JPH1060030A - 不飽和単量体の重合方法 - Google Patents
不飽和単量体の重合方法Info
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- JPH1060030A JPH1060030A JP21962796A JP21962796A JPH1060030A JP H1060030 A JPH1060030 A JP H1060030A JP 21962796 A JP21962796 A JP 21962796A JP 21962796 A JP21962796 A JP 21962796A JP H1060030 A JPH1060030 A JP H1060030A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated monomer
- formula
- substituted silyl
- lanthanide
- polymerization
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来知られているランタナイド系触媒の、触媒
あたりの活性が充分でないとか、得られる重合体の分子
量が充分に高くないなどの問題を解決し、ランタナイド
系触媒を用いて効率よく不飽和単量体を重合する方法を
提供する。 【解決手段】下記一般式（式中、Ｒ1 は水素、炭化水素
残基、置換シリル基から選ばれる同じか異なる基、ｎは
０〜５、Ｒ2 は炭化水素残基、置換シリル基から選ばれ
る同じか異なる基、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｌａから選ばれる金
属、Ｘは酸素、窒素または燐原子を有する電子供与性配
位子、ｍは０〜２。）で表されるランタナイド系錯体と
不飽和単量体を接触して不飽和単量体を重合する。
あたりの活性が充分でないとか、得られる重合体の分子
量が充分に高くないなどの問題を解決し、ランタナイド
系触媒を用いて効率よく不飽和単量体を重合する方法を
提供する。 【解決手段】下記一般式（式中、Ｒ1 は水素、炭化水素
残基、置換シリル基から選ばれる同じか異なる基、ｎは
０〜５、Ｒ2 は炭化水素残基、置換シリル基から選ばれ
る同じか異なる基、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｌａから選ばれる金
属、Ｘは酸素、窒素または燐原子を有する電子供与性配
位子、ｍは０〜２。）で表されるランタナイド系錯体と
不飽和単量体を接触して不飽和単量体を重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和単量体の重合
方法に関する。詳しくは、特定の有機金属錯体を用いて
不飽和単量体を重合する方法に関する。
方法に関する。詳しくは、特定の有機金属錯体を用いて
不飽和単量体を重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和単量体を重合して付加重合体を製
造するために利用できる触媒系としては種々のものが知
られており中でもメタロセン系の化合物からなる触媒は
化合物の自由度が大きく、広い可能性を有することから
多くの研究がなされている。中でも中心金属としてラン
タナイド系金属を利用するとアルミノキサンなどの有機
金属化合物を併用する必要がないこと、更には重合がリ
ビング的に進行することなどから発展性が期待されてい
る。
造するために利用できる触媒系としては種々のものが知
られており中でもメタロセン系の化合物からなる触媒は
化合物の自由度が大きく、広い可能性を有することから
多くの研究がなされている。中でも中心金属としてラン
タナイド系金属を利用するとアルミノキサンなどの有機
金属化合物を併用する必要がないこと、更には重合がリ
ビング的に進行することなどから発展性が期待されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来知られているラン
タナイド系金属からなる触媒は上述の特徴を有するもの
の、触媒あたりの活性が充分でないとか、得られる重合
体の分子量が充分に高くないなどの問題がありより改良
された触媒系の開発が望まれている。
タナイド系金属からなる触媒は上述の特徴を有するもの
の、触媒あたりの活性が充分でないとか、得られる重合
体の分子量が充分に高くないなどの問題がありより改良
された触媒系の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決したランタナイド系触媒を用いた重合方法について
鋭意検討し本発明を完成した。
解決したランタナイド系触媒を用いた重合方法について
鋭意検討し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、下記一般式（化３）（式
中、Ｒ1 は水素、炭化水素残基、置換シリル基から選ば
れる同じか異なる基、ｎは０〜５、Ｒ2 は炭化水素残
基、置換シリル基から選ばれる同じか異なる基、Ｍは
Ｙ、Ｓｍ、Ｌａから選ばれる金属、Ｘは酸素、窒素また
は燐原子を有する電子供与性配位子、ｍは０〜２。）で
表されるランタナイド系錯体と不飽和単量体を接触する
ことを特徴とする不飽和単量体の重合方法である。
中、Ｒ1 は水素、炭化水素残基、置換シリル基から選ば
れる同じか異なる基、ｎは０〜５、Ｒ2 は炭化水素残
基、置換シリル基から選ばれる同じか異なる基、Ｍは
Ｙ、Ｓｍ、Ｌａから選ばれる金属、Ｘは酸素、窒素また
は燐原子を有する電子供与性配位子、ｍは０〜２。）で
表されるランタナイド系錯体と不飽和単量体を接触する
ことを特徴とする不飽和単量体の重合方法である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のランタナイド系触媒は、
上記一般式（化３）で表される化合物であり、配位子は
１つがシクロペンタジエニル基であり２つが炭化水素残
基、置換シリル基である構造を有するものである。具体
的には、シクロペンタジエニル基としてはシクロペンタ
ジエニル基の他にシクロペンタジエニル基の１〜５個の
水素が炭化水素残基あるいは置換シリル基で置換したも
のが好ましく例示できる。ここで炭化水素残基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フ
ェニル、シクロヘキシル基など、またシリル基としては
シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシ
リルなどが例示される。ランタナイド金属に結合した炭
化水素残基、または、置換シリル基としては２〜３級炭
素で金属に結合する構造のものあるいは１〜３個の置換
シリル基結合した炭素で金属に結合する構造のものが好
ましく例示される。
上記一般式（化３）で表される化合物であり、配位子は
１つがシクロペンタジエニル基であり２つが炭化水素残
基、置換シリル基である構造を有するものである。具体
的には、シクロペンタジエニル基としてはシクロペンタ
ジエニル基の他にシクロペンタジエニル基の１〜５個の
水素が炭化水素残基あるいは置換シリル基で置換したも
