JPH1087798A - 共重合芳香族ポリエステル及び金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板と貼合せた後の製缶加工性、例えば深
絞り加工性に優れ、かつ製缶後の耐衝撃性、耐熱脆化
性、耐レトルト性、保香性に優れたポリエステルフィル
ム及び該フィルムを構成する共重合芳香族ポリエステル
を提供する。 【解決手段】 共重合成分として炭素数４〜１２の脂肪
族飽和ジカルボン酸を有し、ポリマーに溶解したチタン
化合物がチタン金属の量として１０〜２００ｐｐｍ含有
されていることを特徴とする共重合芳香族ポリエステ
ル、並びにそれを構成成分の一つとして用いる金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共重合芳香族ポリエ
ステル及び金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ムに関し、さらに詳しくは共重合成分として炭素数４〜
１２の脂肪族飽和ジカルボン酸を有する共重合芳香族ポ
リエステルであって、特定量のチタン化合物を含有する
ことを特徴とし、他の芳香族ポリエステルとの相溶性に
優れる共重合芳香族ポリエステル、及び該共重合芳香族
ポリエステルを含有することにより、金属板と貼り合せ
て絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示
し、且つ耐熱性、耐レトルト性、保香性、耐衝撃性、防
錆性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造し
得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、フィルム、繊
維、成形用樹脂等多種・多様な用途に非常に優れた素材
として使用されている。この芳香族ポリエステルの中で
もテレフタル酸系またはナフタレンジカルボン酸系ポリ
エステルは物理的、化学的、熱的特性等の物性バランス
に優れた素材として知られている。

【０００３】近年、金属缶の工程簡素化、衛生性向上、
公害防止の目的で、一般に缶内外面に施す有機溶剤系の
塗装の代わりにポリエステルフィルムをブリキ、テイン
フリースチール、アルミ二ウム等の金属板にラミネート
した後、絞り加工等により製缶する方法が検討されてお
り、該ラミネート用のポリエステルフィルムに関して多
数の提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭５６−１０４５１号公報、
特開平１−１９２５４６号公報には低融点接着層を介し
て２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属
板にラミネートし、特開平１−１９２５４５号公報、特
開平２−５７３３９号公報には非晶若しくは極めて低結
晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネー
トし、また特開昭６４−２２５３０号公報には低配向で
熱固定された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートを金
属板にラミネートし、製缶材料として用いることが記載
されているが、本発明者の研究によれば耐熱性、成形加
工性、保香性、耐経時脆化性等をバランスするのに足る
十分な特性がいずれの場合にも得られない。

【０００５】また特開平５−３３９３４８号公報では特
定の融点、ガラス転移点及び末端カルボキシル基濃度を
有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムが、特開平６−３９９７９号
公報、特開平７−２０５３８３号公報では特定の融点、
ガラス転移点を有する共重合ポリエステルを積層した金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム、金属ラミ
ネート用ポリエステルフィルムが提案されているが、本
発明者の研究によれば十分な保香性が得られない。

【０００６】さらに、特開平６−１１６３７６号公報で
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板貼り合せ成形
加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、この
フイルムは保香性に優れるものの耐衝撃性が充分なもの
とは言い難い。特開平８−１１２８８６号公報では、特
定量のアルカリ金属元素を含有し、特定の融点、ガラス
転移点を有する共重合ポリエステルの層を積層した金属
板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムが提案さ
れているが、このフイルムはある程度保香性、耐衝撃
性、成形加工性、耐経時脆化性、耐熱性等の要求特性を
満足するものの、缶体の意匠、デザインの自由度を増す
為に極めて高倍率に深絞りしごき成形した時に、成形加
工性等が不十分となる。

【０００７】本発明者は共重合成分としてアジピン酸、
セバシン酸等に代表される脂肪族飽和ジカルボン酸がポ
リマー融点、ガラス転移点等の物性コントロールを容易
にでき、且つ安価で入手が容易である利点を有すること
に着目し、該脂肪族飽和ジカルボン酸を共重合すること
で前記特性不足を解消すべく検討を行ったが、これ単独
では性能不足であることが明らかとなった。

【０００８】一方、芳香族ポリエステルの製造ではチタ
ン化合物触媒を使用することがあり、特にポリブチレン
テレフタレートの製造では通常チタン化合物触媒が使用
されている。しかし、チタン化合物触媒はポリマー劣化
の要因になり、その使用量はできるだけ少なく抑制され
る。また、化合物との組合せによっては着色要因とな
り、例えば特開昭５７−９００１６号公報では、チタン
化合物の存在下にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成
分を共重合させると、得られるポリマーが著しく着色す
ることが開示されている。この着色はポリマー劣化と違
い、チタン化合物と脂肪族ジカルボン酸の相互作用によ
ると推測される。

