JPH1058587A - Gas barrier resin film - Google Patents
Gas barrier resin filmInfo
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- JPH1058587A JPH1058587A JP8218491A JP21849196A JPH1058587A JP H1058587 A JPH1058587 A JP H1058587A JP 8218491 A JP8218491 A JP 8218491A JP 21849196 A JP21849196 A JP 21849196A JP H1058587 A JPH1058587 A JP H1058587A
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性樹脂
フィルムに関し、さらに詳細には、ガスバリア性および
防湿性が向上し、かつ取扱性および透明性に優れたガス
バリア性樹脂フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier resin film, and more particularly to a gas barrier resin film having improved gas barrier properties and moisture proof properties, and excellent in handleability and transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、食品流通形態および食生活の変革
により、食品の包装形態も大きく変化し、包装用フィル
ムまたはシート(以下、フィルムという)に対する要求
はますます厳しくなってきている。2. Description of the Related Art In recent years, due to changes in food distribution and dietary habits, food packaging has also changed significantly, and the demand for packaging films or sheets (hereinafter, referred to as films) has become increasingly severe.
【0003】流通販売過程における温度、水分、酸素、
紫外線、細菌およびカビなどの微生物の影響から生じる
食品の品質低下は、販売上の損失を伴うだけでなく、食
品衛生面からも大きな問題である。このような食品の品
質低下を防止するために、従来は、酸化防止剤、防腐剤
などの食品添加物が食品に直接添加されていた。しか
し、最近では、消費者を保護する立場から、これらの食
品添加物に対する規制が厳しくなり、その添加量を減少
せざるを得ない状況にある。[0003] The temperature, moisture, oxygen,
Deterioration of food quality caused by the influence of microorganisms such as ultraviolet rays, bacteria and mold is not only accompanied by a loss in sales, but also a serious problem from the viewpoint of food hygiene. Conventionally, food additives such as antioxidants and preservatives have been directly added to foods in order to prevent such deterioration in food quality. However, recently, from the standpoint of protecting consumers, regulations on these food additives have become stricter, and the amount of such additives has to be reduced.
【0004】このような状況下で、気体および水分を透
過せず、さらに冷凍加工、ボイル処理、レトルト処理な
どの工程により、食品の品質を低下させない包装用フィ
ルムを提供することが所望されている。[0004] Under such circumstances, it is desired to provide a packaging film that is impermeable to gas and moisture and that does not degrade food quality by steps such as freezing, boiling, and retorting. .
【0005】すなわち、包装用フィルムには、魚肉、畜
肉、貝類などの食品中に含まれる蛋白質、油脂などの成
分の酸化および変性を抑制し、味覚および鮮度を保持す
ることが所望されている。このような酸化および変性を
抑制する包装用フィルムとしては、食品内への空気の透
過を阻止するガスバリア性フィルムが挙げられる。ガス
バリア性フィルムは、食品の香気を保持すると共に、水
分の透過を阻止するので、乾燥した食品では吸湿劣化を
抑制し、含水性の食品においては、水分が蒸発して食品
が変性および固化することを抑制して、包装時の新鮮な
風味を長時間保持し得る。[0005] That is, it is desired that a packaging film suppresses oxidation and denaturation of components such as proteins and oils and fats contained in foods such as fish meat, animal meat and shellfish, and retains taste and freshness. Examples of such a packaging film that suppresses oxidation and denaturation include a gas barrier film that prevents air from permeating into food. Since the gas barrier film retains the aroma of food and prevents the permeation of moisture, it suppresses moisture absorption deterioration in dry food, and in water-containing food, moisture evaporates and the food denatures and solidifies. And a fresh flavor at the time of packaging can be maintained for a long time.
【0006】ガスバリア性フィルムはまた、その非常に
優れた防湿性により、例えば、かまぼこなどの練り製
品;バター、チーズなどの乳製品;味噌などの調味料;
茶、コーヒーなどの嗜好品;ハム、ソーセージなどの薫
製食品;カステラ、ビスケットなどの菓子類;およびイ
ンスタント食品の包装に用いられる。さらに、ガスバリ
ア性フィルムは、上記食品包装用フィルムに限定され
ず、無菌状態での取扱いを必要とする医薬品、および防
錆性を必要とする電子部品の包装用フィルムとしても極
めて有用である。[0006] The gas barrier film also has excellent moisture-proof properties, for example, kneaded products such as kamaboko; dairy products such as butter and cheese; seasonings such as miso;
It is used for the packaging of luxury items such as tea and coffee; smoked foods such as ham and sausage; confectioneries such as castella and biscuits; and instant foods. Further, the gas barrier film is not limited to the above-mentioned food packaging film, but is extremely useful as a packaging film for pharmaceuticals requiring aseptic handling and electronic components requiring rust prevention.
【0007】このようなガスバリア性に優れたフィルム
の一例としてポリエチレンテレフタレート(PET)、
ナイロン(Ny)、ポリプロピレン(PP)およびポリ
エチレン(PE)のようなプラスチックフィルムの上に
アルミニウムなどの金属層を形成したフィルムが知られ
ている。このような金属層を形成したガスバリア性フィ
ルムは、ガスバリア性に優れ、かつ低コストで製造され
るという利点を有する。しかし、このガスバリア性フィ
ルムは不透明であるために、包装された食品を確認する
ことができず、さらに、マイクロ波を透過しないので、
このフィルムで包装した食品を電子レンジを用いて加熱
することができないという問題がある。As an example of such a film having excellent gas barrier properties, polyethylene terephthalate (PET),
BACKGROUND ART A film in which a metal layer such as aluminum is formed on a plastic film such as nylon (Ny), polypropylene (PP), and polyethylene (PE) is known. The gas barrier film having such a metal layer formed thereon has an advantage that it has excellent gas barrier properties and is manufactured at low cost. However, since the gas barrier film is opaque, the packaged food cannot be checked, and furthermore, it does not transmit microwaves,
There is a problem that food packaged with this film cannot be heated using a microwave oven.
【0008】別のガスバリア性フィルムの例としてPE
Tのようなプラスチックフィルムの上に塩化ビニリデン
またはエチレンビニルアルコール共重合体をコーティン
グしたフィルムが知られている。しかし、このフィルム
は、水蒸気および酸素に対するガスバリア性が不充分で
あり、特に高温下で処理される場合には、ガスバリア性
が著しく低下するという問題がある。[0008] Another example of a gas barrier film is PE
A film in which vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer is coated on a plastic film such as T is known. However, this film has an insufficient gas barrier property against water vapor and oxygen, and has a problem that the gas barrier property is remarkably reduced particularly when treated at a high temperature.
【0009】さらに別のガスバリア性フィルムの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート(PET)のような
ポリエチレンフィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウ
ムなどの無機蒸着膜を形成したフィルムが知られてい
る。このようなガスバリア性フィルムは、例えば、ポリ
エスエルウレタン系接着剤を接着剤層に用いて、PET
フィルム上に、無機蒸着層、接着剤層、延伸ナイロン
(ONY)フィルム、接着剤層、未延伸ポリプロピレン
(CPP)フィルムを順次形成することにより得られ
る。しかし、このガスバリア性フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理を行うと、延伸ナイロンフィルムが
収縮してガスバリア性が劣化するという問題があった。As another example of a gas barrier film, there is known a film in which an inorganic vapor-deposited film such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a polyethylene film such as polyethylene terephthalate (PET). Such a gas barrier film is formed, for example, by using a polyester urethane-based adhesive for the adhesive layer,
It is obtained by sequentially forming an inorganic vapor-deposited layer, an adhesive layer, a stretched nylon (ONY) film, an adhesive layer, and an unstretched polypropylene (CPP) film on a film. However, when the gas barrier film is subjected to a boil treatment or a retort treatment, there is a problem that the stretched nylon film shrinks to deteriorate the gas barrier property.
【0010】それ故、一般には、PETフィルム上に、
無機蒸着層、接着剤層、PETフィルム、CPPフィル
ムを順次形成した積層体でなるガスバリア性フィルムが
用いられる。しかし、このガスバリア性フィルムは、強
度が不充分(例えば、落下させた場合に、フィルム自身
が破れる)であるという問題がある。Therefore, generally, on PET film,
A gas barrier film composed of a laminate in which an inorganic vapor-deposited layer, an adhesive layer, a PET film, and a CPP film are sequentially formed is used. However, this gas barrier film has a problem that the strength is insufficient (for example, the film itself is broken when dropped).
