic formula Ph x A y SiB (4- x-y), where Ph is phenyl, A is Cl or O
A reactive group such as CH, and B is a ligand, where there are two ligands, which may be the same or different groups. Examples of these phenyl surface modifiers include compounds having one phenol group, such as phenyltrichlorosilane, phenyltrifluorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethylchlorosilane, phenylethyldichlorosilane,
Phenyldimethylethoxysilane, phenyldimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, phenyl (3-chloropropyl) dichlorosilane, phenylmethylvinylchlorosilane, phenylethyldimethylchlorosilane,
Examples include phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri (trimethylsiloxy) silane, and phenylallyldichlorosilane. Other examples of these phenyl surface modifiers include compounds having two phenol groups, such as diphenyldichlorosilane, diphenylchlorosilane, diphenylfluorosilane, diphenylmethylchlorosilane, diphenylethylchlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylmethoxysilane, There are diphenylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. These phenyl surface modifiers also include compounds having three phenolic groups, such as triphenylchlorosilane, triphenylfluorosilane and triphenylethoxysilane. Another important phenyl compound, namely 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, is an exception to this basic formula. These lists are not exhaustive, but convey the basic nature of the group. Effective fluorocarbon-based surface modifiers include (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-
1-dimethylchlorosilane and reactive group which forms a covalent bond with hydroxyl groups, include other fluorocarbon groups having, for example, Cl or OCH 3.

【0120】上記パラグラフは従来の用途のための代表
的な有効な性質のいくつかをリストアップしたものであ
る。しかしながら、異なる望ましい性質を有することが
あるナノ多孔質誘電体およびアエロゲルの潜在的な用途
は他にもある。このような他の潜在的に望ましい例とし
ては、疎水性、電気伝導度が高いこと、絶縁破壊電圧が
高いこと、所定の化学薬品との反応性が高かったり低か
ったりすること、および揮発性が高いことが挙げられ
る。このリストは完全に網羅したものではない。しかし
ながら用途に応じて種々の多数のタイプの性質が望まし
いことが分かっている。従って、ヒドロキシル基と共有
結合を形成するその他多くの材料は、他の潜在的に好ま
しい性質を与え得る潜在的な表面改質剤となることが明
らかである。
The above paragraph lists some of the typical useful properties for conventional applications. However, there are other potential uses for nanoporous dielectrics and aerogels, which may have different desirable properties. Other potentially desirable examples of this include hydrophobicity, high electrical conductivity, high breakdown voltage, high or low reactivity with certain chemicals, and low volatility. It is high. This list is not exhaustive. However, many different types of properties have been found to be desirable depending on the application. Thus, it is clear that many other materials that form covalent bonds with hydroxyl groups are potential surface modifiers that can provide other potentially favorable properties.

【0121】本発明はゲル化触媒、例えば水酸化アンモ
ニウムを使用することも含む。更に本発明は、水酸化ア
ンモニウムの代わりに他のゲル化触媒を使用することを
認め、および/またはデポジション後にゲル化触媒を添
加することも認めるものである。一般に、これら別の触
媒はゾルのpHを変える。pHを上げる触媒を使用する
ことが好ましいが、酸の触媒を使用できる。一般に酸触
媒により処理時間が長くなり、塩基で触媒作用されたプ
ロセスよりも誘電体の密度は高くなる。その他の好まし
いゲル化触媒の例としてアンモニア、揮発性アミン種
(低分子量アミン類)および揮発性フッ素種が挙げられ
る。デポジション後に触媒を添加する時は、この触媒は
蒸気、ミストまたは他の蒸気として添加することが好ま
しい。
The present invention also involves the use of a gelling catalyst, such as ammonium hydroxide. The present invention further allows for the use of other gelling catalysts in place of ammonium hydroxide and / or the addition of a gelling catalyst after deposition. Generally, these other catalysts change the pH of the sol. It is preferred to use a catalyst to raise the pH, but an acid catalyst can be used. Generally, the treatment time is longer with an acid catalyst and the density of the dielectric is higher than in a process catalyzed by a base. Examples of other preferred gelling catalysts include ammonia, volatile amine species (low molecular weight amines) and volatile fluorine species. When adding the catalyst after deposition, it is preferred that the catalyst be added as steam, mist or other steam.

【0122】本発明は別個の表面改質工程を実行するこ
となく常温および大気圧でのナノ多孔質誘電体を製造可
能にするものである。この新規な方法は実質的な高密度
化を防止することが求められているわけではないが、乾
燥前に過臨界的乾燥すなわち表面改質工程を使用するこ
とを排除するものではない。この方法は大きな(例えば
50nm)の決勝を防止するようフリーズ速度が十分高
速となる程度にフリーズドライ方法とも適合している。
一般にこの新規な方法は、従来のほとんどのエーロゲル
技術と適合性がある。
The present invention makes it possible to produce a nanoporous dielectric at room temperature and atmospheric pressure without performing a separate surface modification step. While this new method is not required to prevent substantial densification, it does not preclude the use of a supercritical drying or surface modification step prior to drying. This method is also compatible with the freeze-dry method to the extent that the freeze speed is fast enough to prevent large (eg, 50 nm) finals.
In general, the new method is compatible with most conventional airgel technologies.

【0123】他の例の改質方法は反応雰囲気および/ま
たは温度に関連している。同じチャンバーまたは同じ雰
囲気内でコーティングおよびゲル化を実行する必要はな
い。例えば基板の温度はゲル化を遅らせるように下げる
か、または表面改質および/またはゲル化の速度を速く
するように高温とすることができる。更に、蒸発レート
および/またはゲル化時間を制御するように全体の圧力
および/または温度を変えてもよい。一般に40℃以上
の高温処理が実行されるが、50℃が好ましく、70℃
が更に好ましい。高温で作動させる時には溶剤の沸騰を
防止するように注意を払う必要がある(例えば反応雰囲
気内の部分圧は十分高くしなければならない)。
Another example reforming method is related to the reaction atmosphere and / or temperature. It is not necessary to perform the coating and gelling in the same chamber or the same atmosphere. For example, the temperature of the substrate can be reduced to slow down the gelation or elevated to increase the rate of surface modification and / or gelation. Further, the overall pressure and / or temperature may be varied to control the evaporation rate and / or gel time. Generally, a high temperature treatment of 40 ° C. or more is performed, but 50 ° C. is preferable, and 70 ° C.
Is more preferred. When operating at high temperatures, care must be taken to prevent boiling of the solvent (eg, the partial pressure in the reaction atmosphere must be sufficiently high).

【0124】反応体の代表的な例としてこれまでTEO
Sが使用されてきたが、その他の金属アルコキシドを単
独またはTEOSと組み合わせて、または相互に使用
し、シリカネットワークを形成できる。これら金属アル
コキシドとしては、テトラメトキシシラン(TMO
S)、メチルトリエトキシシラン(MTEOS)、1,
2−ビス(トリメトキシリル)エタン(BTMSE)、
これらの組み合わせおよび当業者に知られているその他
のシリコン基金属アルコキシドが挙げられる。ゾルは当
業者に知られている他の金属、例えばアルミニウムおよ
びチタンのアルコキシドからゾルを形成吸いることも可
能である。当業者に知られているその他の前駆物質ゾル
としては粒状金属酸化物および有機前駆物質が挙げられ
る。2つの代表的な粒状金属酸化物としては発熱(発
煙)シリカおよびコロイド状シリカがある。代表的な有
機前駆物質としてメラミン、フェノールフルフラールお
よびレソルシノールがある。代替反応体の他に代替溶剤
を使用することもできる。エタノールの好ましい代替物
の例はメタノールおよびその他の高級アルコールがあ
る。称賛の代わりに前駆物質ゾル安定剤として他の酸を
使用することもできる。
As a typical example of the reactant, TEO
Although S has been used, other metal alkoxides can be used alone or in combination with TEOS or with each other to form a silica network. These metal alkoxides include tetramethoxysilane (TMO)
S), methyltriethoxysilane (MTEOS), 1,
2-bis (trimethoxylyl) ethane (BTMSE),
These combinations and other silicon-based metal alkoxides known to those skilled in the art. The sol can also form sols from other metal alkoxides known to those skilled in the art, such as aluminum and titanium alkoxides. Other precursor sols known to those skilled in the art include particulate metal oxides and organic precursors. Two representative particulate metal oxides include exothermic (smoke) silica and colloidal silica. Representative organic precursors include melamine, phenolfurfural and resorcinol. Alternative solvents can be used in addition to the alternative reactants. Examples of preferred alternatives to ethanol include methanol and other higher alcohols. Other acids may be used as precursor sol stabilizers instead of praise.

【0125】別の変更例は前駆物質ゾル内の適度な大き
さ(1分子当たり15〜150個のモノマー)のオリゴ
マーの形成を可能にし、および/または促進できるよう
にすることである。これら、より大きなオリゴマーはデ
ポジットされたゾル内のゲル化プロセスをスピードアッ
プできる。大きなオリゴマーを含むゾルは小さいオリゴ
マーを含むゾルよりも粘性が大きくなり得る。しかしな
がら粘性が安定である限りこのような高い粘性は当業者
に周知の方法、例えば溶剤の比率およびスピン条件を調
節することにより保証できる。このような望ましい安定
な粘性を得るのを助けるためにデポジット前にオリゴマ
ー化を低速にしたり、実質的に停止させる必要がある。
オリゴマー化を促進する可能性のある方法としては、前
駆物質ゾルを加熱し、溶剤を蒸発させ、または少量のゲ
ル化触媒、例えば水酸化アンモニウムを加えることが挙
げられる。オリゴマー化を抑制する可能性のある方法と
しては、前駆物質ゾルを冷却すること、ゾルを溶剤で希
釈すること、前駆物質ゾルを凝縮およびゲル化を最小と
するpHに回復させること(上記例示した水酸化アンモ
ニウムと組み合わせて硝酸を使用できる)が挙げられ
る。
Another variation is to allow and / or facilitate the formation of moderately sized (15-150 monomers per molecule) oligomers in the precursor sol. These larger oligomers can speed up the gelation process in the deposited sol. Sols containing large oligomers can be more viscous than sols containing small oligomers. However, as long as the viscosity is stable, such a high viscosity can be assured by methods well known to those skilled in the art, for example, by adjusting the solvent ratio and spin conditions. The oligomerization needs to be slowed or substantially stopped prior to deposition to help achieve such a desired stable viscosity.
Potential methods of promoting oligomerization include heating the precursor sol, evaporating the solvent, or adding a small amount of a gelling catalyst, such as ammonium hydroxide. Methods that may inhibit oligomerization include cooling the precursor sol, diluting the sol with a solvent, and restoring the precursor sol to a pH that minimizes condensation and gelation (as exemplified above). Nitric acid can be used in combination with ammonium hydroxide).

【0126】以上で数種の実施例により本発明を説明し
たが、当業者には種々の変形および変更を思いつくこと
ができよう。本発明は特許請求の範囲内にあるかかる変
形および変更例を含むものである。
While the invention has been described with reference to several embodiments, various modifications and changes will occur to those skilled in the art. The present invention includes such modifications and variations that fall within the scope of the appended claims.

【0127】本願の優先権主張の基礎となった米国仮特
許出願は次のとおりである。
The US provisional patent application on which the priority claim of the present application was based is as follows.

【0128】以上の説明に関し、更に以下の項を開示す
る。 (1)アエロゲル前駆物質反応体と、ポリオールを含む
第1溶剤とを備え、前記反応体における金属原子に対す
る前記第1溶剤の分子のモル比が少なくとも1:16で
ある金属基ナノ多孔質アエロゲル前駆物質ゾル。 (2)金属アルコキシド、少なくとも一部が加水分解さ
れた金属アルコキシド、粒状金属酸化物およびそれらの
組み合わせから成る群から選択されたアエロゲル前駆物
質反応体と、ポリオールを含む第1溶剤とを備え、前記
反応体における金属原子に対する前記第1溶剤の分子の
モル比が少なくとも1:16である金属基ナノ多孔質ア
エロゲル前駆物質ゾル。
With respect to the above description, the following items are further disclosed. (1) A metal-based nanoporous aerogel precursor comprising an aerogel precursor reactant and a first solvent comprising a polyol, wherein the molar ratio of the molecules of the first solvent to metal atoms in the reactant is at least 1:16. Material sol. (2) an airgel precursor reactant selected from the group consisting of metal alkoxides, metal alkoxides at least partially hydrolyzed, granular metal oxides and combinations thereof, and a first solvent containing a polyol, A metal-based nanoporous aerogel precursor sol wherein the molar ratio of the molecules of the first solvent to metal atoms in the reactant is at least 1:16.

【0129】(3)前記ポリオールがグリセロールであ
る前記2項記載のエーロゲル前駆物質ゾル。 (4)前記反応体内の金属原子に対する前記第1溶剤の
分子のモル比が12:1以下である、前記第2項記載の
アエロゲル前駆物質ゾル。 (5)前記反応体内の金属原子に対する前記第1溶剤の
分子のモル比が1:2〜12:1の間である、前記第2
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (6)前記反応体内の金属原子に対する前記第1溶剤の
分子のモル比が1:4〜4:1の間である、前記第2項
記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (7)前記反応体内の金属原子に対する前記第1溶剤の
分子のモル比が2.5:1〜12:1の間である、前記
第2項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。
(3) The airgel precursor sol according to the above item 2, wherein the polyol is glycerol. (4) The aerogel precursor sol according to (2), wherein a molar ratio of a molecule of the first solvent to a metal atom in the reaction body is 12: 1 or less. (5) The second solvent, wherein a molar ratio of the molecule of the first solvent to a metal atom in the reaction body is between 1: 2 and 12: 1.
The sol of the aerogel precursor according to the above item. (6) The aerogel precursor sol according to (2), wherein the molar ratio of the molecules of the first solvent to the metal atoms in the reaction body is between 1: 4 and 4: 1. (7) The aerogel precursor sol according to (2) above, wherein the molar ratio of the molecules of the first solvent to the metal atoms in the reactant is between 2.5: 1 and 12: 1.