【０００９】この改善策として幾つかの提案がなされて
いる。例えば、特公平８−８０９３２号公報では、テレ
フタル酸又はその誘導体、アジピン酸又はその誘導体及
び１，４−ブタンジオールをチタン化合物の存在下でエ
ステル化又はエステル交換反応せしめ、得られた反応生
成物をチタン化合物及び５価のリン化合物の存在下で重
縮合反応せしめるアジピン酸共重合芳香族ポリエステル
の製造法を開示している。また特開平８−１６９９４５
号公報では、触媒として有機チタ二ウム化合物を用いる
ポリブチレンテレフタレートの重合反応において、有機
又は無機のカルシウム塩化合物を添加するポリブチレン
テレフタレートの重合方法を開示している。

【００１０】これら着色防止技術は着色防止という点で
はある程度効果を発現するが、本発明者の検討では、改
質技術として、特に前記金属板貼り合せ成形加工用ポリ
エステルフィルムの改質技術として、他の芳香族ポリエ
ステルとのポリマーブレンドを行う場合、上記着色防止
技術を施した共重合芳香族ポリエステルでは他の芳香族
ポリエステルとの相溶性に劣り、十分な要求特性が得ら
れない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
量のチタン化合物を含有する、脂肪族飽和ジカルボン酸
共重合系の芳香族ポリエステルであって、他の芳香族ポ
リエステルとの相溶性に優れ、従来のポリエステルフィ
ルムが持っている優れた保香性、耐熱性、耐レトルト性
を保持しながら、製缶後の耐衝撃性、成形加工性をさら
に向上した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ムの製造に有用な共重合芳香族ポリエステルを提供する
ことにある。

【００１２】本発明の他の目的は、従来のポリエステル
フィルムが持っている優れた保香性、耐熱性、耐レトル
ト性を保持しながら、製缶後の耐衝撃性、成形加工性を
さらに向上した金属板貼合せ成形加工用（積層）ポリエ
ステルフィルムを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、 （１） 共重合成分として炭素数４〜１２の脂肪族飽和
ジカルボン酸を有し、ポリマーに溶解したチタン化合物
がチタン金属の量として３０〜２００ｐｐｍ含有されて
いることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル（共重
合芳香族ポリエステル（Ｉ））。

【００１４】（２） 前記共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）をフイルム構成成分の一つとして含有してなる金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。

【００１５】によって達成される。

【００１６】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）は、共重合成分が炭素数４〜１２の脂肪族飽和ジ
カルボン酸である共重合芳香族ポリエステルであり、主
たる酸成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等が好ましく挙げられ、これら
中でもテレフタル酸が特に好ましい。主たるジオール成
分を構成するグリコールとしては、例えば炭素数２〜１
０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等）、脂環族グリコール
（例えば１、４ーシクロヘキサンジメタノール等）が挙
げられ、これらの中でもテトラメチレングリコールが特
に好ましい。また、前記炭素数４〜１２の脂肪族飽和ジ
カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタン酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中メチレン基数
が４〜８のもの（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバシン酸等）、特にアジピン酸が好ましい。

【００１７】前記共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）を構
成する全ジカルボン酸当たり、脂肪族飽和ジカルボン酸
成分の共重合割合は３〜４５モル％が好ましく、１０〜
３０モル％の範囲が特に好ましい。この共重合割合が３
モル％未満では成形加工時、例えば金属板に貼合せて深
絞りしごき成形を行う場合、その成形性、耐衝撃性が不
十分となり好ましくない。一方４５モル％を超える場合
は、耐熱性が低下し好ましくない。

【００１８】また、本発明における共重合芳香族ポリエ
ステル（Ｉ）には、その特徴が損なわれない範囲で少量
の他の共重合成分が共重合されていてもよい。この他の
共重合成分としては、主たる酸成分以外の芳香族ジカル
ボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ｐ−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等）、脂環族
ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等）、前
記脂肪族飽和ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸
（例えば、ダイマー酸等）、オキシカルボン酸（例え
ば、 ｐ−オキシ安息香酸等）、主たるジオール成分以
外のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等）や脂環族ジオール
（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、
分岐アルキレングリコール（例えば、プロピレングリコ
ール、ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ₂−ＯＨ（但し、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で有り、特にメチルが好
ましい）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチ
レングリコール（ＴＥＧ）、ポリオキシアルキレングリ
コール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等）等を挙げることができる。これらは
一種以上用いることができる。

【００１９】前記共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）の中
では、他の芳香族ポリエステルとブレンドした際の相溶
性が良好で、かつ単層フイルムでも積層フイルムでも金
属板に貼合せて深絞り成形する際の成形性、耐衝撃性等
の性能に特に優れるという点で、アジピン酸を共重合成
分とする共重合ポリブチレンテレフタレートが最も好ま
しい。