【0011】特公平7−12649号公報は、ガスバリ
ア性フィルムの強度を向上させるために、基材として、
加熱処理により予め熱収縮率を低減させた(すなわち、
120℃で5分間加熱した場合に、縦方向および横方向
の寸法変化率の絶対値の和が2%以下である)延伸ナイ
ロンフィルムを用いることを開示している。しかし、こ
のような延伸ナイロンフィルムを基材に用いたとして
も、得られるガスバリア性フィルムは、高温の熱水中で
行われるボイル処理に対して、充分なガスバリア性を満
足しないという問題がある。さらに、このガスバリア性
フィルムは、製造プロセスが繁雑であり、かつ搬送およ
び保管時の吸湿を防ぐために、アルミ箔で梱包するなど
の防湿処理を施すことが必要になるという問題がある。Japanese Patent Publication No. Hei 7-12649 discloses a method for improving the strength of a gas barrier film,
The heat shrinkage rate was previously reduced by heat treatment (that is,
(The sum of the absolute values of the dimensional changes in the machine direction and the transverse direction when heated at 120 ° C. for 5 minutes is 2% or less)). However, even if such a stretched nylon film is used as a base material, the obtained gas barrier film has a problem that it does not satisfy a sufficient gas barrier property with respect to a boil treatment performed in high-temperature hot water. Further, the gas barrier film has a problem that the manufacturing process is complicated and it is necessary to perform a moisture-proof treatment such as packing with aluminum foil in order to prevent moisture absorption during transportation and storage.
【0012】特開平7−276571号公報は、基材樹
脂層上に、無機蒸着層、ナイロンフィルム層およびシー
ラント層を順次有する積層体を開示しており、この積層
体は高湿時のナイロンフィルムの収縮率を低減させる。
しかし、この積層体は、基材樹脂層とは別にナイロンフ
ィルムを調製してこれを積層する必要があり、製造コス
トが上昇する。この積層体はまた、積層回数が増加する
毎に歩止まりが悪くなり、工程管理上、高価でかつ複雑
な装置などが必要になる。さらにこの積層体は、搬送お
よび保管時の吸湿を防ぐためにアルミ箔で梱包するなど
の防湿処置を施すことが必要になる点、および熱固定操
作により基材樹脂層の機械的強度が低下する点で問題が
ある。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-276571 discloses a laminate having an inorganic vapor-deposited layer, a nylon film layer and a sealant layer sequentially on a base resin layer. To reduce the shrinkage rate.
However, in this laminate, it is necessary to prepare and laminate a nylon film separately from the base resin layer, which increases the production cost. In addition, the yield of the laminated body becomes worse every time the number of laminations increases, and an expensive and complicated device is required for process management. Furthermore, this laminate requires moisture-proof treatment such as packing with aluminum foil to prevent moisture absorption during transportation and storage, and the mechanical strength of the base resin layer is reduced by the heat fixing operation. There is a problem.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題の解決を課題とするものであり、その目的とすると
ころは、ボイル処理またはレトルト処理の前後のいずれ
においても優れたガスバリア性と充分な強度とを有し、
好適な熱封緘および良好な防湿性を可能にする、透明ガ
スバリア性樹脂フィルムを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an excellent gas barrier property both before and after boiling or retorting. With sufficient strength,
An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier resin film which enables suitable heat sealing and good moisture-proof properties.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、無
機蒸着層、接着剤層およびポリオレフィン系樹脂層を順
次有するガスバリア性樹脂フィルムであって、該基材は
主としてポリアミド系樹脂でなるフィルムであり;そし
て該ポリアミド系樹脂でなるフィルムは、95℃の熱水
中の任意の方向における単位断面積当たりの最大収縮応
力が0.900kgf/mm2以下であり、そのことに
より上記課題が達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a gas barrier resin film having an inorganic vapor-deposited layer, an adhesive layer and a polyolefin-based resin layer formed on a substrate in that order. And a film made of the polyamide resin has a maximum shrinkage stress per unit sectional area in any direction in hot water of 95 ° C. of 0.900 kgf / mm 2 or less. Is achieved.
【0015】好適な実施態様では、95℃で30分間ボ
イル処理した場合の上記基材と上記無機蒸着層との間の
密着強度が、100g/15mm以上である。In a preferred embodiment, the adhesion strength between the base material and the inorganic vapor-deposited layer when boiled at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15 mm or more.
【0016】好適な実施態様では、上記ガスバリア性樹
脂フィルムの95℃における該ポリオレフィン系樹脂層
の単位断面積当たりの圧縮弾性率は、95℃の熱水中の
該ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方向におけ
る単位断面積当たりの最大収縮応力の9.5倍以上であ
り、そして95℃で30分間ボイル処理した場合、任意
の方向におけるフィルム全体の最大収縮率は、3.5%
以下である。In a preferred embodiment, the compression elastic modulus per unit sectional area of the polyolefin resin layer at 95 ° C. of the gas barrier resin film is an arbitrary value of the film made of the polyamide resin in hot water at 95 ° C. Is 9.5 times the maximum shrinkage stress per unit cross-sectional area in the direction, and when boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the maximum shrinkage of the entire film in any direction is 3.5%.
It is as follows.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本明細書中に用いられる用語「ボ
イル処理」とは、所定温度(例えば、95℃)の熱水中
に浸漬することをいい、本明細書中に用いられる用語
「レトルト処理」とは、所定の温度および圧力(例え
ば、120℃で1.5atm)下で行われる加熱殺菌処
理をいう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As used herein, the term "boil treatment" refers to immersion in hot water at a predetermined temperature (for example, 95.degree. C.), and the term "boiling" used herein. “Retort treatment” refers to a heat sterilization treatment performed at a predetermined temperature and pressure (for example, 1.5 atm at 120 ° C.).
【0018】さらに、本明細書中に用いられる用語「任
意の方向」とは、本発明のガスバリア性樹脂フィルム、
あるいは後述のポリアミド系樹脂でなるフィルムの縦方
向と横方向とがなす平面に対して平行な方向をいう。Further, the term “arbitrary direction” used in the present specification refers to the gas barrier resin film of the present invention,
Alternatively, it refers to a direction parallel to a plane defined by a longitudinal direction and a lateral direction of a film made of a polyamide resin described later.
【0019】本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、基
材上に、無機蒸着層、接着剤層およびポリオレフィン系
樹脂層を順次形成した積層体でなる透明樹脂フィルムで
ある。The gas barrier resin film of the present invention is a transparent resin film comprising a laminate in which an inorganic vapor-deposited layer, an adhesive layer and a polyolefin-based resin layer are sequentially formed on a substrate.
【0020】(基材)本発明のガスバリア性樹脂フィル
ムの基材は、主としてポリアミド系樹脂でなるフィルム
である。(Substrate) The substrate of the gas barrier resin film of the present invention is a film mainly composed of a polyamide resin.
【0021】このポリアミド系樹脂でなるフィルムは、
以下の(i)または(ii):The film made of the polyamide resin is as follows:
The following (i) or (ii):
【0022】[0022]
【化1】 Embedded image
【0023】ここで、R1、R2、およびR3は、それぞ
れ独立して、脂肪族基(例えば、アルキレン基)、脂環
族基、または芳香族基である:で示されるアミド反復単
位を有するホモポリアミド、コポリアミド、またはこれ
らの架橋体、あるいはこれらの混合物でなるポリアミド
系樹脂でなるフィルムから構成される。これらの架橋体
としては、エポキシ化合物などで上記ホモポリアミドま
たはコポリアミドを架橋した化合物が挙げられる。Here, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an aliphatic group (for example, an alkylene group), an alicyclic group, or an aromatic group. And a film made of a polyamide resin comprising a homopolyamide, a copolyamide, a crosslinked product thereof, or a mixture thereof. Examples of these crosslinked products include compounds obtained by crosslinking the above homopolyamide or copolyamide with an epoxy compound or the like.