【0130】(8)前記反応体がテトラエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、1,1−ビス(トリメトキシリル)エタンおよびそ
れらの組み合わせから成る群から選択された金属アルコ
キシドである、前記第2項記載のエーロゲル前駆物質ゾ
ル。 (9)前記反応体がテトラエトキシシランである、前記
第2項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (10)前記テトラエトキシシランが少なくとも部分的
に加水分解されている、前記第9項記載のアエロゲル前
駆物質ゾル。 (11)更に水を含む、前記第2項記載のアエロゲル前
駆物質ゾル。 (12)前記第1溶剤がエチレングリコールである、前
記第2項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (13)第2溶剤を更に含む、前記第2項記載のエーロ
ゲル前駆物質ゾル。 (14)前記第2溶剤がアルコールである、前記第13
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (15)前記第2溶剤がエタノールである、前記第13
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (16)pH変更剤を更に含む、前記第2項記載のアエ
ロゲル前駆物質ゾル。 (17)酸を更に含む、前記第2項記載のアエロゲル前
駆物質ゾル。 (18)前記酸が硝酸である、前記第17項記載のアエ
ロゲル前駆物質ゾル。 (19)前記ゾルのpHが3〜5の間である、前記第2
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。
(8) The reactant is a metal alkoxide selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, 1,1-bis (trimethoxylyl) ethane and a combination thereof. 3. The airgel precursor sol according to claim 2. (9) The aerogel precursor sol according to (2), wherein the reactant is tetraethoxysilane. (10) The aerogel precursor sol according to (9), wherein the tetraethoxysilane is at least partially hydrolyzed. (11) The aerogel precursor sol according to (2), further comprising water. (12) The airgel precursor sol according to (2), wherein the first solvent is ethylene glycol. (13) The airgel precursor sol according to (2), further comprising a second solvent. (14) The thirteenth aspect, wherein the second solvent is an alcohol.
The sol of the aerogel precursor according to the above item. (15) The thirteenth aspect, wherein the second solvent is ethanol.
The sol of the aerogel precursor according to the above item. (16) The aerogel precursor sol according to the above item 2, further comprising a pH modifier. (17) The airgel precursor sol according to the above item 2, further comprising an acid. (18) The aerogel precursor sol according to (17), wherein the acid is nitric acid. (19) The second sol wherein the pH of the sol is between 3 and 5.
The sol of the aerogel precursor according to the above item.

【0131】(20)ゲル化触媒を更に含む、前記第2
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (21)前記ゲル化触媒が水酸化アンモニウムである、
前記第20項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (22)前記ゾルのpHが7〜9の間である、前記第2
0項記載のエーロゲル前駆物質ゾル。 (23)前記ゾルの粘性が1〜12センチポアズであ
る、前記第2項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (24)前記ゾルの粘性が1〜5センチポアズである、
前記第2項記載の前駆物質ゾル。 (25)前記反応体が発熱シリカ、コロイド状シリカお
よびそれらの組み合わせから成る群から選択されたもの
である、前記第2項記載の前駆物質ゾル。
(20) The above-mentioned second aspect, further comprising a gelling catalyst.
The sol of the aerogel precursor according to the above item. (21) the gelling catalyst is ammonium hydroxide;
21. An aerogel precursor sol according to claim 20. (22) The second sol, wherein the sol has a pH of 7 to 9.
Item 10. The airgel precursor sol according to item 0. (23) The aerogel precursor sol according to (2), wherein the sol has a viscosity of 1 to 12 centipoise. (24) the viscosity of the sol is 1 to 5 centipoise,
The precursor sol according to claim 2. (25) The precursor sol according to (2), wherein the reactant is selected from the group consisting of exothermic silica, colloidal silica, and combinations thereof.

【0132】(26)少なくとも一部が加水分解された
テトラエトキシシランおよびエチレングリコールを含む
アエロゲル前駆物質ゾル。 (27)テトラエトキシシランに対するエチレングリコ
ールのモル比が1:16〜12:1の間である、前記第
26項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。
(26) Aerogel precursor sol containing at least partially hydrolyzed tetraethoxysilane and ethylene glycol. (27) The aerogel precursor sol according to (26), wherein the molar ratio of ethylene glycol to tetraethoxysilane is between 1:16 and 12: 1.

【0133】(28)シリコン基アエロゲル前駆物質
と、ポリオールを含む第1溶剤とを備え、前記反応体に
おけるシリコン原子に対する前記第1溶剤の分子のモル
比が少なくとも1:16であるシリコン基アエロゲル前
駆物質ゾル。 (29)前記反応体内のシリコン原子に対する前記第1
溶剤の分子のモル比が12:1以下である、前記第28
項記載のアエロゲル前駆物質ゾル。
(28) A silicon-based aerogel precursor comprising a silicon-based aerogel precursor and a first solvent containing a polyol, wherein the molar ratio of the molecule of the first solvent to silicon atoms in the reactant is at least 1:16. Material sol. (29) The first to silicon atoms in the reactant.
The twenty-eighth embodiment, wherein the molar ratio of the molecules of the solvent is 12: 1 or less.
The sol of the aerogel precursor according to the above item.