【００２０】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）は、ポリマーに溶解のチタン化合物をチタン金属
の量として３０〜２００ｐｐｍの範囲で含有している必
要がある。ここで、ポリマーに溶解のチタン化合物のチ
タン金属量は、サンプルポリマーを溶媒（例えば、クロ
ロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混液）に溶
解させ、不溶のチタン化合物（例えば酸化チタン粒子
等）を遠心分離し、残りの上澄みをエバポレートして乾
固ポリマーを得、次いでこのポリマーを湿式分解した溶
液についてＩＰＣ発光分析しチタン金属量を定量する。
このチタン化合物の量がチタン金属として３０ｐｐｍ未
満では他の芳香族ポリエステルとの相溶性が劣り、フイ
ルムを金属板に貼合せて深絞り成形して使用する場合、
とりわけ極めて高倍率に深絞り成形するとき、あるいは
高次後加工を施すときに、十分な成形性と耐衝撃性を得
ることができず、成形時クラックの発生やフィルム白化
現象を起こし、好ましくない。一方、２００ｐｐｍを超
える場合は、ポリマー単体自身の溶融熱安定性の低下を
引き起こし、成形加工時の分子量低下が大きく、フイル
ムを金属板に貼合せて深絞り成形して使用する場合もか
えって成形性、耐衝撃性の低下を引き起こし、好ましく
ない。チタン金属の含有量は好ましくは４０〜１８０ｐ
ｐｍ、更に好ましくは５０〜１６０ｐｐｍである。

【００２１】前記共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）に添
加含有されるチタン化合物はポリマー溶解性のチタン化
合物である。これは、他のポリエステルと溶融混合する
際エステル交換性を促進し、有用な金属板貼合せ成形加
工用のフイルムを売ることができるためである。このチ
タン化合物はポリエステルを合成する際のエステル化又
はエステル交換反応触媒として用いられたものでも、ま
た重縮合触媒として用いられたものでもよい。また、重
合後のポリエステルに単軸又は２軸押出し機等に直接添
加してもよい。これらの中、品質を安定に得るため、ポ
リエステル製造の際重合触媒として添加する方法が好ま
しい。

【００２２】共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）に添加含
有されるチタン化合物としては、例えばテトラｎ−ブチ
ルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラメチルチタネート等の有機チタネート及びその加水
分解物、四塩化チタン、硫酸チタンの加水分解物、チタ
ン弗化亜鉛、チタン弗化カリウム、チタン弗化コバルト
等の無機チタン化合物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、
シュウ酸チタンカリウム等の通常ポリエステル製造の
際、触媒として用いられるチタン化合物等が挙げられる
が、好ましくはテトラｎ−ブチルチタネートが良い。こ
れらのチタン化合物は二種以上を併用しても良い。

【００２３】本発明における共重合ポリエステル（Ｉ）
は、上述したように、その製造においてその重縮合触媒
としチタン化合物を使用したものが好ましいが、他の重
縮合触媒を単独で使用したものでも良いし、チタン化合
物と併用したものでも良い。この種類としては特に限定
されないが、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、スズ化合物、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物等があげられる。

【００２４】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）は従来の方法により製造することができる。典型
的な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成誘導体（例えば、低級アルキルエステル、好まし
くはジメチルエステル）、グリコール及び炭素数４〜１
２の脂肪族飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体（炭素数１〜１０のアルキルエステル、好ましくは
ジメチルエステル）をエステル化又はエステル交換反応
させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方
法が挙げられる。重縮合反応として固相重合を行っても
良い。固相重合としては、例えば窒素により流動化され
た常圧流動床若しくは減圧流動床方式を用いて、又は回
転真空乾燥機を用いて行う方法が好ましく挙げられる。

【００２５】また、本発明における共重合芳香族ポリエ
ステル（Ｉ）は酸化防止剤を０．０１〜０．５ｗｔ％、
更には０．０２〜０．４ｗｔ％含有していることが好ま
しい。この酸化防止剤が０．０１ｗｔ％未満では熱安定
性が極端に低下し好ましくなく、一方０．５ｗｔ％を超
えると酸化防止剤自体が該ポリエステルの分解触媒とし
て作用し熱安定性が低下するので好ましくない。酸化防
止剤としては、例えばヒンダードフェノール、２級芳香
族アミン、ヒンダードアミン等のラジカルトラップ型酸
化防止剤、ホスホナイト、トリアルキルホスフィット、
ジラウリルジプロピオネート等の過酸化物分解型酸化防
止剤が挙げられるが、これらの中ヒンダードフェノール
が好ましい。特に好ましいヒンダードフェノールとして
はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ−シナメート）］メタンが挙げられ
る。

【００２６】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）には、例えば熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色
相改良剤、核剤、紫外線吸収剤、顔料、フイルム製造工
程における巻き取り性改良剤としての滑剤等の添加剤を
必要に応じて加えることができる。

【００２７】また、本発明の共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）の分子量は、極限粘度数（オルソクロロフェノー
ル、３５℃）で０．７０〜１．５０、更には０．８０〜
１．１０のものが好ましい。極限粘度数がこの適範囲を
超えると成形加工時、特にフィルム製膜の溶融押出し工
程での剪断発熱が大きく、かえって分子量低下を招き、
フイルムの耐熱性が低下するので好ましくない。また、
この適範囲未満では、フイルムの成形加工時十分な強度
が得られなくなるので好ましくない。