【0024】ホモポリアミドの例としては、ポリカプロ
アミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン
9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラ
ウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミ
ンアジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレン
アジパミド(ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンセバ
カミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンドデ
カミド(ナイロン6,12)、ポリオクタメチレンアジ
パミド(ナイロン8,6)、ポリデカメチレンアジパミ
ド(ナイロン10,6)、ポリデカメチレンセバカミド
(ナイロン10,10)、ポリドデカメチレンドデカミ
ド(ナイロン12,12)、メタキシレンジアミン−6
ナイロン(MXD6)などが挙げられる。Examples of the homopolyamide include polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), Laurin lactam (nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 2,6), polytetramethylene adipamide (nylon 4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6), polyhexamethylene sebaca Amide (nylon 6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon 10,6), polydecamethylene se Bacamide (nylon 10,10), polydodecamethylene dodecamide (nylon 12,1 2), meta-xylenediamine-6
Nylon (MXD6) and the like.
【0025】コポリアミドの例としては、カプロラクタ
ム/ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム/ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリ
ンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/
へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エ
チレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム/ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。
特にカプロラクタム/メタキシレンジアンモニウムアジ
ペートが好ましい。Examples of copolyamides include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate /
Hexamethylene diammonium sebacate copolymer, ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer, and the like.
Particularly, caprolactam / meta-xylene diammonium adipate is preferred.
【0026】本発明においては得られる基材用のフィル
ムに柔軟性を付与する目的で、上記ポリアミド系樹脂
に、芳香族スルホンアミド類、エステル類、p−ヒドロ
キシ安息香酸などの可塑剤、低弾性率のエラストマー成
分、またはラクタム類が配合され得る。In the present invention, for the purpose of imparting flexibility to the obtained base film, a plasticizer such as aromatic sulfonamides, esters, p-hydroxybenzoic acid, etc. % Of the elastomer component, or lactams.
【0027】ポリアミド系樹脂に配合されるエラストマ
ー成分の例としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレ
フィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブ
ロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエー
テルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変
性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴムなどが挙
げられる。Examples of the elastomer component blended with the polyamide resin include ionomer resin, modified polyolefin resin, thermoplastic polyurethane, polyether block amide, polyester block amide, polyether ester amide elastomer, polyester elastomer, modified elastomer, and the like. Styrene-based thermoplastic elastomers, modified acrylic rubbers, modified ethylene propylene rubbers and the like can be mentioned.
【0028】上記ポリアミド系樹脂は、好ましくは5μ
m〜60μm、より好ましくは10μm〜40μm以下
の厚みを有する。ポリアミド系樹脂でなるフィルムの厚
みが5μm未満では、得られる樹脂フィルムの強度が十
分でなく、製袋した場合、充填される内容物の重量に耐
えられず破袋する場合がある。ポリアミド系樹脂でなる
フィルムの厚みが60μmを上回ると、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。The polyamide resin is preferably 5 μm.
m to 60 μm, more preferably 10 μm to 40 μm or less. If the thickness of the film made of a polyamide resin is less than 5 μm, the strength of the obtained resin film is not sufficient, and when the bag is made, it may not withstand the weight of the content to be filled and may be broken. If the thickness of the polyamide resin film exceeds 60 μm, the flexibility of the obtained gas barrier resin film may be impaired.
【0029】上記ポリアミド系樹脂でなるフィルムは、
未延伸フィルム、あるいは一軸または二軸延伸されたフ
ィルムであり得る。このようなフィルムは、当業者に公
知の方法を用いて作製される。さらに、上記ポリアミド
系樹脂でなるフィルムを作製する場合、任意の延伸倍
率、延伸時の加熱温度、および緩和率が選択され得る。The film made of the polyamide resin is as follows:
It may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film. Such films are made using methods known to those skilled in the art. Further, when producing a film made of the polyamide-based resin, an arbitrary stretching ratio, a heating temperature during stretching, and a relaxation rate can be selected.
【0030】本発明のガスバリア性樹脂フィルムにおい
て、上記基材の95℃の熱水中の任意の方向における単
位断面積当たりの最大収縮応力は、0.900kgf/
mm2以下であり、好ましくは、0.600kgf/m
m2以下であり、さらに好ましくは0.300kgf/
mm2以下である。このような範囲内の最大収縮応力を
有する基材を用いると、ボイル処理をしても基材の収縮
の度合は低い。これにより、基材上の無機蒸着層が剥離
または破壊することなく、得られるガスバリア性樹脂フ
ィルムのガスバリア性が向上し得る。反対に、この最大
収縮応力が0.900kgf/mm2を上回るポリアミ
ド系樹脂でなるフィルムを基材として用いると、該ポリ
アミド系樹脂でなるフィルムの収縮の度合いが大きいた
め、基材上に形成される無機蒸着層がボイル処理または
レトルト処理により破壊されやすい。In the gas barrier resin film of the present invention, the maximum shrinkage stress per unit sectional area of the above-mentioned base material in hot water at 95 ° C. in any direction is 0.900 kgf /
and mm 2 or less, preferably, 0.600kgf / m
m 2 or less, more preferably 0.300Kgf /
It mm 2 or less. When a substrate having the maximum shrinkage stress in such a range is used, the degree of shrinkage of the substrate is low even after the boil treatment. Thereby, the gas barrier property of the obtained gas barrier resin film can be improved without peeling or breaking the inorganic vapor deposition layer on the base material. Conversely, when a film made of a polyamide-based resin having a maximum shrinkage stress of more than 0.900 kgf / mm 2 is used as the base material, the degree of shrinkage of the film made of the polyamide-based resin is large, so that the film formed on the base material is hardly formed. The inorganic vapor-deposited layer is easily destroyed by the boiling treatment or the retort treatment.
【0031】本発明のガスバリア性樹脂フィルムに用い
られる基材には、後述の無機蒸着層との密着強度を向上
させるために、必要に応じてコロナ処理、火炎処理、低
温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗
面化処理などの表面処理が施されたポリアミド系樹脂で
なるフィルムが用いられ得る。あるいは上記ポリアミド
系樹脂でなるフィルム上にさらにアンカーコート層が形
成され得るが、特にこれらに限定されない。The substrate used in the gas barrier resin film of the present invention may be provided with a corona treatment, a flame treatment, a low-temperature plasma treatment, a glow discharge treatment, if necessary, in order to improve the adhesion strength with an inorganic vapor deposition layer described later. Alternatively, a film made of a polyamide resin subjected to a surface treatment such as a reverse sputtering treatment or a surface roughening treatment may be used. Alternatively, an anchor coat layer may be further formed on the film made of the polyamide resin, but is not particularly limited thereto.
【0032】アンカーコート層は、無機蒸着層と接する
ように、ポリアミド系樹脂でなるフィルム上に形成さ
れ、基材と無機蒸着層との間の化学結合を増強して密着
強度を向上させる。The anchor coat layer is formed on a film made of a polyamide resin so as to be in contact with the inorganic vapor-deposited layer, and enhances the chemical bond between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer to improve the adhesion strength.
【0033】アンカーコート層は、例えば、以下からな
る群より選択される任意の樹脂を用いて形成される:反
応性ポリエステル樹脂;油変性アルキド樹脂;ウレタン
アルキド樹脂;メラミンアルキド樹脂;エポキシ硬化ア
クリル樹脂;硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネートなどを用い
たエポキシ系樹脂;硬化剤としてアミン、尿素、カルボ
ン酸などを用いたイソシアネート系樹脂;ウレタン−ポ
リエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;フェノール樹脂;
ポリエステル樹脂;ポリアミド系樹脂;反応性アクリル
樹脂;塩化ビニル系樹脂;ならびにこれらを水に対して
可溶化または分散化させた樹脂。あるいは、アンカーコ
ート層は、シランカップリング剤などの公知の無機系コ
ート剤から形成され得る。The anchor coat layer is formed using, for example, any resin selected from the group consisting of: a reactive polyester resin; an oil-modified alkyd resin; a urethane alkyd resin; a melamine alkyd resin; An epoxy resin using an amine, a carboxyl group-terminated polyester, phenol, isocyanate, or the like as a curing agent; an isocyanate resin using an amine, urea, carboxylic acid, or the like as a curing agent; a urethane-polyester resin; a polyurethane resin;
Polyester resins; polyamide resins; reactive acrylic resins; vinyl chloride resins; and resins obtained by solubilizing or dispersing these in water. Alternatively, the anchor coat layer can be formed from a known inorganic coating agent such as a silane coupling agent.
【0034】本発明のガスバリア性樹脂フィルムにおい
て、使用され得るアンカーコート層の厚みは、好ましく
は、0.01μm〜10μmであり、より好ましくは
0.02μm〜5μmである。アンカーコート層の厚み
が0.01μm未満では、基材と無機蒸着層との間に、
充分な密着強度が得られない場合がある。また、アンカ
ーコート層の厚みが10μmを越えると、ポリアミド系
樹脂でなるフィルム上に形成することが困難となる場合
がある。In the gas barrier resin film of the present invention, the thickness of the anchor coat layer that can be used is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.02 μm to 5 μm. When the thickness of the anchor coat layer is less than 0.01 μm, between the substrate and the inorganic vapor deposition layer,
In some cases, sufficient adhesion strength cannot be obtained. If the thickness of the anchor coat layer exceeds 10 μm, it may be difficult to form the anchor coat layer on a film made of a polyamide resin.
【0035】(無機蒸着層)本発明のガスバリア性樹脂
フィルムに用いられる無機蒸着層には、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムに高いガスバリア性を付与し、かつ
廃棄しても環境に影響を及ぼすことのない蒸着化合物で
なる。この蒸着化合物の例としては、ケイ素酸化物、お
よび酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物が挙げら
れる。二酸化ケイ素、または二酸化ケイ素と酸化アルミ
ニウムとの混合物が好ましい。蒸着化合物が混合物であ
る場合には、無機蒸着層の重量全体の70重量%以下の
酸化アルミニウムと30重量%以上の二酸化ケイ素とで
なる混合物が特に好ましい。無機蒸着層は、上記蒸着化
合物の少なくとも2層でなる積層体であってもよく、あ
るいは少量であれば他の金属または金属酸化物が混入し
ていてもよい。(Inorganic Vapor Deposition Layer) The inorganic vapor deposition layer used in the gas barrier resin film of the present invention is intended to impart high gas barrier properties to the resulting gas barrier resin film and to affect the environment even when discarded. No evaporation compound. Examples of the vapor deposition compound include silicon oxide and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide. Preference is given to silicon dioxide or a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide. When the vapor-deposited compound is a mixture, a mixture comprising aluminum oxide of 70% by weight or less and silicon dioxide of 30% by weight or more based on the total weight of the inorganic vapor-deposited layer is particularly preferable. The inorganic vapor-deposited layer may be a laminate composed of at least two layers of the above-mentioned vapor-deposited compounds, or may be mixed with another metal or metal oxide in a small amount.
【0036】上記無機蒸着層は、好ましくは10オング
ストローム〜5000オングストローム、より好ましく
は50オングストローム〜2000オングストロームの
厚みを有する。無機蒸着層の厚みが10オングストロー
ム未満では、得られるガスバリア性樹脂フィルムが充分
なガスバリア性を有さない場合がある。反対に無機蒸着
層の厚みが5000オングストロームを上回っても、得
られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性および
防湿性はそれ以上改善されず、むしろ耐屈曲性が低下
し、かつ製造コストが高くなる場合がある。The inorganic vapor-deposited layer preferably has a thickness of 10 Å to 5000 Å, more preferably 50 Å to 2000 Å. If the thickness of the inorganic vapor-deposited layer is less than 10 angstroms, the obtained gas barrier resin film may not have sufficient gas barrier properties. Conversely, even if the thickness of the inorganic vapor-deposited layer exceeds 5,000 angstroms, the gas barrier properties and moisture resistance of the obtained gas-barrier resin film are not further improved, but rather the flex resistance is reduced and the production cost may be increased. is there.
【0037】(密着強度)本発明のガスバリア性樹脂フ
ィルムにおいて、基材と無機蒸着層との間の密着強度
は、好ましくは500g/15mm以上であり、より好
ましくは800g/15mm以上であり、さらにより好
ましくは1100g/15mm以上であり、さらにより
好ましくは1300g/15mm以上である。この密着
強度が高いほど、得られるガスバリア性樹脂フィルム
は、ガスバリア性が向上し、ボイル処理またはレトルト
処理後であってもそのガスバリア性は維持される。この
密着強度が500g/15mm未満であると、得られる
ガスバリア性樹脂フィルムはボイル処理またはレトルト
処理によってガスバリア性を損なう場合がある。(Adhesion Strength) In the gas barrier resin film of the present invention, the adhesion strength between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer is preferably 500 g / 15 mm or more, more preferably 800 g / 15 mm or more. It is more preferably at least 1100 g / 15 mm, and even more preferably at least 1300 g / 15 mm. The higher the adhesion strength, the higher the gas barrier property of the obtained gas barrier resin film, and the gas barrier property is maintained even after the boil treatment or the retort treatment. If the adhesion strength is less than 500 g / 15 mm, the obtained gas barrier resin film may lose gas barrier properties by boil treatment or retort treatment.
【0038】さらに、本発明のガスバリア性樹脂フィル
ムを95℃で30分間ボイル処理した場合、上記基材と
無機蒸着層との間の密着強度は、好ましくは100g/
15mm以上であり、より好ましくは400g/15m
m以上であり、さらに好ましくは700g/15mm以
上であり、最も好ましくは1000g/15mm以上で
ある。95℃で30分間ボイル処理した場合の密着強度
が100g/15mm以上であれば、得られるガスバリ
ア性樹脂フィルムは、ボイル処理またはレトルト処理後
のガスバリア性および防湿性が保持される。さらに、上
記密着強度が100g/15mm未満では、ボイル処理
またはレトルト処理における基材樹脂中のポリアミド系
樹脂でなる基材フィルムの熱収縮により、形成された無
機蒸着層の破壊または剥離を生じ、その結果、得られる
ガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性が低下する恐
れがある。Further, when the gas barrier resin film of the present invention is boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the adhesion strength between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer is preferably 100 g / m 2.
15 mm or more, more preferably 400 g / 15 m
m or more, more preferably 700 g / 15 mm or more, and most preferably 1000 g / 15 mm or more. If the adhesion strength when boiled at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15 mm or more, the resulting gas barrier resin film retains the gas barrier properties and the moisture resistance after the boil treatment or the retort treatment. Further, if the adhesion strength is less than 100 g / 15 mm, the inorganic film formed by the heat shrinkage of the base film made of the polyamide resin in the boil treatment or the retort treatment causes destruction or peeling of the formed inorganic vapor-deposited layer. As a result, the gas barrier properties of the obtained gas barrier resin film may be reduced.
【0039】(接着剤層)本発明のガスバリア性樹脂フィ
ルムにおいては、上記無機蒸着層上に接着剤層が形成さ
れ得る。(Adhesive Layer) In the gas barrier resin film of the present invention, an adhesive layer may be formed on the inorganic vapor-deposited layer.
【0040】接着剤層は、好ましくは−10℃以上40
℃以下、より好ましくは0℃以上30℃以下のガラス転
移温度(以下、Tgと省略する)を有する当業者に公知の
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から構成される。この
ような樹脂の例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。あるいは、接着剤層は、接着性をさ
らに向上させるために、2種以上の上記接着剤を混合溶
融して作製され得る。さらにあるいは、上記熱可塑性の
接着剤と、カルボン酸基、(メタ)アクリル酸基、また
は(メタ)アクリル酸エステル基を有する化合物および
それらの酸無水物;グリシジル基またはグリシジルエー
テル基を有するエポキシ化合物;もしくはオキサゾリン
基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基などを含有す
る化合物でなる硬化剤とを混合した熱硬化性接着組成物
が用いられ得る。The adhesive layer is preferably -10 ° C. or more and 40
It is composed of a thermoplastic resin or a thermosetting resin known to those skilled in the art having a glass transition temperature (hereinafter, abbreviated as Tg) of not higher than 0 ° C and not higher than 30 ° C. Examples of such resins include polyurethane resins, polyester resins, epoxy resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, melamine resins, and the like. It is not limited to. Alternatively, the adhesive layer can be produced by mixing and melting two or more kinds of the above adhesives in order to further improve the adhesiveness. Further alternatively, a compound having a carboxylic acid group, a (meth) acrylic acid group, or a (meth) acrylate group and an acid anhydride thereof; an epoxy compound having a glycidyl group or a glycidyl ether group; Or a thermosetting adhesive composition mixed with a curing agent comprising a compound containing an oxazoline group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, or the like.
【0041】上記接着剤層は、40℃における圧縮弾性
率が好ましくは5kgf/mm2以上、より好ましくは
10kgf/mm2以上、さらにより好ましくは15k
gf/mm2以上を有することにより、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムのガスバリア性をさらに向上し得
る。40℃における圧縮弾性率が5kgf/mm2未満
では、ボイル処理またはレトルト処理を行った際に、前
述のポリアミド系樹脂層が熱収縮し、これに対して接着
剤層が緩衝的に作用できない。そのため無機蒸着層の破
壊または剥離を生じ、得られるガスバリア性樹脂フィル
ムのガスバリア性が低下する恐れがある。このような圧
縮弾性率を有する接着剤層を形成する接着剤には、ポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
などがある。The adhesive layer has a compression modulus at 40 ° C. of preferably 5 kgf / mm 2 or more, more preferably 10 kgf / mm 2 or more, and still more preferably 15 kf / mm 2 or more.
By having gf / mm 2 or more, the gas barrier properties of the obtained gas barrier resin film can be further improved. If the compression modulus at 40 ° C. is less than 5 kgf / mm 2 , the above-mentioned polyamide-based resin layer undergoes thermal shrinkage during boil treatment or retort treatment, and the adhesive layer cannot act as a buffer. For this reason, the inorganic vapor deposition layer may be broken or peeled off, and the gas barrier resin film obtained may have a reduced gas barrier property. Examples of the adhesive forming the adhesive layer having such a compression elastic modulus include a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin.
【0042】(ポリオレフィン系樹脂層)本発明のガス
バリア性樹脂フィルムに用いられるポリオレフィン系樹
脂層は、任意のポリオレフィン系樹脂でなるシーラント
層である。このポリオレフィン系樹脂の好適な例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリビニルア
ルコールが挙げられる。さらに、これらのポリオレフィ
ン系樹脂層を構成するモノマーから得られる共重合体、
該ポリオレフィン系樹脂の変性物、またはこれらのブレ
ンドが用いられてもよい。(Polyolefin Resin Layer) The polyolefin resin layer used in the gas barrier resin film of the present invention is a sealant layer made of any polyolefin resin. Preferable examples of the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol. Further, copolymers obtained from the monomers constituting these polyolefin-based resin layers,
A modified product of the polyolefin-based resin or a blend thereof may be used.
【0043】本発明において、ポリオレフィン系樹脂層
は、単層または複合層のいずれであもあり得る。ポリオ
レフィン系樹脂層が複合層である場合、各層が異なるポ
リオレフィン系樹脂から形成され得る。さらに、この複
合層は、ポリオレフィン系樹脂層と後述の接着剤層との
間のラミネート性およびヒートシール性を向上させるた
めに、この複合層は、ポリオレフィン系樹脂でなる少な
くとも1つの層上に、該ポリオレフィン系樹脂よりも低
いTgおよび融点を有するポリエチレンおよびポリプロ
ピレンなどのポリマーでなる層が形成されていてもよ
い。In the present invention, the polyolefin resin layer may be a single layer or a composite layer. When the polyolefin-based resin layer is a composite layer, each layer may be formed from a different polyolefin-based resin. Further, this composite layer, in order to improve the laminating property between the polyolefin-based resin layer and the adhesive layer described below and heat-sealing property, this composite layer, on at least one layer made of polyolefin-based resin, A layer made of a polymer such as polyethylene and polypropylene having a lower Tg and melting point than the polyolefin-based resin may be formed.
【0044】上記ポリオレフィン系樹脂層は、好ましく
は10μm〜120μm、より好ましくは20μm〜8
0μmの厚みを有する。ポリオレフィン系樹脂層の厚み
が10μm未満では、得られるフィルムの強度が十分で
ない場合がある。ポリオレフィン系樹脂層の厚みが12
0μmを上回ると、得られるフィルムのヒートシール性
が低下する場合がある。The polyolefin resin layer is preferably 10 μm to 120 μm, more preferably 20 μm to 8 μm.
It has a thickness of 0 μm. If the thickness of the polyolefin resin layer is less than 10 μm, the strength of the obtained film may not be sufficient. The thickness of the polyolefin resin layer is 12
If it exceeds 0 μm, the heat sealability of the obtained film may be reduced.
【0045】ポリオレフィン系樹脂層を無機蒸着層(接
着剤層を無機蒸着層上に形成する場合は接着剤層)上に
積層することにより、ボイル処理またはレトルト処理後
の基材の収縮がより効果的に低減される。By laminating a polyolefin-based resin layer on an inorganic vapor-deposited layer (adhesive layer when an adhesive layer is formed on the inorganic vapor-deposited layer), shrinkage of the substrate after boiling or retorting is more effective. Is significantly reduced.
【0046】さらに上記ポリオレフィン系樹脂層の95
℃における単位断面積当たりの圧縮弾性率は、95℃に
おける上記ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方
向における単位断面積当たりの最大収縮応力の好ましく
は9.5倍以上であり、より好ましくは30倍以上であ
り、さらにより好ましくは80倍以上120倍以下であ
る。さらに、本発明のガスバリア性樹脂フィルムを95
℃で30分間ボイル処理した場合、該ポリオレフィン系
樹脂層の任意の方向における最大収縮率は好ましくは
3.5%以下であり、より好ましくは1.5%以下であ
り、さらにより好ましくは0.7%以下である。ポリオ
レフィン系樹脂層の圧縮弾性率および最大収縮率をこの
ような範囲内とすることにより、ボイル処理またはレト
ルト処理時に無機蒸着層が剥離または破壊することな
く、得られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性
が向上する。反対に、この圧縮弾性率が上記最大収縮応
力の9.5倍未満であるか、あるいはこの最大収縮率が
3.5%を上回ると、得られるガスバリア性樹脂フィル
ムは、ボイル処理またはレトルト処理時のガスバリア性
が低減する場合がある。Further, 95 of the above-mentioned polyolefin resin layer
The compression elastic modulus per unit cross-sectional area at 95 ° C. is preferably 9.5 times or more, more preferably 30 times or more, the maximum shrinkage stress per unit cross-sectional area in any direction of the film made of the polyamide resin at 95 ° C. And more preferably 80 times or more and 120 times or less. Further, the gas barrier resin film of the present invention is used for 95
When boiled at 30 ° C. for 30 minutes, the maximum shrinkage in any direction of the polyolefin resin layer is preferably 3.5% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 0.1% or less. 7% or less. By setting the compression elastic modulus and the maximum shrinkage of the polyolefin-based resin layer in such ranges, the inorganic vapor-deposited layer does not peel or break during boil treatment or retort treatment, and the gas barrier properties of the obtained gas barrier resin film are reduced. improves. Conversely, if the compression elastic modulus is less than 9.5 times the maximum shrinkage stress, or if the maximum shrinkage exceeds 3.5%, the obtained gas barrier resin film will not undergo boil or retort treatment. May have reduced gas barrier properties.
【0047】(添加剤)上記基材、接着剤層、およびポ
リオレフィン系樹脂層には、それぞれ必要に応じて公知
の添加剤が任意の量でブレンドされ得る。このような添
加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、
滑剤、耐ブロッキング剤および他の樹脂が挙げられる。(Additives) Known additives can be blended with the base material, the adhesive layer, and the polyolefin-based resin layer in optional amounts, if necessary. Examples of such additives include plasticizers, heat stabilizers, UV absorbers,
Antioxidants, coloring agents, fillers, antistatic agents, antibacterial agents,
Lubricants, anti-blocking agents and other resins are included.
【0048】(ガスバリア性樹脂フィルムの作製)本発
明のガスバリア性樹脂フィルムは、以下のようにして作
製される。(Preparation of Gas Barrier Resin Film) The gas barrier resin film of the present invention is prepared as follows.
【0049】まず、ポリアミド系樹脂でなるフィルム上
に、アンカーコート層が必要に応じて形成される、この
アンカーコート層は、ポリアミド系樹脂でなるフィルム
の製造工程の間(インライン方式)、またはポリアミド
系樹脂でなるフィルムの製造工程後の別工程(オフライ
ン方式)のいずれで形成されてもよい。本発明におい
て、アンカーコート層は公知の方法を用いて形成され
得、例としては、ロールコート法、リバースコート法、
ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ
コート法、グラビアコート法、含浸法、およびカーテン
コート法が挙げられる。このようにして基材用のフィル
ムが作製される。First, an anchor coat layer is formed on a film made of a polyamide resin as necessary. This anchor coat layer is formed during the process of producing a film made of a polyamide resin (in-line method) or It may be formed in any of the separate steps (off-line method) after the production step of the film made of the base resin. In the present invention, the anchor coat layer can be formed using a known method, for example, a roll coat method, a reverse coat method,
Roll brushing, spray coating, air knife coating, gravure coating, impregnation, and curtain coating are mentioned. In this way, a film for a substrate is produced.
【0050】次いで、基材用のフィルムを任意の手段
(例えば、抵抗加熱手段、誘導加熱手段、および電子線
加熱手段)で加熱して、該フィルム中のポリアミド系樹
脂でなるフィルムまたはアンカーコート層上に上記蒸着
化合物が蒸着され、無機蒸着層が形成される。蒸着化合
物の蒸着には公知の方法が用いられる。このような蒸着
方法の例としては、真空蒸着層、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法などの物理蒸着方法;PECVD
(プラズマエンハンスト化学蒸着法)などの化学蒸着方
法;上記蒸着化合物とともに、反応ガスとして例えば、
酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、または水蒸気
を導入する手段、またはオゾン添加、イオンアシストな
どの手段を用いる反応性蒸着方法が挙げられる。さら
に、この蒸着時には、基材への任意のバイアス電圧の印
加が行われ得る。上記蒸着化合物が蒸着された基材は任
意の手段を用いて冷却され得る。本発明において、上記
蒸着化合物および反応ガスの種類、加熱および冷却温度
などの作製条件は、任意に変更され得る。Next, the film for the base material is heated by any means (for example, resistance heating means, induction heating means, and electron beam heating means), and a film made of polyamide resin or an anchor coat layer in the film is heated. The above-mentioned deposition compound is deposited thereon to form an inorganic deposition layer. A known method is used for vapor deposition of the vapor deposition compound. Examples of such a deposition method include physical vapor deposition methods such as a vacuum deposition layer, a sputtering method, and an ion plating method; PECVD
Chemical vapor deposition methods such as (plasma enhanced chemical vapor deposition method);
A reactive vapor deposition method using a means for introducing oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, or water vapor, or a means such as ozone addition or ion assist is given. Further, at the time of this vapor deposition, an arbitrary bias voltage can be applied to the substrate. The substrate on which the above-mentioned deposition compound is deposited can be cooled using any means. In the present invention, the production conditions such as the types of the vapor deposition compound and the reaction gas, and the heating and cooling temperatures can be arbitrarily changed.
【0051】次いで、無機蒸着層上に接着剤層が公知の
方法を用いて形成される。接着剤層の形成方法の例とし
ては、ドライラミネート法;接着剤層に用いられる熱硬
化性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを用いるウェ
ットラミネート法;溶融押出しラミネート法および;共
押出しラミネート法が挙げられる。Next, an adhesive layer is formed on the inorganic vapor-deposited layer using a known method. Examples of the method for forming the adhesive layer include a dry lamination method; a wet lamination method using an emulsion containing a thermosetting polyester resin used for the adhesive layer; a melt extrusion lamination method; and a coextrusion lamination method.
【0052】次いで、接着剤層上にポリオレフィン系樹
脂層が形成される。ポリオレフィン系樹脂層は、ドライ
ラミネート法、ホットメルトラミネーション法、押し出
しコーティングラミネーション法などの当業者に公知の
方法により形成され得る。ポリオレフィン系樹脂層を形
成した後、エージングが行われ、本発明のガスバリア性
樹脂フィルムが作製される。Next, a polyolefin resin layer is formed on the adhesive layer. The polyolefin-based resin layer can be formed by a method known to those skilled in the art such as a dry lamination method, a hot melt lamination method, and an extrusion coating lamination method. After forming the polyolefin-based resin layer, aging is performed to produce the gas barrier resin film of the present invention.
【0053】以上のようにして作製されたガスバリア性
樹脂フィルムは、透明性およびガスバリア性に優れ、そ
してボイル処理またはレトルト処理を行った後でもその
ガスバリア性が損なわれない。従って、本発明のガスバ
リア性樹脂フィルムは、当業者に公知の方法によって任
意の形状に切断され、味噌、漬け物、惣菜、ベビーフー
ド、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミ
ートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセ
ージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹
節、とろろ昆布、油菓子(例えば、ポテトチップスおよ
びバターピーナッツ)、米菓子、ビスケット、クッキ
ー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り
餅、スープ、ソース、ラーメン、わさびなどの食品用包
装材料;練り歯磨きなどのトイレタリー製品包装材料;
ならびにペットフード、農薬、肥料、輸血パック、半導
体、精密機器などの化学、医療、電子、機械分野におけ
る産業用包装材料として、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングバックなどに有用に用いられる。The gas barrier resin film produced as described above is excellent in transparency and gas barrier properties, and the gas barrier properties are not impaired even after boil treatment or retort treatment. Therefore, the gas barrier resin film of the present invention is cut into an arbitrary shape by a method known to those skilled in the art, and is miso, pickles, prepared food, baby food, tsukudani, konjac, chikuwa, kamaboko, processed fishery products, meatball, hamburger , Genghis Khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, toro kelp, oil confectionery (eg potato chips and butter peanuts), rice confectionery, biscuits, cookies, cakes, buns, castella, cheese Food packaging materials such as butter, butter, cut rice cake, soup, sauce, ramen, wasabi; packaging materials for toiletry products such as toothpaste;
In addition, it is usefully used for bags, lids, cups, tubes, standing bags and the like as industrial packaging materials in the fields of chemistry, medicine, electronics, and machinery, such as pet foods, pesticides, fertilizers, blood transfusion packs, semiconductors, and precision equipment.
【0054】[0054]
【実施例】本発明の実施例を以下に説明するが、特にこ
れらに限定されない。各評価項目は以下の方法に従っ
た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Each evaluation item followed the following method.
【0055】<圧縮弾性率>得られたフィルムのポリオ
レフィン系樹脂層の95℃における圧縮弾性率E(kg
f/mm2)を、S−S TAM測定器(理学電機社
製)を用いてJISK 7208に準拠して測定した。 <ポリアミド系樹脂フィルムの最大収縮応力>ポリアミ
ド系樹脂でなるフィルムの95℃の熱水中の最大収縮応
力F(kgf/mm2)を以下のようにして求めた。<Compression Modulus> The compression modulus E (kg) at 95 ° C. of the polyolefin resin layer of the obtained film was
f / mm 2 ) was measured in accordance with JIS K 7208 using an S-STAM measuring instrument (manufactured by Rigaku Corporation). <Maximum Shrinkage Stress of Polyamide Resin Film> The maximum shrinkage stress F (kgf / mm 2 ) of a polyamide resin film in hot water at 95 ° C. was determined as follows.
【0056】まず、図1に示されるように、ASTM
D2838−83に準拠して、用いるポリアミド系樹脂
でなるフィルム1の縦方向Xを基準として、0゜、30
゜、45゜60゜、および90゜のそれぞれの方向を長
手方向とする長方形サンプル11、12、13、14、
および15を切り出した。次いで、これらの長方形サン
プル11、12、13、14、および15の各長手方向
の収縮応力(kgf/mm2)をASTM D2838
−83に準拠して測定した。11〜15で得られた収縮
応力のうちの最大値を最大収縮応力F(kgf/m
m2)とした。First, as shown in FIG.
According to D2838-83, 0 °, 30 ° with respect to the longitudinal direction X of the film 1 made of the polyamide resin used.
Rectangular samples 11, 12, 13, 14, each of which has a longitudinal direction of 45 °, 60 °, and 90 °.
And 15 were cut out. The longitudinal shrinkage stress (kgf / mm 2 ) of each of these rectangular samples 11, 12, 13, 14, and 15 was then measured according to ASTM D2838.
It measured according to -83. The maximum value of the shrinkage stresses obtained in Steps 11 to 15 is defined as the maximum shrinkage stress F (kgf / m
m 2 ).
【0057】<B値>上記95℃におけるポリオレフィ
ン系樹脂層の圧縮弾性率E(kgf/mm2)と、この
95℃の熱水中のポリアミド系樹脂でなるフィルムの最
大収縮応力F(kgf/mm2)とから以下の式<B value> The compression elastic modulus E (kgf / mm 2 ) of the polyolefin resin layer at 95 ° C. and the maximum shrinkage stress F (kgf / kg) of the polyamide resin film in hot water at 95 ° C. mm 2 ) and the following equation
【0058】[0058]
【数1】 (Equation 1)
【0059】に従ってB値を算出した。The B value was calculated according to the following.
【0060】<最大収縮率>作製したフィルムから、直
径200mmの円形サンプルをカットした。次いで、こ
の円形サンプルに線分L0(直径)を引き、この線L0を
基準にして、30゜、45゜、60゜、および90゜の
それぞれの方向に、該円形サンプルの中心を通る線分L
30、L45、L60、およびL90(これらの線分の全ては円
形サンプルの直径に相当する)を引いた。次いで、この
円形サンプルを、95℃で30分間熱水中でボイル処理
し、その後取り出して直ちにL0、L30、L45、L60、
およびL90の長さをそれぞれ測定し、収縮率Sn(%)
を以下の式からそれぞれ算出した。<Maximum Shrinkage> A circular sample having a diameter of 200 mm was cut from the produced film. Then, a line L 0 (diameter) is drawn on the circular sample, and passes through the center of the circular sample in directions of 30 °, 45 °, 60 °, and 90 ° with respect to the line L 0. Line segment L
30 , L 45 , L 60 , and L 90 (all of these line segments correspond to the diameter of the circular sample) were drawn. The circular sample was then boiled in hot water at 95 ° C. for 30 minutes, then immediately removed and immediately removed from L 0 , L 30 , L 45 , L 60 ,
And L 90 lengths were measured, respectively, shrinkage S n (%)
Was calculated from the following equations.
【0061】[0061]
【数2】 (Equation 2)
【0062】得られた収縮率Snのうちの、最大値を最
大収縮率とした。[0062] of the resultant shrinkage S n, the maximum value as the maximum shrinkage.
【0063】<ボイル処理後の密着強度>作製したフィ
ルムを、95℃で30分間ボイル処理した。次いで、ボ
イル処理した樹脂フィルムについてJIS K6854
に準拠した90°剥離試験方法により、テンシロンUT
M2(東洋測器社製)を用いて、基材と無機蒸着層との
間のS−Sカーブを求め、このS−Sカーブから基材と
無機蒸着層との間の密着強度(g/15mm)を算出し
た。<Adhesion Strength after Boiling> The prepared film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes. Next, the boiled resin film was subjected to JIS K 6854.
Tensilon UT by a 90 ° peel test method based on
Using an M2 (manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.), an SS curve between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer was determined, and the adhesion strength (g / g) between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer was determined from the SS curve. 15 mm).
【0064】<酸素透過度>作製したフィルムの単位面
積当たりの1日の酸素透過度(cc/m2/atm/
日)を、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 10/
50A:ModernControls社製)を用い
て、湿度0%および温度25℃下で測定した。<Oxygen Permeability> The oxygen permeability of the produced film per day per unit area (cc / m 2 / atm /
Day) with an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 10 /
50A: manufactured by Modern Controls) at a humidity of 0% and a temperature of 25 ° C.
【0065】次いで、このフィルムを、95℃で30分
間ボイル処理し、ボイル処理したフィルムについて、上
記と同様にして酸素透過度を測定した。酸素透過度の値
が小さいほど、該フィルムがガスバリア性に優れている
ことを示す。Next, this film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability of the boiled film was measured in the same manner as described above. The smaller the value of the oxygen permeability, the better the gas barrier property of the film.
【0066】<水蒸気透過度>作製したフィルムの単位
面積当たりの1日の水蒸気透過度(g/m2/日)を、
水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN:Mode
rn Controls社製)を用いて、湿度0%およ
び温度25℃下で測定した。次いで、このフィルムを、
95℃で30分間ボイル処理し、ボイル処理したフィル
ムについて、上記と同様にして水蒸気透過度を測定し
た。水蒸気透過度の値が小さいほど、フィルムがガスバ
リア性に優れていることを示す。<Water Vapor Permeability> The daily water vapor permeability (g / m 2 / day) per unit area of the produced film was
Water vapor permeability measuring device (PERMATRAN: Mode)
rn Controls) at 0% humidity and 25 ° C. The film is then
The film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes, and the water vapor permeability of the boiled film was measured in the same manner as described above. A smaller value of the water vapor permeability indicates that the film has more excellent gas barrier properties.
【0067】(実施例1)ε−カプロラクタムを主原料
とするナイロン6を、180℃で真空乾燥し、押出し機
に供給し、260℃で溶融した。次いで、溶融したナイ
ロン6をTダイから吐出し、冷却ドラムにキャストして
未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを50℃に
加熱し、縦方向に3.2倍延伸した。次いで、120℃
で横方向に4.0倍延伸し、続けて220℃で熱固定を
行って、厚み15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムを
得た。この二軸延伸ナイロン6フィルムにコロナ処理を
行って、基材用のフィルムを作製した。この基材用のフ
ィルムは、120℃で5分間加熱した際の収縮率は、縦
方向が1.5%そして横方向が1.0%であった。さら
に、95℃の熱水中の最大収縮応力は、0.652kg
f/mm2であった。(Example 1) Nylon 6 containing ε-caprolactam as a main raw material was vacuum-dried at 180 ° C, supplied to an extruder, and melted at 260 ° C. Next, the melted nylon 6 was discharged from a T-die and cast on a cooling drum to obtain an unstretched film. This unstretched film was heated to 50 ° C. and stretched 3.2 times in the machine direction. Then 120 ° C
Then, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction, and then heat-set at 220 ° C. to obtain a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm. This biaxially stretched nylon 6 film was subjected to a corona treatment to prepare a film for a base material. The film for substrate had a shrinkage of 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction when heated at 120 ° C. for 5 minutes. Further, the maximum shrinkage stress in hot water at 95 ° C. is 0.652 kg.
f / mm 2 .
【0068】基材用のフィルムを100kwの電子銃を
備えた電子ビーム加熱型真空蒸着装置の巻き出しロール
上に配置した。次いで、この基材用のフィルムを、蒸着
源上で走行させて、該蒸着装置内で加熱気化した、二酸
化ケイ素60重量部と酸化アルミニウム40重量部とで
なる蒸着化合物で蒸着して無機蒸着層を形成した。形成
した無機蒸着層の厚みは200オングストロームであっ
た。The substrate film was placed on an unwinding roll of an electron beam heating type vacuum evaporation apparatus equipped with a 100 kW electron gun. Then, the film for the base material is run on a vapor deposition source, and is vapor-deposited with a vapor-deposited compound composed of 60 parts by weight of silicon dioxide and 40 parts by weight of aluminum oxide, which has been heated and vaporized in the vapor deposition apparatus. Was formed. The thickness of the formed inorganic vapor-deposited layer was 200 angstroms.
【0069】次いで、無機蒸着層上に、接着剤層として
2液型ポリウレタン系接着剤(A310/A10(武田
薬品社製))をドライラミネート法によって5g/m2
形成した。さらに、この接着剤層上に95℃における圧
縮弾性率が6.2kgf/mm2のポリエチレンフィル
ム(厚み55μm)をドライラミネートしてポリオレフ
ィン系樹脂層とし、その後エージングを行い、ガスバリ
ア性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果
を表1に示す。Next, a two-component polyurethane adhesive (A310 / A10 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)) was used as an adhesive layer on the inorganic vapor-deposited layer by dry lamination at 5 g / m 2.