【0134】(30)少なくとも一部が加水分解された
テトラエトキシシランおよびグリセロールを含むアエロ
ゲル前駆物質ゾル。 (31)テトラエトキシシランに対するグリセロールの
モル比が1:16〜12:1の間である、前記第30項
記載のアエロゲル前駆物質ゾル。 (32)テトラエトキシシランに対するグリセロールの
モル比が1:4〜4:1の間である、前記第30項記載
のアエロゲル前駆物質ゾル。
(30) An aerogel precursor sol containing at least partially hydrolyzed tetraethoxysilane and glycerol. (31) The aerogel precursor sol according to the above (30), wherein the molar ratio of glycerol to tetraethoxysilane is between 1:16 and 12: 1. (32) The aerogel precursor sol of (30), wherein the molar ratio of glycerol to tetraethoxysilane is between 1: 4 and 4: 1.

【0135】(33)本明細書にはアエロゲル前駆物質
ゾルが開示されている。このアエロゲル前駆物質ゾル
は、金属基アエロゲル前駆物質反応体と、ポリオールを
含む第1溶剤とを備え、反応体における金属原子に対す
る第1溶剤の分子のモル比が少なくとも1:16となっ
ている。好ましくは第1溶剤はグリセロールであり、好
ましくはこのアエロゲル前駆物質反応体は、金属アルコ
キシド、少なくとも一部が加水分解された金属アルコキ
シド、粒状金属酸化物およびそれらの組み合わせから成
る群から選択できる。一般に反応体における金属原子に
対する第1溶剤の分子のモル比は12:1以下であり、
好ましくは反応体における金属原子に対する第1溶剤の
分子のモル比は1:2〜12:1の間である。ある実施
例では反応体における金属原子に対する第1溶剤の分子
のモル比は2.5:1〜12:1の間である。ある実施
例では第1溶剤はグリコールを含む。ある実施例では反
応体は少なくとも一部を加水分解できるテトラエトキシ
シランである。ある実施例では第1ポリオールは1,
2,4−ブタントリオール;1,2,3−ブタントリオ
ール;2−メチルプロパントリオール;および2−(ヒ
ドロキシメチル)−1,3,プロパンジオール;1−
4,1−4,ブタンジオール;および2−メチル−1,
3−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから
成る群から選択されたものである。本発明は雰囲気制御
を行うことなく多孔率が制御された薄膜のナノ多孔質ア
エロゲルをデポジットし、ゲル化し、エージングし、乾
燥することを可能にするものである。別の特徴によれ
ば、本発明は雰囲気を受動的に制御するだけで、例えば
エージングチャンバーの容積を制限するだけで、多孔率
が制御された薄膜のナノ多孔質アエロゲルをデポジット
し、ゲル化し、高温で短時間にエージングし、乾燥でき
るようにするものである。
(33) This specification discloses an aerogel precursor sol. The aerogel precursor sol comprises a metal-based aerogel precursor reactant and a first solvent containing a polyol, wherein the molar ratio of molecules of the first solvent to metal atoms in the reactant is at least 1:16. Preferably, the first solvent is glycerol, and preferably the aerogel precursor reactant can be selected from the group consisting of metal alkoxides, at least partially hydrolyzed metal alkoxides, particulate metal oxides and combinations thereof. Generally, the molar ratio of the molecule of the first solvent to the metal atom in the reactant is 12: 1 or less;
Preferably, the molar ratio of the molecules of the first solvent to the metal atoms in the reactants is between 1: 2 and 12: 1. In some embodiments, the molar ratio of the molecules of the first solvent to metal atoms in the reactants is between 2.5: 1 and 12: 1. In some embodiments, the first solvent comprises a glycol. In one embodiment, the reactant is tetraethoxysilane, which can be at least partially hydrolyzed. In some embodiments, the first polyol is 1,
2,4-butanetriol; 1,2,3-butanetriol; 2-methylpropanetriol; and 2- (hydroxymethyl) -1,3, propanediol;
4,1-4, butanediol; and 2-methyl-1,
3-propanediol, and combinations thereof. The present invention enables the deposition, gelling, aging and drying of thin-film nanoporous aerogels with controlled porosity without controlling the atmosphere. According to another feature, the present invention deposits and gels a thin-film nanoporous aerogel with controlled porosity by only passively controlling the atmosphere, e.g. by limiting the volume of the aging chamber, Aging is performed at a high temperature for a short period of time to enable drying.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】飽和比率および溶剤のタイプに対する蒸発レー
トの変化を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing changes in evaporation rate with respect to saturation ratio and type of solvent.