【００２８】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）を金属板に貼合せ、深絞り成形を行うような、金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムの素材とし
て使用する場合、該共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）５
〜６０ｗｔ％と融点が２００〜２５５℃の、該共重合芳
香族ポリエステル（Ｉ）以外の芳香族ポリエステル（I
I）９５〜４０ｗｔ％を配合して使用することが好まし
い。共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）の割合が５ｗｔ％
未満で、他の芳香族ポリエステルが９５ｗｔ％を超える
場合には、フイルムを高倍率に深絞りしごき成形すると
き成形加工性が劣り、フィルムの割れ、白化現象等が起
こり好ましくない。一方、共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）の割合が６０ｗｔ％を超え、他の芳香族ポリエス
テル（II）が４０ｗｔ％未満では耐熱脆化性が低下し、
好ましくない。

【００２９】前記芳香族ポリエステル（II）は、芳香族
ジカルボン酸成分とジオール成分よりなるポリエステル
（ホモポリマー）でも、これら成分以外に第三成分（共
重合成分）が共重合されたコポリマーでも良い。

【００３０】前記芳香族ポリエステル（II）の主たる酸
成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等が好ましく挙げられ、中でもテレフ
タル酸が好ましい。また、主たるジオール成分を構成す
るグリコール成分としては、例えば炭素数２〜１０のア
ルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール等）が挙げられ、中でもエチレ
ングリコールが好ましい。第三成分（共重合成分）とし
ては、例えば主たるジカルボン酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等）、脂環族ジカルボン酸（例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸等）、脂肪族ジカルボン酸
（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等）、オキシカルボン酸
（例えば、 ｐ−オキシ安息香酸）、主たるアルキレン
グリコール以外のアルキレングリコール（例えば、エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等）、分岐
アルキレングリコール（例えば、プロピレングリコー
ル、ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ₂−ＯＨ（但し、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基で有り、特にメチルが好ま
しい）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）、脂環族ジオール（例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ポリオキシ
アルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）等を挙げることがで
きる。これらは一種以上用いることができる。

【００３１】これら芳香族ポリエステル（II）の中、該
共重合ポリエステル（Ｉ）との相溶性、及び金属板貼合
せ成形加工性ポリエステルフィルムとしての成形加工
性、耐レトルト性、耐熱性等の点から、共重合ポリエチ
レンテレフタレートが好ましく、また共重合成分として
はイソフタル酸がバランスのとれたポリエステルフィル
ムとなる点で好ましい。

【００３２】前記芳香族ポリエステルの共重合成分の割
合は、その種類にもよるが融点が２００〜２５５℃、好
ましくは２１０〜２４５℃の範囲になる割合である。融
点が２００℃未満では耐熱性が劣ることになり、一方融
点が２５５℃を越えると成形加工性が著しく損なわれ
る。

【００３３】ここで、該芳香族ポリエステルの融点の測
定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０
ＤＳＣを用い昇温速度２０℃／ｍｉｎで融解ピークを求
める方法による。尚、サンプル量は約２０ｍｇとする。

【００３４】更に、芳香族ポリエステル（II）の分子量
は極限粘度数（オルソクロロフェノール、３５℃）で
０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好まし
くは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜
０．８０である。この極限粘度数が０．５２未満の場合
は、得られるフィルムの強伸度が十分でない為成形加工
性や耐衝撃性が不足することがあり、一方、極限粘度数
が１．５０を超える場合は、ポリエステルの溶融粘度が
高く、製膜の際に押出し機内での剪断発熱が大きくなり
すぎる為、得られるポリエステルの分子量低下が大き
く、結果的に成形性や耐衝撃性が低下するので、好まし
くない。

【００３５】本発明における芳香族ポリエステル（II）
は従来の方法により製造する事ができる。典型的方法と
しては、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と
グリコールとをエステル化又はエステル交換反応させ、
次いで得られた反応生成物を重縮合反応させる方法が挙
げられる。重縮合反応は固相重合を含むものでも良い。
固相重合反応としては、例えば窒素により流動化された
常圧流動床若しくは減圧流動床方式を用いて、又は回転
真空乾燥機を用いて行う方法が好ましく挙げられる。

【００３６】芳香族ポリエステル（II）の製造に使用さ
れる重縮合触媒には、ポリエステルの重縮合触媒として
知られているものを用いることができ、その種類は特に
限定されないが、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、スズ化合物、カルシウム化合物、マグネシ
ウム化合物等が好ましくあげられる。この中、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物がフィルムの保香性の点から
特に好ましい。チタン化合物としては、例えばテトラブ
トキシチタネート、酢酸チタン等が好ましく挙げられ
る。またゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸
化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウ
ム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属若しくはそれらの化合物の存在下にグリコー
ルに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解
した溶液等が好ましく挙げられる。