Formed. Further, a polyethylene film (thickness: 55 μm) having a compression elastic modulus of 6.2 kgf / mm 2 at 95 ° C. is dry-laminated on the adhesive layer to form a polyolefin-based resin layer, which is then aged to obtain a gas barrier resin film. Was. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0070】(実施例2)ポリオレフィン系樹脂層とし
て95℃における圧縮弾性率が9.8kgf/mm2の
ポリエチレンフィルム(厚み55μm)を用いたこと以
外は、実施例1と同様にしてガスバリア性樹脂フィルム
を得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。Example 2 A gas barrier resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (thickness: 55 μm) having a compression modulus at 95 ° C. of 9.8 kgf / mm 2 was used as the polyolefin resin layer. A film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0071】(実施例3)実施例1に記載の二軸延伸ナ
イロン6フィルム(この二軸延伸ナイロン6フィルムは
95℃で30分間ボイル処理した場合、における最大収
縮応力は0.326kgf/mm2であった)を用い、
そしてポリオレフィン系樹脂層として95℃における圧
縮弾性率が3.1kgf/mm2のポリエチレンフィル
ム(厚み55μm)を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評
価結果を表1に示す。Example 3 The biaxially stretched nylon 6 film described in Example 1 (when this biaxially stretched nylon 6 film is boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the maximum shrinkage stress is 0.326 kgf / mm 2. Was used)
Then, a transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (thickness: 55 μm) having a compression modulus at 95 ° C. of 3.1 kgf / mm 2 was used as the polyolefin-based resin layer. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0072】(実施例4)実施例1に記載の二軸延伸ナ
イロン6フィルム(この二軸延伸ナイロン6フィルムは
95℃で30分間ボイル処理した場合の最大収縮応力は
0.326kgf/mm2であった)を用い、そしてポ
リオレフィン系樹脂層として95℃における圧縮弾性率
が4.9kgf/mm2のポリエチレンフィルム(厚み
55μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を
表1に示す。Example 4 The biaxially stretched nylon 6 film described in Example 1 (the maximum shrinkage stress when this biaxially stretched nylon 6 film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes was 0.326 kgf / mm 2 . And a transparent film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (thickness: 55 μm) having a compression elastic modulus at 95 ° C. of 4.9 kgf / mm 2 was used as the polyolefin resin layer. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0073】(実施例5)実施例1に記載の二軸延伸ナ
イロン6フィルム(この二軸延伸ナイロン6フィルムは
95℃で30分間ボイル処理した場合の最大収縮応力は
0.120kgf/mm2であった)を用い、そしてポ
リオレフィン系樹脂層として95℃における圧縮弾性率
が9.6kgf/mm2のポリエチレンフィルム(厚み
55μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を
表1に示す。Example 5 The biaxially stretched nylon 6 film described in Example 1 (the maximum shrinkage stress when this biaxially stretched nylon 6 film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes was 0.120 kgf / mm 2 . And a transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (thickness: 55 μm) having a compression elastic modulus at 95 ° C. of 9.6 kgf / mm 2 was used as the polyolefin resin layer. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0074】(比較例1)コロナ処理を行っていない実
施例1に記載の二軸延伸ナイロン6フィルム(この二軸
延伸ナイロン6フィルムの120℃で5分間加熱した際
の収縮率は、縦方向に1.2%および横方向に0.8%
であり、95℃における最大収縮応力は0.978kg
f/mm2であった)のみを用い、そしてポリオレフィ
ン系樹脂層として95℃における圧縮弾性率が6.3k
gf/mm2のポリエチレンフィルム(厚み55μm)
を用いたこと以外は、実施例5と同様にして透明なフィ
ルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示
す。(Comparative Example 1) The biaxially stretched nylon 6 film described in Example 1 which was not subjected to corona treatment (the shrinkage of this biaxially stretched nylon 6 film when heated at 120 ° C. for 5 minutes was as follows: 1.2% and 0.8% laterally
And the maximum shrinkage stress at 95 ° C. is 0.978 kg
f / mm 2 ) and a polyolefin resin layer having a compression modulus at 95 ° C. of 6.3 k.
gf / mm 2 polyethylene film (55 μm thickness)
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 5, except for using. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】表1に示されるように、実施例1〜5で作
製されたガスバリア性樹脂フィルムは、酸素透過度の値
が非常に小さく、優れたガスバリア性を有していた。さ
らに、これらのフィルムは、比較例1のフィルムと比べ
て、熱水処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度の両
方の値の変化が小さかった。従って、本発明のガスバリ
ア性樹脂フィルムがボイル処理またはレトルト処理を行
った後においても、優れたガスバリア性を保持し得るこ
とがわかる。As shown in Table 1, the gas barrier resin films produced in Examples 1 to 5 had very low oxygen permeability and had excellent gas barrier properties. Further, in these films, changes in both the oxygen permeability and the water vapor permeability before and after the hot water treatment were smaller than those in the film of Comparative Example 1. Therefore, it is understood that the gas barrier resin film of the present invention can maintain excellent gas barrier properties even after the boil treatment or the retort treatment.
【0077】[0077]
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性が向上し
た透明ガスバリア性樹脂フィルムが提供され得る。特
に、本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理後においても優れたガスバリア性を
保持し、さらに充分な強度も有する。従って、本発明の
ガスバリア性樹脂フィルムは、好適な熱封緘が所望され
る食品包装用フィルム、無菌状態の保持が所望される医
療物品包装用フィルム、および湿気に対して錆の形成を
防ぐことが所望される電子部品包装用フィルムとして広
範に用いられ得る。According to the present invention, a transparent gas barrier resin film having improved gas barrier properties can be provided. In particular, the gas barrier resin film of the present invention retains excellent gas barrier properties even after boil treatment or retort treatment, and has sufficient strength. Therefore, the gas barrier resin film of the present invention can prevent the formation of rust against food packaging film for which suitable heat sealing is desired, medical article packaging film for which aseptic condition is desired to be maintained, and moisture. It can be widely used as a desired film for packaging electronic parts.
【図1】ポリアミド系樹脂でなるフィルムの最大収縮応
力を求める際の、該ポリアミド系樹脂でなるフィルムか
らの長方形サンプルの切り出しを示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing cutting out of a rectangular sample from a film made of a polyamide resin when obtaining the maximum shrinkage stress of the film made of a polyamide resin.
1 ポリアミド系樹脂でなるフィルム 11、12、13、14、15 長方形サンプル 1 Film made of polyamide resin 11, 12, 13, 14, 15 Rectangular sample
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 14/08 C23C 14/08 A 14/10 14/10 14/20 14/20 A // B29C 55/02 B29C 55/02 B29K 23:00 77:00 B29L 9:00 (72)発明者 播磨 貞三 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location C23C 14/08 C23C 14/08 A 14/10 14/10 14/20 14/20 A // B29C 55/02 B29C 55/02 B29K 23:00 77:00 B29L 9:00 (72) Inventor Sadazo Harima 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Toshio Uno 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Center
Claims (3)
びポリオレフィン系樹脂層を順次有するガスバリア性樹
脂フィルムであって、 該基材が主としてポリアミド系樹脂でなるフィルムであ
り;そして該ポリアミド系樹脂でなるフィルムの95℃
の熱水中の任意の方向における単位断面積当たりの最大
収縮応力が、0.900kgf/mm2以下である、ガ
スバリア性樹脂フィルム。1. A gas-barrier resin film having an inorganic vapor-deposited layer, an adhesive layer, and a polyolefin-based resin layer formed on a base material, wherein the base material is mainly a polyamide-based resin; 95 ℃ of film made of polyamide resin
The gas barrier resin film, wherein the maximum shrinkage stress per unit sectional area in an arbitrary direction in hot water is 0.900 kgf / mm 2 or less.
強度が、95℃で30分間ボイル処理した場合、100
g/15mm以上である、請求項1に記載のガスバリア
性樹脂フィルム。2. The adhesion strength between the substrate and the inorganic vapor-deposited layer is 100 when boiled at 95 ° C. for 30 minutes.
The gas barrier resin film according to claim 1, which has a g / 15 mm or more.
おける単位断面積当たりの圧縮弾性率が、95℃の熱水
中の前記ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方向
における単位断面積当たりの最大収縮応力の9.5倍以
上であり、そして95℃で30分間ボイル処理した場
合、任意の方向におけるフィルム全体の最大収縮率が、
3.5%以下である、請求項1に記載のガスバリア性樹
脂フィルム。3. The maximum shrinkage per unit cross-sectional area of a film made of the polyamide-based resin in hot water at 95 ° C. in any direction, wherein the compression elastic modulus per unit cross-sectional area of the polyolefin resin layer at 95 ° C. When more than 9.5 times the stress and boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the maximum shrinkage of the entire film in any direction is:
The gas barrier resin film according to claim 1, wherein the content is 3.5% or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8218491A JPH1058587A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Gas barrier resin film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8218491A JPH1058587A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Gas barrier resin film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1058587A true JPH1058587A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16720770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8218491A Pending JPH1058587A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Gas barrier resin film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1058587A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000167973A (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film, and lamination material and package container employing the film |
WO2016067727A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 東洋紡株式会社 | Gas barrier laminated film and packaging bag |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP8218491A patent/JPH1058587A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000167973A (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film, and lamination material and package container employing the film |
WO2016067727A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 東洋紡株式会社 | Gas barrier laminated film and packaging bag |
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