のが好ましく例示できる。ここで炭化水素残基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フ
ェニル、シクロヘキシル基など、またシリル基としては
シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシ
リルなどが例示される。ランタナイド金属に結合した炭
化水素残基、または、置換シリル基としては２〜３級炭
素で金属に結合する構造のものあるいは１〜３個の置換
シリル基結合した炭素で金属に結合する構造のものが好
ましく例示される。
【０００８】中心金属としては３価のイットリウム
（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）が例示
される。
（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）が例示
される。
【０００９】好ましいシクロペンタジエニル基としては
置換シクロペンタジエニル基であり、２つの炭化水素残
基としては２〜３級の炭素でランタナイド金属に結合し
た構造のものである。より好ましくは、下記一般式（化
４）（式中、Ｍｅはメチル基）で表される構造の化合物
である。
置換シクロペンタジエニル基であり、２つの炭化水素残
基としては２〜３級の炭素でランタナイド金属に結合し
た構造のものである。より好ましくは、下記一般式（化
４）（式中、Ｍｅはメチル基）で表される構造の化合物
である。
【００１０】
【化４】
【００１１】酸素、窒素または燐原子を有する電子供与
性配位子としてはエーテル類、アミン類、フォスフィン
類などが例示される。具体的にはエーテル類としてはジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどが、アミン類としてはジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジン、ルチジンなどが、ま
たフォスフィン類としてはトリメチルフォスフィン、ト
リフェニルフォスフィンなどが例示される。
性配位子としてはエーテル類、アミン類、フォスフィン
類などが例示される。具体的にはエーテル類としてはジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどが、アミン類としてはジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジン、ルチジンなどが、ま
たフォスフィン類としてはトリメチルフォスフィン、ト
リフェニルフォスフィンなどが例示される。
【００１２】重合条件としては、通常の重合条件が採用
でき、−１００〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とするのが一般的であり、溶媒重合法、塊状重合法、気
相重合法が採用可能である。
でき、−１００〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とするのが一般的であり、溶媒重合法、塊状重合法、気
相重合法が採用可能である。
【００１３】本発明において使用できる不飽和単量体と
しては付加重合可能な不飽和単量体であればどのような
ものでもよいが、比較的高活性で重合体を与える単量体
としては、エチレン、プロピレン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、スチレンなどのオレフィン
類、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルな
どが例示できる。
しては付加重合可能な不飽和単量体であればどのような
ものでもよいが、比較的高活性で重合体を与える単量体
としては、エチレン、プロピレン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、スチレンなどのオレフィン
類、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルな
どが例示できる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。
る。
【００１５】実施例１ 下記文献に従って合成した、即ち、ＴＨＦ中でＬａＩ3
とη5-Ｃ5 Ｍｅ5 のカリウム塩を反応させて得たＬａ
（η5-Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｉ2 （ＴＨＦ）3 をヘキサン−ジエ
チルエーテル混合溶液中でＫＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 と反
応することで得た、テトラメチルシクロペンタジエニル
基と２個のビス（トリメチルシリル）メチル基が結合し
た下記一般式（化５）（式中、Ｍｅはメチル基）で表さ
れるランタン錯体（C.J.Schaverienら、Organometallic
s,1989,8,255) を用いてエチレンを重合した。
とη5-Ｃ5 Ｍｅ5 のカリウム塩を反応させて得たＬａ
（η5-Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｉ2 （ＴＨＦ）3 をヘキサン−ジエ
チルエーテル混合溶液中でＫＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 と反
応することで得た、テトラメチルシクロペンタジエニル
基と２個のビス（トリメチルシリル）メチル基が結合し
た下記一般式（化５）（式中、Ｍｅはメチル基）で表さ
れるランタン錯体（C.J.Schaverienら、Organometallic
s,1989,8,255) を用いてエチレンを重合した。
【００１６】
【化５】
【００１７】この錯体を用いてトルエン中（ランタン錯
体の濃度は２ミリモル／Ｌ）でエチレンを常圧常温で重
合したところ５分間で触媒１モル当たり１５００ｇの数
平均分子量が９０４０００のポリエチレンが、また１０
分で触媒１モル当３５５０ｇの数平均分子量が１３１０
０００のポリエチレンが得られた。重量平均分子量と数
平均分子量の比が約１．６〜１．８とやや広いが時間の
経過に従い分子量が大きくなっていることからリビング
的に重合していると考えられる。
体の濃度は２ミリモル／Ｌ）でエチレンを常圧常温で重
合したところ５分間で触媒１モル当たり１５００ｇの数
平均分子量が９０４０００のポリエチレンが、また１０
分で触媒１モル当３５５０ｇの数平均分子量が１３１０
０００のポリエチレンが得られた。重量平均分子量と数
平均分子量の比が約１．６〜１．８とやや広いが時間の
経過に従い分子量が大きくなっていることからリビング
的に重合していると考えられる。
【００１８】実施例２ 単量体としてスチレンを用いた他は実施例１と同様にし
た。ただしスチレンの濃度は１モル％とし重合温度は５
０℃とした。４時間で収率が６２％であり得られたポリ
マーの数平均分子量は７１８０であり重量平均分子量と
数平均分子量の比が約１．６であった。
た。ただしスチレンの濃度は１モル％とし重合温度は５
０℃とした。４時間で収率が６２％であり得られたポリ