【００３７】本発明における芳香族ポリエステル（II）
には、例えば熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良
剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の添加剤を必要
に応じて添加してもよい。

【００３８】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）と芳香族ポリエステル（II）を上述の範囲の量比
で溶融混合して得られる金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、単層フイルムとしても有用である
が、この溶融混合物からなるポリエステル層（Ａ）を積
層フイルムの一つの構成成分と、特に融点が２１０〜２
４５℃、ガラス転移点が６０℃以上の、共重合芳香族ポ
リエステル（Ｉ）以外の共重合芳香族ポリエステル（II
I）からなるポリエステル層（Ｂ）と積層することが更
に耐衝撃性、成形加工性、フレーバー性の向上の点で好
ましい。共重合芳香族ポリエステル（III）を構成する
成分については、芳香族ポリエステル（II）で説明した
のと同じである。

【００３９】共重合芳香族ポリエステル（III）での共
重合の割合は、その種類にもよるが、融点が２１０℃〜
２４５℃になる割合である。融点が２１０℃未満では耐
熱性が劣ることになり、一方融点が２４５℃を超えると
成形加工性が損なわれ、好ましくない。

【００４０】また本発明において、共重合芳香族ポリエ
ステル（III）はガラス転移温度が６０℃以上、好まし
くは７０℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満で
は満足できる保香性が得られ難い。従って、共重合芳香
族ポリエステル（III）での共重合成分は、ポリマーの
融点及びガラス転移温度の両特性を考慮して、その種
類、量を決めるのが好ましい。

【００４１】ここで、共重合芳香族ポリエステル（II
I）の融点、ガラス転移温度の測定は前述の芳香族ポリ
エステル（II）と同様、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分
で融解ピーク、ガラス転移点ピークを求める方法によ
る。サンプル量は約２０ｍｇとする。

【００４２】更に、共重合芳香族ポリエステル（III）
の極限粘度数（オルソクロロフェノール、３５℃）は芳
香族ポリエステル（II）の極限粘度数と同じ範囲内にあ
ることが好ましい。

【００４３】本発明における共重合芳香族ポリエステル
（III）の製造法及びその際使用される重縮合触媒つい
ては芳香族ポリエステル（II）で説明したのと同じであ
る。また、重縮合触媒としては保香性の面より、チタン
化合物及びゲルマニウム化合物が特に好ましい。チタン
化合物としては、例えばテトラブトキシチタネート、酢
酸チタン等が好ましく挙げられる。またゲルマニウム化
合物としては、例えば（イ）無定形酸化ゲルマニウム、
（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲル
マニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属若しくは
それらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、
（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好まし
く挙げられる。

【００４４】前記共重合芳香族ポリエステル（III）に
は、例えば熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良
剤、核剤、紫外線吸収剤、顔料、滑剤等の添加剤を必要
に応じて添加されても良い。

【００４５】本発明のポリエステルフィルムには、フィ
ルム製造工程における巻き取り性（取扱性、長尺性）を
改良する為に１ｗｔ％以下の割合で滑剤を含有させるこ
とが好ましい。

【００４６】この滑剤は共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）及び芳香族ポリエステル（II）の少なくとも一方
に含有させることが好ましい。また、ポリエステル層
（Ｂ）を形成する共重合芳香族ポリエステル（III）に
も同様に滑剤を含有させても良いし、含有させなくても
良いが、前者の方が好ましい。

【００４７】この滑剤は無機・有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン、架橋
シリコーン樹脂粒子等が例示できる。何れも平均粒径が
２．５μｍ以下、更には０．０５〜２．２μｍであるこ
とが好ましい。滑剤の平均粒径が２．５μｍを超える場
合は、深絞りしごき加工等の製缶加工により変形した部
分に、粗大滑剤粒子（例えば、１０μｍ以上の粒子）が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断を生じるので、好ましくない。特に耐ピンホール性の
点で好ましい滑剤は、平均粒径が２．５μｍ以下である
とともに、粒径比（長径／短経）が１．０〜１．２であ
る単分散の球状滑剤である。このような滑剤としては、
真球状シリカ、真球状酸化ジルコニウム、真球状架橋シ
リコーン樹脂粒子等が例示できる。

【００４８】前記滑剤の含有量は０．００５〜５ｗｔ％
が好ましいが、フイルム製造工程における巻取り性によ
って決めるとよい。一般に、粒径の大きいものは少量、
小さいものは多く含有させることが好ましい。例えば、
平均粒径２．０μｍの単分散シリカの場合には０．０５
ｗｔ％程度、平均粒径０．３μｍの二酸化チタンでは
０．４ｗｔ％程度添加するのが好ましい。また、意図的
に微粒子の含有量を多くしてフイルムを不透明化するこ
とできる。例えば、二酸化チタンを５〜４０ｗｔ％、好
ましくは１０〜２０ｗｔ％添加することにより、白色フ
イルムとすることができる。

【００４９】尚、滑剤は上記外部添加粒子に限るもので
なく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒等の一部
または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用い
ることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を
併用することも可能である。

【００５０】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製膜す
る事ができる。例えば、共重合芳香族ポリエステル（II
I）からなるポリエステル層（Ｂ）と、共重合芳香族ポ
リエステル（Ｉ）と芳香族ポリエステル（II）を所定量
溶融混合してなるポリエステル層（Ａ）とを積層した積
層フィルムを製造する場合、ポリエステル層（Ｂ）を形
成する共重合芳香族ポリエステル（III）と、ポリエス
テル層（Ａ）を形成する共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）と芳香族ポリエステル（II）からなる組成物とを
別々に溶解して、ダイ内で積層して共押出しするか、共
押出しして固化前に積層融着させた後、ニ軸延伸、熱固
定する方法、又は前記各層を形成するポリマーを別々に
溶融、押出してフイルム化し、未延伸状態又は延伸後、
両者を積層融着させる方法等により製造することができ
るが、前者が好ましい。延伸後のフィルムは通常熱固定
するが、この場合は熱固定温度を１５０〜２００℃、更
に１６０〜２００℃の範囲から選定することが好まし
い。

【００５１】本発明のおけるポリエステルフイルム（ニ
軸延伸フィルム）は、下記要件（１）及び（２）を具備
することが好ましい。

【００５２】（１）フィルムの厚さ方向の屈折率は１．
５０５以上１．５５０以下、更に１．５１０を超え１．
５４０以下であることが好ましい。この屈折率が低すぎ
ると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると（過度
に低配向の場合）非晶に近い構造となる為、耐熱性が不
十分となりやすい。

【００５３】（２）フィルムの面方向の屈折率は全方向
において１．６１０〜１．６６０であることが好まし
い。フィルム面方向の屈折率は全方向において、極力均
一であることが好ましく、屈折率の値が上記の範囲を外
れると、フィルムの異方性が顕著となる為成形加工性が
悪化しやすい。

【００５４】尚、フィルムの屈折率は、アッベ式屈折計
の接眼側に偏向板アナライザーを取り付け、単色光Ｎａ
Ｄ線を用いて、厚さ方向及び面配向の屈折率をそれぞれ
測定する。その際マウント液はヨウ化メチレンを用い、
測定温度は２５℃である。また同等の他の測定法で測定
してもよい。

【００５５】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフィルムは、金属板と貼合せるとき共重合芳香族ポ
リエステル（Ｉ）を有するポリエステル層（Ａ）が接着
層となり、金属板側に配されることが好ましい。ポリエ
ステル層（Ｂ）が接着層として金属板側に配された場
合、金属板との接着性が劣り、好ましくない。

【００５６】本発明のポリエステルフィルムの厚みは、
好ましくは６〜７５μｍ、更に好ましくは１０〜７５μ
ｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍである。この厚みが
薄すぎると深絞りしごき成形加工時に破れ等が生じやす
くなり、一方厚すぎるものは過剰品質であり不経済であ
る。

【００５７】また積層フィルムの場合、ポリエステル層
（Ａ）（接着層）の厚みは金属板の粗度によって異なる
が、通常の滑らかな表面の場合には安定した接着力を得
るのに２μｍ以上であれば充分である。特にレトルト性
や防錆性等を重視するときには、１２μｍ以上であるこ
とが好ましい。これらの点から、ポリエステル層（Ａ）
の厚みＴ_Aと、ポリエステル層（Ｂ）の厚みＴ_Bとの比
（Ｔ_B ／Ｔ_A ）は、０．０２〜０．６７が好ましく、更
に好ましくは０．０４〜０．４３、特に好ましくは０．
０５〜０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５
μｍの積層フィルムの場合、ポリエステル層（Ａ）（接
着層）の厚みを１５〜２４．５μｍ、好ましくは１７．
５〜２４μｍ、更に好ましくは２０〜２４μｍの範囲が
好ましい。

【００５８】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフィルムが貼合せられる製缶用金属板としては、ブ
リキ、テインフリースチール、アルミニウム等の板が適
切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せ
は、例えば下記、の方法で行うことができる。

【００５９】金属板をフィルムの融点以上に加熱して
おいてフィルムを貼合せた後、冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００６０】フィルムに予め接着剤層をプライマーコ
ートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層と
しては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エ
ポキシーエステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用
いることができる。

【００６１】また、積層フィルムの場合には、ポリエス
テル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）との層間は直接接
しているのが通常であるが、必要に応じてポリエステル
層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）の間に他の追加の層を
積層させても良く、例えば、ポリエステル層（Ａ）とポ
リエステル層（Ｂ）の間に薄い他の接着層やアンカーコ
ート層、放電処理層等が介在しても良い。また、ポリエ
ステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）の接着面と反対
側の面に必要に応じて、他の追加の層を積層させても良
い。

【００６２】本発明の金属板貼合せ成型加工用ポリエス
テルフィルムは、深絞りしごき成形加工性に特に優れる
ことから、金属板と貼合せた後、缶の胴直径と高さの比
が１：２以上、更に１：２．３以上、特に１：２．６以
上となる深絞り度の大きい金属缶の製造に特に有用であ
る。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
尚、例中の特性は下記の方法で測定した。

【００６４】（１）チタン金属の量 共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）をクロロホルム／ヘキ
サフルオロイソプロパノール（１／１）混液に溶解し、
溶液を１０万Ｇの遠心分離にかけてポリマー不溶のチタ
ン化合物を除去する。残った上澄み溶液をエバポレート
し、乾固ポリマーを得る。このポリマーをサンプリング
し、硫酸／硝酸（１／１）混液にて湿式分解した溶液に
ついてＩＰＣ（理学／Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ製 ＩＰＣ
発光分析装置）分析により、該ポリマーに含まれるチタ
ン金属量を定量する。

【００６５】（２）ラミネート性 フィルムをポリエステルの融点以上に加熱したテインフ
リースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得
る。この被覆鋼鈑についてラミネート性を下記判定基準
により判定する。 （Ａ）気泡、しわの判定基準 ○：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｍ当たり２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。 （Ｂ）熱収縮率の判定基準 ○：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００６６】（３）深絞り加工性−１ フィルムをラミネートしたテインフリースチール板をダ
イスとポンチを用いて直径５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの
側面無継目容器（以下、缶と略す）を成形する。この缶
について以下の観察及び試験を行い、各々下記の基準に
より評価する。 ○：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や
破断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００６７】（４）深絞り加工性−２ ◎：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下、ＥＲＶ試験と略す）において、０．００５ｍＡ以
下を示す。 ○：ＥＲＶ試験において、０．００５〜０．０５ｍＡの
値を示す。 △：ＥＲＶ試験について、０．０５〜０．１ｍＡの値を
示す。 ×：ＥＲＶ試験について、０．１ｍＡ以上の値を示し、
通電箇所を拡大観察すると割れが認められる。

【００６８】（５）接着性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
機で、１２０℃下９０分間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃下３ヶ月間保存する。得られた缶に対してク
ロスカットを入れ、フィルムの接着状態を観察する。 ○：クロスカットを入れても強固に接着して剥離しない
もの。 △：クロスカットにより接着力の低下が若干認められる
もの。 ×：クロスカットを入れるとフィルムが剥離するもの。

【００６９】（６）防錆性 深絞り成形が良好な缶について、５％の酢酸水溶液を満
注し、５０℃×２週間保持する。各テストとも、１０個
ずつの缶について、金属板の錆発生状況を目視で観察評
価する。 ○：全１０個について、錆の発生が認められない。 △：１〜５個について、錆の発生が認められる。 ×：６個以上について、錆の発生が認められる。

【００７０】（７）耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、１０℃に
冷却し、各テストにつき１０個ずつを高さ２ｍから塩化
ビニル樹脂（以下、塩ビと略記する）製タイル床面に落
とし、１ヶ月保持後缶内のＥＲＶ試験により評価を行
う。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるか、あるい
は落下後既にフィルムのひび割れが認められる。

【００７１】（８）耐熱脆化性 深し絞り成形が良好であった缶を２１０℃×１０分間、
加熱保持した後、（７）に記載した耐衝撃性評価を行
う。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である。 ×：６個について０．１ｍＡ以上であるか、あるいは２
１０℃×５分間加熱後、既にフィルムのひび割れが認め
られる。

【００７２】（９）耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１２０℃下９０℃分間レトルト処理を行い、しか
る後、５０℃で３０日間保存する。得られた缶を各テス
トにつき、１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面
に落とした後、缶内のＥＲＶを行う。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるか、あるい
は落下後、既にフィルムのひび割れが認められる。

【００７３】（１０）保香性 ポリエステルフィルムより、２１ｃｍ×３０ｃｍのカッ
トシートを得て、このサンプルフィルムについて、イオ
ン交換水３００ｍｌ中に浸漬し、常温下（２０℃）一ヶ
月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーに
て試飲行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準
で評価する。 ◎：３０人中４人以下が比較液と比べて味が劣ると判断
する。 ○：３０人中５〜６人が比較液と比べて味が劣ると判断
する。 △：３０人中７〜９人が比較液と比べて味が劣ると判断
する。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味が劣ると判
断する。

【００７４】［実施例１〜５及び比較例１〜４］チタン
金属の量が表１に示す値になるようにチタン化合物とし
てテトラブトキシチタネートを触媒として用い、酸化防
止剤としてIrganox1010を全酸成分に対して０．２ｗｔ
％添加し、かつ表１に示す共重合成分を共重合した、極
限粘度数１．００の共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）を
重縮合法にて製造した。この共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）と別途製造した芳香族ポリエステル（II）（表１
に示す組成、融点を有し、極限粘度数０．７０、平均粒
径１．０μｍの真球状シリカを０．３重量％含有する）
とをブレンドしたポリエステル組成物がポリエステル層
（Ａ）（接着層）となるように、同じく別途製造した表
１に示す組成、融点、ガラス転移温度を有する共重合芳
香族ポリエステル（III）（極限粘度数０．７０）がポ
リエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に常法
により乾燥、溶融した後、お互いに隣接したダイから共
押出しして、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層
フィルムを作成した。次いで、この未延伸積層フィルム
を１００℃で３．０倍に縦延伸した後、横方向の延伸を
３．０倍の倍率で、温度及び吹き付け熱風量を変更して
行った後、１８０℃で熱固定してニ軸延伸積層ポリエス
テルフィルムを得た。

【００７５】［比較例５］実施例１の共重合芳香族ポリ
エステル（III）のみを溶融押出し、かつ膜厚２５μｍ
の単層フィルムとする以外は実施例１と同様にしてニ軸
延伸ポリエステルフィルムを得た。

【００７６】［実施例６］実施例１のポリエステル層
（Ａ）と同様の組成物のみを溶融押出し、かつ膜厚２５
μｍの単層フィルムとする以外は実施例１と同様にして
ニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１において、ＩＡはイソフタル酸、ＡＡ
はアジピン酸、ＳＡはセバシン酸、ＰＥＴはポリエチレ
ンテレフタレート、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレー
トを示す。更にＴｇはガラス転移温度点、Ｔｍは融点を
示す。

【００７９】かくして得られた上記１１種のニ軸延伸フ
ィルムをそれぞれポリエステルの融点以上に加熱したテ
インフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑
とし、更にこの被覆鋼鈑をダイスとポンチを用いて側面
無継目の缶を成形した。

【００８０】ラミネート性や成形加工性、接着性、その
他缶の特性等を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】尚、表２において『−』は評価しなかった
事を示す。

【００８３】表２の結果から明らかなように、本発明の
共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）を有するポリエステル
フィルムを使用した缶では、ラミネート性、耐熱脆化
性、耐レトルト性、防錆性、保香性が良好であるととも
に、深絞り成形加工性、耐衝撃性に特に優れたものであ
った。

【００８４】

【発明の効果】本発明の共重合芳香族ポリエステル
（Ｉ）を有する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムは、耐熱性、耐レトルト性、防錆性、接着性、保
香性が良好であるとともに、成形加工性及び耐衝撃性が
極めて優れている。従って、深絞り加工した金属缶、特
に飲料缶、食品缶用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合成分として炭素数４〜１２の脂肪
   族飽和ジカルボン酸を有し、ポリマーに溶解のチタン化
   合物がチタン金属の量として３０〜２００ｐｐｍ含有さ
   れていることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
2. 【請求項２】 脂肪族飽和ジカルボン酸が炭素数６〜１
   ０の脂肪族飽和ジカルボン酸である請求項１記載の共重
   合芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】 脂肪族飽和ジカルボン酸がアジピン酸で
   ある請求項第１又は２記載の共重合芳香族ポリエステ
   ル。
4. 【請求項４】 脂肪族飽和ジカルボン酸の共重合割合
   が、全ジカルボン酸に対し、３〜４５モル％である請求
   項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
5. 【請求項５】 脂肪族飽和ジカルボン酸の共重合割合
   が、全ジカルボン酸に対し、１０〜３０モル％である請
   求項４記載の共重合芳香族ポリエステル。
6. 【請求項６】 ポリマーに溶解のチタン化合物がチタン
   金属の量として５０〜１６０ｐｐｍ含有されている制空
   項１記載の共重合芳香族ポリエステルフイルム。
7. 【請求項７】 共重合芳香族ポリエステルが共重合ポリ
   ブチレンテレフタレートである請求項１記載の共重合芳
   香族ポリエステル。
8. 【請求項８】 共重合芳香族ポリエステルの極限粘度数
   が０．７０〜１．５０である請求項１記載の共重合芳香
   族ポリエステル。
9. 【請求項９】 酸化防止剤を０．０１〜０．５ｗｔ％含
   有する請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の共重合芳香族ポリエス
    テル（Ｉ）５〜６０ｗｔ％と融点が２００〜２５５℃
    の、該共重合芳香族ポリエステル（Ｉ）以外の芳香族ポ
    リエステル（II）９５〜４０ｗｔ％との溶融混合物から
    なることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエス
    テルフィルム。
11. 【請求項１１】 請求項10記載の溶融混合物からなるポ
    リエステル層（Ａ）と、融点が２１０℃〜２４５℃、ガ
    ラス転移温度が６０℃以上で請求項１記載の共重合芳香
    族ポリエステル以外の共重合芳香族ポリエステル（II
    I）からなるポリエステル層（Ｂ）との積層フイルムで
    あることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層ポリ
    エステルフィルム。
12. 【請求項１２】 ポリエステル層（Ａ）が金属板への接
    着層となる請求項11記載の金属板貼合せ成形加工用積層
    ポリエステルフィルム。