【図2】温度および雰囲気の飽和比率に応じたグリセロ
ールの蒸発レートを示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the evaporation rate of glycerol depending on the temperature and the saturation ratio of the atmosphere.

【図3】ナノ多孔質シリカ誘電体の場合の多孔率と、屈
折率と、誘電率の間の理論的関係を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing the theoretical relationship between porosity, refractive index, and dielectric constant for a nanoporous silica dielectric.

【図4】塩基性触媒に応じたバルクエチレングリコール
基ゲルの(溶剤の蒸発がない場合の)ゲル時間の変化を
示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the change in gel time (without solvent evaporation) of a bulk ethylene glycol-based gel according to a basic catalyst.

【図5】非グリコール基ゲルおよびエチレングリコール
基ゲルの場合の密度に対する弾性率の変化を示すグラフ
である。
FIG. 5 is a graph showing a change in elastic modulus with respect to density in the case of a non-glycol-based gel and an ethylene glycol-based gel.

【図6】本発明に係わるバルクグリセロール基ナノ多孔
質誘電体の孔径の分布を示すグラフである。
FIG. 6 is a graph showing a pore size distribution of a bulk glycerol-based nanoporous dielectric according to the present invention.

【図7】温度および雰囲気飽和比率に応じたエチレング
リコールの蒸発レートを示すグラフである。
FIG. 7 is a graph showing an evaporation rate of ethylene glycol according to a temperature and an atmosphere saturation ratio.

【図8】温度に対する蒸気圧の変化を示すグラフであ
る。
FIG. 8 is a graph showing a change in vapor pressure with respect to temperature.

【図9】5mm厚の容器内で乾燥した場合の薄膜の収縮
を示すグラフである。
FIG. 9 is a graph showing shrinkage of a thin film when dried in a container having a thickness of 5 mm.

【図10】1mm厚の容器内で乾燥した場合の薄膜の収
縮を示すグラフである。
FIG. 10 is a graph showing shrinkage of a thin film when dried in a container having a thickness of 1 mm.

【図11】Aはエタノールおよびメタノールとグリセロ
ールとの混合物のアルコール容積分に対する粘性変化を
示すグラフである。Bはメタノールおよびエタノールと
エチレングリコールとの混合物のアルコール容積分に対
する粘性変化を示すグラフである。
FIG. 11A is a graph showing the change in viscosity of ethanol and a mixture of methanol and glycerol with respect to the volume of alcohol. B is a graph showing the change in viscosity with respect to the volume of alcohol of a mixture of methanol and ethanol with ethylene glycol.

【図12】本発明に係わる薄膜のデポジション中の、い
くつかの点における半導体基板の横断面図である。
FIG. 12 is a cross-sectional view of a semiconductor substrate at several points during the deposition of a thin film according to the present invention.

【図13】本発明に係わるナノ多孔質誘電体のデポジシ
ョンプロセスのフローチャートである。
FIG. 13 is a flowchart of a deposition process of a nanoporous dielectric according to the present invention.

【図14】本発明に係わるナノ多孔質誘電体の多孔率
と、金属原子に対するグリセロール分子の理論的なモル
比を示すグラフである。
FIG. 14 is a graph showing the porosity of the nanoporous dielectric according to the present invention and the theoretical molar ratio of glycerol molecules to metal atoms.

【図15】本発明の一実施例の時間に対する相対的な膜
厚および相対的な膜の粘性を示すグラフである。
FIG. 15 is a graph showing relative film thickness and relative film viscosity over time for one embodiment of the present invention.

【図16】Aは本発明に係わるゾルーゲル薄膜処理装置
の横断面図である。Bは本発明に係わるゾルーゲル薄膜
処理装置の平面図である。Cは基板に接触する同じ装置
の横断面図である。
FIG. 16A is a cross-sectional view of a sol-gel thin film processing apparatus according to the present invention. B is a plan view of the sol-gel thin film processing apparatus according to the present invention. C is a cross-sectional view of the same device contacting the substrate.

【図17】Aは空になっている、本発明に係わる別の装
置の横断面図である。Bは基板を収容する、本発明に係
わる別の装置の横断面図である。
FIG. 17A is a cross-sectional view of another device according to the present invention, emptied. B is a cross-sectional view of another device according to the invention for accommodating a substrate.

【図18】Aは空になっている、本発明に係わる別の装
置の横断面図である。Bは基板を収容する、本発明に係
わる別の装置の横断面図である。
FIG. 18A is a cross-sectional view of another device according to the invention, emptied. B is a cross-sectional view of another device according to the invention for accommodating a substrate.

【図19】本発明の別の特徴を示す別の装置の形状の横
断面図である。
FIG. 19 is a cross-sectional view of another device configuration illustrating another feature of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 基板 12 導線 13 ギャップ 14 薄膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 12 Conductor 13 Gap 14 Thin film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム シー.アッカーマン アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク,エヌダブリュ,チョウタウ ト レイル 4809 (72)発明者 シン − プー ジェン アメリカ合衆国テキサス州プラノ,エバー グリーン ドライブ 2508 (72)発明者 ブルース イー.グネード アメリカ合衆国テキサス州ダラス,クロス クリーク 12219 (72)発明者 リチャード エイ.ストルツ アメリカ合衆国テキサス州プラノ,スワン ソン ドライブ 3321 (72)発明者 アロック マスカラ アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク,エスイー,シルバー アベニュ ー 1800 (72)発明者 テレサ ラモス アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク,エヌイー,エル モーロ 7517 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (72) William C. Inventor. Ackerman, Albuquerque, New Mexico, Nd. Gunnade Cross Creek, Dallas, Texas, USA 12219 (72) Inventor Richard A. Storz 3321 Swanson Drive, Plano, Texas, USA Inventor Aloc Mascara Albuquerque, New Mexico, USA, Silver Ave 1800 (72) Inventor Teresa Ramos, Albuquerque, New Mexico, NU, El Morro, United States of America

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アエロゲル前駆物質反応体と、 ポリオールを含む第1溶剤とを備え、 前記反応体における金属原子に対する前記第1溶剤の分
子のモル比が少なくとも1:16である金属基ナノ多孔
質アエロゲル前駆物質ゾル。
1. A metal-based nanoporous material comprising an airgel precursor reactant and a first solvent comprising a polyol, wherein the molar ratio of the molecules of the first solvent to metal atoms in the reactant is at least 1:16. Aerogel precursor sol.
JP8342341A 1995-11-16 1996-11-18 Low volatile solvent-base precursor for nanoporous aerogel Pending JPH1087316A (en)

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US006861 1995-11-16
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020688A (en) * 2000-07-06 2002-01-23 Jsr Corp Process for producing film forming composition film forming composition, film forming process and silica film
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