マーの数平均分子量は７１８０であり重量平均分子量と
数平均分子量の比が約１．６であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
よく不飽和単量体を重合することが可能であり工業的に
極めて価値がある。
よく不飽和単量体を重合することが可能であり工業的に
極めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（化１）（式中、Ｒ1 は水素、
炭化水素残基、置換シリル基から選ばれる同じか異なる
基、ｎは０〜５、Ｒ2 は炭化水素残基、置換シリル基か
ら選ばれる同じか異なる基、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｌａから選
ばれる金属、Ｘは酸素、窒素または燐原子を有する電子
供与性配位子、ｍは０〜２。）で表されるランタナイド
系錯体と不飽和単量体を接触することを特徴とする不飽
和単量体の重合方法。 【化１】 - 【請求項２】ランタナイド系錯体が下記一般式（化２）
（式中、Ｍｅはメチル基）で表される化合物である請求
項１に記載の重合方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21962796A JPH1060030A (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 不飽和単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21962796A JPH1060030A (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 不飽和単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060030A true JPH1060030A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16738503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21962796A Pending JPH1060030A (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 不飽和単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060030A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980875A2 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerisationsaktive, nicht verbrückte, mononucleare Bisalkylmetall-Halbsandwichkomplexe auf der Basis von Seltenerd-Metallen und deren Verwendung als Katalysatoren für die (Co)polymerisation von polaren und unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| CN104163882A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-26 | 大连理工大学 | 二元稀土乙丙橡胶及其制备方法 |
-
1996
- 1996-08-21 JP JP21962796A patent/JPH1060030A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980875A2 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerisationsaktive, nicht verbrückte, mononucleare Bisalkylmetall-Halbsandwichkomplexe auf der Basis von Seltenerd-Metallen und deren Verwendung als Katalysatoren für die (Co)polymerisation von polaren und unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren |
| EP0980875A3 (de) * | 1998-08-14 | 2000-09-27 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerisationsaktive, nicht verbrückte, mononucleare Bisalkylmetall-Halbsandwichkomplexe auf der Basis von Seltenerd-Metallen und deren Verwendung als Katalysatoren für die (Co)polymerisation von polaren und unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| JPWO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2008-05-08 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| US7994267B2 (en) | 2004-07-02 | 2011-08-09 | Riken | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same |
| JP5098332B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2012-12-12 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| US8623976B2 (en) | 2004-07-02 | 2014-01-07 | Riken | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same |
| CN104163882A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-26 | 大连理工大学 | 二元稀土乙丙橡胶及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050307 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050617 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050726 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |